JPH0689274B2 - スルファミン酸およびその誘導体を使用して改良されたカチオン電着組成物 - Google Patents

スルファミン酸およびその誘導体を使用して改良されたカチオン電着組成物

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JPH0689274B2
JPH0689274B2 JP1250412A JP25041289A JPH0689274B2 JP H0689274 B2 JPH0689274 B2 JP H0689274B2 JP 1250412 A JP1250412 A JP 1250412A JP 25041289 A JP25041289 A JP 25041289A JP H0689274 B2 JPH0689274 B2 JP H0689274B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，カチオン電着組成物およびカチオン電着法に
おける該組成物の使用に関する。
（従来の技術） 塗装法としての電着は，印加電位の影響下で膜形成性組
成物を付着させることを伴う。電着塗装は，電気泳動に
よらない塗装手段に比べて，塗料の利用範囲が広く，顕
著な耐腐食性があり，しかも環境汚染が少ないために，
塗装産業ではますます重要になっている。初期の電着塗
装は，塗装すべき加工品をアノードとして用いて実施さ
れていた。これは，通例，アニオン電着塗装と呼ばれて
いた。しかし,1972年にはカチオン電着塗装が産業上導
入され，それ以来カチオン電着塗装は徐々に一般的にな
り，今日では電着塗装の最も普及した方法である。全世
界で生産される80％を越える自動車が，カチオン電着塗
装によりプライマー塗装されている。
カチオン電着工程に用いられる塗料組成物を調製する際
に，塩基性の基（例えば，塩基性窒素基（basic nitrog
en groups））を含有する樹脂バインダーは酸で中和さ
れる。得られたカチオン性樹脂は水中に分散され，カチ
オン電着法で通常使用される塗料や他の添加剤と組み合
わされて，塗料を形成する。中和に用いる酸は，典型的
には酢酸および乳酸などの有機酸である。なぜなら，こ
れらの酸は最も均一で安定な分散体を提供するからであ
る。硝酸，硫酸およびリン酸などの無機酸をカチオン電
着法の中和剤として使用することが知られているが，こ
のような酸は通常，工業的に実用化されているようなカ
チオン電着法に用いられる良好な分散体を提供しない。
Deinegaらの「金属とポリマーとのカソード共電着」と
題するソ連の文献（KOLLOIDNYI ZHURNAL,37巻，第４号,
1975年７月〜８月,P691〜695）は，金属ポリマー塗膜を
電気化学的に調製することを開示している。塗料組成物
自身は，カチオン性のメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂，アニリン−ホルムアルデヒド樹脂および尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂から調製され得る。この文献の692ペ
ージの表２および第３図の説明では，スルファミン酸鉛
が電着浴を形成するカチオン性アニリン−ホルムアルデ
ヒド樹脂とともに用いられ得ることが述べられている。
しかしながら，この鉛の含有量は非常に高い。つまり，
表２に用いられた電着浴では，およそ70,000〜120,000p
pmであり，第３図に用いられた電着浴では10,000〜150,
000ppmである。このような浴のpHもまた，非常に低く，
およそ１〜２である。
本発明の組成物では，鉛の含有量が非常に低く，典型的
には2,000ppmより小さい。pH値は高く，通常５〜８であ
る。本発明の組成物は，原理的に顔料または他の原料に
由来する少量の鉛を含有する有機塗料を提供する。他
方，ソ連の文献の組成物は鉛の含有率が高い有機金属塗
料を提供する。
米国特許第4,724,244号では，塩基性窒素およびスルホ
ン酸基を含有するカチオン電着樹脂が開示されている。
このような樹脂は，第一および第二アミノ基を含有する
樹脂をスルファミン酸のようなアミドスルホン酸と反応
させることによって調製され得る。反応は以下に示すア
ミノ分解（aminolysis）反応によっておこる。
したがって，アミドスルホン酸は，本発明のように中和
剤としては用いられていない。事実，米国特許第4,724,
244号は中和剤として典型的な有機酸（例えば，乳酸お
よび酢酸）を開示している。
（発明の要旨） 本発明によれば，スルファミン酸がカチオン性塗料組成
物の中和剤として用いられ得ることが明らかとなった。
得られる分散体は粒子サイズが小さく均一であり，分散
体の安定性が増大し，沈澱が生じない。そしてよりきれ
いな製品が得られる。カチオン電着塗料組成物は，均一
電着性が改良され，比較的厚い塗膜を付着させることも
できる。さらに，いく分驚くべきことがあるが，スルフ
ァミン酸は，典型的な有機酸（例えば，乳酸および酢
酸）で中和されたカチオン電着組成物に通常付随するア
ノード液の腐食性に対してアノードを反応しにくくす
る。
本発明によれば，水性媒体に分散した樹脂相を含有する
カチオン電着組成物が提供される。該組成物のpHが少な
くとも5,通常５〜８であり，該組成物が2,000ppmより少
ない鉛を含有する。樹脂相は，次式で表わされる酸で，
少なくとも部分的に中和されている塩基性窒素基を含有
する： ここで,Rは,Hまたは炭素数１〜４のアルキル基である。
本発明は，水性カチオン電着塗料組成物中に浸漬された
カソードとアノードとを含む電気回路内で，該カソード
として働く導電性の基材を被覆する方法を提供する。本
発明の方法は，該アノードと該カソードとの間に電流を
流すことにより，該電着塗料組成物を該カソード上に塗
膜として付着させることを包含し，該電着塗料組成物が
前記の電着組成物である。
（発明の効果） 本発明の電着塗料組成物の調製に用いられる酸はスルフ
ァミン酸およびその誘導体であり，つまり以下のような
構造の酸である： ここで,RはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である。
好ましくは，この酸はスルファミン酸それ自身である。
以下，「スルファミン酸」という用語を用いる場合は，
スルファミン酸その自身だけでなく，上の構造式で示し
たスルファミン酸の誘導体をも意図している。
スルファミン酸は，塩基性基（例えば，塩基性窒素基）
を含有する樹脂を少なくとも部分的に中和するために用
いられる。つまり以下に示す反応がおこる。
上記の中和反応は，典型として，約20〜100℃の比較的
おだやかな条件下でおこる。中和反応は攪拌しながら樹
脂にスルファミン酸を添加し，水性媒体中に中和した樹
脂を分散させることによって実施され得る。あるいは水
性媒体中のスルファミン酸に樹脂を攪拌しながらゆっく
りと添加し，分散体を形成することもできる。より小さ
く，より均一な粒子サイズが得られるので，後者の分散
方法が好ましい。以下，「中和」という用語は部分的な
中和」を包含する。
中和の程度は，含有される特定の樹脂に依存する。一般
に，スルファミン酸は，電着組成物が典型的に５〜8,好
ましくは６〜７のpHを有し，電着工程の間印加される電
圧下で，樹脂相が移動しカソード上に電着し得る量で使
用される。典型的には中和の程度は全理論中和当量の少
なくとも30％である。
スルファミン酸の他に，例えば酢酸，乳酸およびジメチ
ロールプロピオン酸とスルファミン酸との混合物が用い
られ得る。混合物を用いる場合，スルファミン酸は典型
的には，全中和酸の重量に対して少なくとも30％含有さ
れる。
スルファミン酸で中和される樹脂は，電着組成物の主要
な膜形成樹脂である。このような膜形成樹脂の例は，エ
ポキシド基を含有する樹脂と第１級アミンおよび第２級
アミンとの反応生成物であり，このような樹脂は，米国
特許第3,663,389号,3,984,299号,3,947,338号および3,9
47,339号に記述されている。通常，エポキシド基を含有
する樹脂は,1より大きい1,2−エポキシ当量を有し，好
ましくは，多価フェノール〔例えば,4,4−ビス（ヒドロ
キシフェニル）プロパン〕のポリグリシジルエーテルで
ある。他の例には，フェノール−ホルムアルデヒドのノ
ボラック型縮合物のポリグリシジルエーテルおよびアク
リル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの共重
合体が包含される。
通常，これらの樹脂はブロック化ポリイソシアネート酸
化剤と組み合わせて用いられる。ポリイソシアネートは
前述の米国特許第3,984,299号に記載されているように
完全にブロック化されていてもよく，あるいは，前述の
米国特許第3,947,338号に記載されているようにイソシ
アネートが部分的にブロック化され，樹脂の主鎖と反応
してもよい。ブロックされたポリイソシアネート硬化剤
に加えて，欧州特許出願第12,463号に記載されているエ
ステル交換硬化剤も用いられ得る。米国特許第4,134,93
2号に記載されているようにマンニッヒ塩基から調製さ
れるカチオン電着組成物もまた用いられ得る。米国特許
第4,134,866号およびDE−OS第2,707,405号に記載されて
いる一成分組成物もまた膜形成樹脂として用いられ得
る。エポキシ−アミン反応生成物に加えて，膜形成樹脂
は米国特許第3,455,806号および第3,928,157号に記載さ
れているようなアミノ基を含有するアクリル系共重合体
から選択されてもよい。
好ましい樹脂は第一級アミノ基および／または第二級ア
ミノ基を含有する樹脂である。このような樹脂は米国特
許第3,663,389号，第3,947,339号，および第4,116,900
号に記述されている。米国特許第3,947,339号では，ジ
エチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンの
ようなポリアミンのポリケトイミン誘導体をエポキシド
基を含有する樹脂と反応させている。反応生成物をスル
ファミン酸で中和し，水に分散させた場合，遊離の第一
級アミン基が生成する。ポリエポキシドを，過剰のポリ
アミン（例えば，ジエチレントリアミンおよびトリエチ
レンテトラアミン）と反応させ，過剰のポリアミンを反
応混合物から減圧除去しても同等の生成物が形成され
る。このような生成物は米国特許第3,663,389号および
第4,116,900号に記載されている。
本発明の水性カチオン組成物は，水性分散体の形態をと
る。「分散体」という用語は，樹脂が分散相中にあり，
水が連続相中にある，透明な，半透明な，もしくは不透
明な二相樹脂系を意味する。樹脂相の平均粒子径は，一
般的には10μｍより小さく，通常は５μｍより小さく，
好ましくは0.5μｍより小さい。本発明の分散体は，典
型的な有機酸（例えば，乳酸および酢酸）を用いて調製
された類似の分散体に比べて比較的小さい粒子サイズで
ある。粒子サイズが小さいと分散体が安定である。
水性媒体中の樹脂相の濃度は，水性分散体の重量を基準
にして，一般的には少なくとも１重量％であり，通常は
約２〜60重量％である。本発明の組成物が樹脂濃縮物の
形態をとる場合，これらの濃縮物は，水性分散体の重量
を基準にして，一般に約26〜60重量％の樹脂固形分を有
する。本発明の組成物が電着浴の形態をとる場合，電着
浴の樹脂固形分は，通常，水性分散体の全重量を基準に
して，約５〜25重量％の範囲内である。
水性媒体には，水の他に，混合溶媒が含まれる。有用な
混合溶媒としては，炭化水素，アルコール，エステル，
エーテル，およびケトンが挙げられる。好ましい混合溶
媒としては，アルコール，ポリオール，およびケトンが
挙げられる。特定の混合溶媒としては，イソプロパノー
ル；ブタノール;2−エチルヘキサノール；イソホロン;4
−メトイキシ−ペンタノン；エチレングリコールおよび
プロピレングリコール；エチレングリコールのモノエチ
ルエーテル，モノブチルエーテル，およびモノヘキシル
エーテルが挙げられる。混合溶媒の量は，一般的には，
水性媒体の重量を基準にして，約0.01重量％と25重量％
との間であり，使用時には約0.05〜約５重量％が好まし
い。
場合によっては，顔料組成物と，必要に応じて様々な添
加剤（例えば，界面活性剤，湿潤剤，触媒，膜形成用添
加剤，および米国特許第4,423,166号に記載されている
ような塗膜の流れと外観を良くする添加剤）とが，本発
明の分散体に含有される。顔料組成物は従来のタイプの
もので良く，例えば，酸化鉄，酸化鉛，クロム酸ストロ
ンチウム，カーボンブラック，炭粉，酸化チタン，タル
ク，硫酸バリウム，および着色顔料（カドミウムイエロ
ー，カドミウムレッド，クロムイエローなど）がある。
分散体の顔料含有量は，通常，樹脂に対する顔料の比で
表される。本発明を実施する場合，顔料の樹脂に対する
比は，通常,0.02〜1:1の範囲内である。上記の他の添加
剤は，通常，樹脂固形分の重量を基準にして，約0.01〜
20重量％の量で分散体中に存在する。
上記の水性分散体が電着に使用される場合，該水性分散
体は導電性のアソードと導電性のカソードとに接触して
おり，塗膜が形成されるのはカソードの表面である。水
性分散体に接触させた後，電極間に充分な電圧が印加さ
れると，塗料組成物の付着膜がカソード上に形成され
る。電着を行う条件は，一般的には，他のタイプの塗膜
を電着する際に使用される条件と同様である。印加電圧
は様々であり，例えば1V程度の低電圧から数千Ｖの高電
圧まで使用し得るが，典型的には50Vと500Vとの間の電
圧が使用される。電流密度は，通常,1平方フィート当た
り0.5Aと5Aとの間であり，電着により絶縁性の塗膜が形
成されると減少する傾向にある。本発明の塗料組成物
は，様々な導電性基材，特に金属（例えば，鋼鉄，アル
ミニウム，銅，マグネシウム），および導電性カーボン
で被覆した素材に塗布することができる。
電着により塗膜を形成した後，通常は,90〜260℃の高温
で約１〜40分間焼き付けを行うことにより，塗膜を硬化
させる。
上述のように，スルファミン酸で中和された本発明のカ
チオン電着組成物は安定な水性分散体の形態であり，酢
酸や乳酸などの典型的な有機酸で中和した類似の組成物
に比較して，非常に良好な均一電着性（throwpower）を
有する。均一電着性は，対向電極からの距離が変化して
も，生成物は，実質的に同じ密度で被覆されるという電
着組成物の特性を意味する。均一電着性を測定するため
に数種の方法が提案されてきた。それにはFordセル試験
およびGeneral Motorsセル試験が包含される。例えば,B
rewer等のJOURNAL OF PAINT THCHNOLOGY,41巻，第535
号,p461〜471（1969）;GilchristらのAmerican Chemica
l Society, Orgamic CoatingsおよびPlastics Chemistr
yの分科会，予稿集31巻，第１号,p346〜356,ロサンゼル
ス集会,1971年３月〜４月を参照のこと。
さらに，カチオン電着工程において，スルファミン酸で
中和された樹脂を用いることによって，対向電極つまり
アノードが反応しにくくなることがわかった。一般に，
アノードはステンレススチールで作られており，酢酸お
よび乳酸のような典型的な有機酸を用いるカチオン電着
工程の間じゅう，アノードはゆっくりと溶解する。アノ
ードが溶解すると，膜形成性が低下し，外観が悪くな
る。結局，この溶解が非常に大きいと，アノードを取り
換えなければならず，時間の浪費が生じ，電着工程の停
止に費用がかかる。スルファミン酸で中和した樹脂を用
いることによってアノードは反応しにくくなり，アノー
ドは溶解しないか，典型的に有機酸で中和した樹脂を用
いた類似の系に比較して，非常にゆっくりした速度で溶
解する。
（実施例） 以下の実施例は本発明を例示するものであるが，本発明
を詳細まで限定することを意図したものではない。実施
例におけるすべての「部」および「％」は，明細書を通
じて，特に断らない限り重量基準である。
以下の実施例では，カチオン電着塗料の処方に用いる種
々の成分の調製とカチオン電着塗料自身の処方を示す。
特に，スルファミン酸で中和したカチオン電着樹脂を調
製し，乳酸および酢酸で中和した類似のカチオン電着樹
脂と粒子サイズについて比較した。得られたカチオン電
着塗料を均一電着性についても比較した。最後に，アノ
ードの不動態化についてスルファミン酸を乳酸および酢
酸と比較した。
実施例Ａ〜Ｃでは，カチオン電着塗料の処方に用いる種
々の樹脂成分の調製法を示す。
実施例Ａ この実施例では，ポリエポキシドポリオキシアルキレン
ジアミンの付加物の調製法を示す。この付加物は，次に
カチオン電着浴に添加されて硬化塗膜により良好な外観
を提供する。この付加物を調製するために，以下の成分
の混合物から中間体であるポリエポキシドを調製した。
成分 重量部 EPON 8281) 1000.0 ビスフェノールＡ 308.1 ヨウ化エチルトリフェニル ホスホニウム 1.3 ２−ブトキシエタノール 413.51) ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはエポキシ
当量が約188の市販品（Shell Chemical社製）を使用し
た。
EPON 828とビスフェノールＡとを窒素雰囲気下で反応容
器に入れ,110℃まで加熱した。すべてのビスフェノール
Ａが溶解するまで反応混合物を110℃に保った。ここへ
ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を加え，こ
の反応混合物を160℃まで加熱して，反応を開始させ
た。この混合物を180℃まで発熱させ，次いで160℃まで
冷却して,160℃で１時間維持し反応を完結させた。その
後,2−ブトキシエタノールを添加して，固形分含有量76
％，エポキシ当量504（固形分を基準にして）を得た。
次いで，以下の成分の混合物から付加物を調製した： 成分 重量部 JEFFAMINE D−2000 2362.2 上で調製された ポリエポキシド中間体 1161.1 ２−ブトキシエタノール 308.5 ポリウレタン架橋剤1) 3004.0 酢酸 63.2 界面活性剤2) 83.4 脱イオン水 7478.71) ポリウレタン架橋剤は，トルエンジイソシアネート
（80/20の2,4−/2,6−異性体混合物）を２−ブトキシエ
タノールで半キャップ化し，その生成物をトリメチロー
ルプロパンと3:1のモル比で反応させることにより調製
された。この架橋剤は２−エトキシエタノール中に72％
の固形分を含む溶液として存在する。2) カチオン性界面活性剤は120重量部のアルキルイミダ
ゾリン（Geigy Industrial Chemicals社よりGEIGY AMIN
E Cとして市販されているもの）,120重量部のアセチレ
ン系アルコール（Air Products and Chmicals社よりSUR
FYNOL 104として市販されているもの）,120重量部の２
−ブトキシエタノールおよび17.9重量部の氷酢酸とを混
合して調製された。
分子量が2,000で,Jefferson Shemical社からJEFFAMINE
D−2000として市販されているポリオキシプロピレンジ
アミンを次のようにしてポリエポキシド中間体と反応さ
せた:JEFFAMINE D−2000を窒素雰囲気下で反応容器に入
れ,90℃まで加熱した。ポリエポキシド中間体および２
−ブトキシエタノールを1/2時間にわたって添加した。
添加が完了した時点で，反応混合物を130℃まで加熱し,
3時間保持し，架橋剤を添加した。この樹脂を1/2時間11
0℃にて混合し，次いでこれを酢酸，界面活性剤および
脱イオン水の混合物に注ぎ，分散させた。得られた反応
生成物は38.5％の固形分を含有していた。
実施例Ｂ 顔料粉砕展色剤の調製に用いる四級化試薬は以下のよう
な成分の混合物から調製された： 成分 重量部メチルイソフ゛チルケトン 中の ２−エチルヘキサノ-ル半キャッフ゜化トルエンシ゛イソシアネ -ト（95％固形分） 320 ジメチルエタノールアミン 87.2 88％乳酸水溶液 117.6 ２−ブトキシエタノール 39.2 ２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシ
アネートを，適当な反応容器内のジメチルエタノールア
ミンに室温下で添加した。混合物は発熱した。これを80
℃で１時間攪拌した。次いで乳酸を入れ，続いて２−ブ
トキシエタノールを添加した。反応混合物を約１時間65
℃にて攪拌し，所望の四級化試薬を形成させた。
実施例Ｃ 顔料粉砕展色剤は以下の成分の混合物から調製された： 成分 重量部 EPON 8291) 710.0 ビスフェノールＡ 289.6 実施例Ｂの半キャップ化 イソシアネート 406.0 実施例Ｂの四級化試薬 496.3 脱イオン水 71.2 ２−ブトキシエタノール 1205.61) ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはエポキシ
当量が約188の市販品（Shell Chemical社製）を使用し
た。
EPON 829とビスフェノールＡとを窒素雰囲気下で適当な
反応容器に入れ,150℃〜160℃まで加熱すると発熱を開
始した。反応混合物を発熱させて,150℃〜160℃で１時
間維持した。次いで，反応混合物を120℃まで冷却し,2
−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシア
ネートを添加した。反応混合物の温度を１時間110℃〜1
20℃に維持し，次いで２−ブトキシエタノールを添加し
た。その後，反応混合物を85℃〜90℃まで冷却し，均質
化して次いで水を入れ，続いて，四級化試薬を添加し
た。酸価が約１になるまで，反応混合物の温度を80℃〜
85℃に維持した。
実施例Ｄ〜Ｆには，種々のカチオン電着塗料の調製に用
いられた種々の触媒と顔料とのペーストの調製法を示
す。
実施例Ｄ 実施例Ｃに記述した粉砕展色剤中にジブチルスズキオキ
シド触媒を以下のように分散させた： 成分 重量部 実施例Ｃの 顔料粉砕展色剤 145 脱イオン水 271.3 ジブチルスズキオキシド 204.1 上記の成分を共に混合し，鋼鉄製のボールミルを用いて
Hegman No.7の粉砕度にまで粉砕した。
実施例Ｅ 二酸化チタン，カーボンブラック，塩基性珪酸鉛，およ
びジブチルスズオキシドを，以下のようにして，実施例
Ｃの顔料粉砕展色剤に分散させた： 成分 重量部 実施例Ｃの 顔料粉砕展色剤 226.36 脱イオン水 388.90 二酸化チタン 564.31 カーボンブラック 16.54 珪酸鉛 33.08 実施例Ｄの触媒ペースト 87.38 上記の成分を示した順に混合し，鋼鉄製のボールミルを
用いてHegman No.7の粉砕度にまで粉砕した。
実施例Ｆ 珪酸アルミニウムクレー，カーボンブラック，塩基性珪
酸鉛およびジブチルスズオキシドを，以下のようにし
て，実施例Ｃの顔料粉砕展色剤中に分散させた： 成分 重量部 実施例Ｃの 顔料粉砕展色剤 228.89 脱イオン水 373.42 珪酸アルミニウムクレー 311.24 珪酸鉛 50.18 カーボンブラック 39.92 実施例Ｄの触媒ペースト 103.21 上記の成分を示した順に混合し，鋼鉄製のボールミルを
用いてHegman No.7の粉砕度にまで粉砕した。
実施例Ｇ この実施例には，エポキシド基を含有する樹脂およびア
ミンの混合物の調製方法を示す。このアミン混合物のア
ミンの１種は第２級アミンであり，他の１種はケトイミ
ン基を含有する第２級アミンである。反応生成物を，次
いで乳酸（実施例Ｇ−１），酢酸（実施例Ｇ−２），お
よびスルファミン酸（実施例Ｇ−３）で中和し，水中に
分散させた。これらの分散体を粒子サイズについて比較
した。エポキシ−アミン樹脂の反応生成物は以下に示す
成分の混合物から調製された。
成分 重量部 EPON 828 2510.0ヒ゛スフェノ -ルA-エチレンオキシト゛ 付加物（モル比1/6） 897.7 ビスフェノールＡ 727.7 メチルイソブチルケトン 217.9 ベンジルジメチルアミン 3.5 ベンジルジメチルアミン 10.8 架橋剤1) 3604.5 ジケトイミン2) 285.2 Ｎ−メチルエタノールアミン 241.8 １−フェノキシ−２− プロパノール 355.41) ポリウレタン架橋剤は，トルエンジイソシアネート
（80/20の2,4−/2,6−異性体混合物）を２−ヘキソキシ
エタノールで半キャップ化し，その生成物をトリメチロ
ールプロパンと3:1のモル比で反応させることによって
調製された。この架橋剤は，メチルイソブチルケトンと
ブタノールの混合溶媒（重量比9:1）中,70％の固形分を
含む溶液として存在する。2) ジケトイミンはジエチレントリアミンとメチルイソブ
チルケトンとから誘導された。（メチルイソブチルケト
ン中73％が固形分である） EPON 828,ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加
物，ビスフェノールＡおよびメチルイソブチルケトンを
反応容器に入れ，窒素雰囲気下で140℃まで加熱した。
先行のベンジルメチルアミンを添加し，反応混合物を約
185℃まで発熱させ，還流して存在する水分を共沸によ
り除去した。反応混合物を,160℃まで冷却し,1/2時間維
持した後,145℃までさらに冷却して，二番目のベンジル
ジメチルアミンを添加した。反応物はＲ−ＳのGardner
−Holdt粘度（２−メトキシプロパノール中50％の樹脂
固形分）が減少するまで145℃に維持した。この時点で
架橋剤，ジケトイミンおよびＮ−メチルエタノールアミ
ンを順次添加した。この混合物を発熱させて，温度を12
5℃とした。125℃で１時間維持した後,1−フェノキシ−
２−プロパノールを樹脂混合物に添加し，この混合物を
125℃で15分間混合した。次いで,3つに分けたこの樹脂
を以下のように分散させた。
実施例Ｇ−１ 88％乳酸水溶液67.4部，実施例Ａのカチオン性界面活性
剤35.4部および脱イオン水1294部との混合物に上記樹脂
（2800部）を添加することによって，樹脂を水性媒体に
分散させた。さらに2403部の脱イオン水で分散体を希釈
し，減圧下で有機溶媒を除去して,35.1％の固形分含有
量で,1670Åの粒子サイズを有する分散体を得た。
実施例Ｇ−２ 氷酢酸39.6部，カチオン性界面活性剤35.4部，および脱
イオン水1322部の混合物に上記の樹脂（2800部）を添加
することによって，樹脂を水性媒体に分散させた。さら
に,2403部の脱イオン水で分散体を希釈し，減圧下で有
機溶媒を除去して,37.1％の固形分含有量で,1420Åの粒
子サイズを有する分散体を得た。
実施例Ｇ−３ スルファミン酸64.0部，カチオン性界面活性剤36.4部，
および脱イオン水1416部の混合物に樹脂（2800部）を添
加することによって，樹脂を水性媒体に分散させた。さ
らに,2472部の脱イオン水で分散体を希釈し，低圧下で
有機溶媒を除去して,35.8％の固形分含有量で,960Åの
粒子サイズを有する分散体を得た。
実施例Ｇ−１〜Ｇ−３から，スルファミン酸で中和した
分散したカチオン樹脂は、乳酸や酢酸で中和した樹脂よ
り，かなり小さい粒子サイズを有することがわかる。
実施例Ｈ この実施例ではアミノ基を有するアクリル系ポリマーの
調製法を示す。次に，このポリマーを，乳酸（実施例Ｈ
−１）およびスルファミン酸（実施例Ｈ−２）を用いて
中和し，水中に分散させた。次いでこれらの分散体を粒
子サイズについて比較した。アミノ基を含有するアクリ
ル系ポリマーは以下の成分の混合物から調製された： 成分 重量部 １−フェノキシ−２− プロパノール 236.2 脱イオン水 18.2 エチルアクリレート 616.0 スチレン 496.0 ヒドロキシプロピル メタクリレート 160.0 メチルメタクリレート 56.0 グリシジルメタクリレート 272.0 tert−ドデシルメルカプタン 52.0 VAZO−671) 32.0 メチルイソブチルケトン 11.2 １−フェノキシ−２− プロパノール 115.2 脱イオン水 81.0 ARMEEN 2C2) 65.9 キシレン 36.2 Ｎ−メチルエタノールアミン 122.6 架橋剤3) 1086.11) Du Pont社より市販されている。2,2′−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）。2) Akzo Chemie America社より市販されている当量372の
ジココアミン。3) ポリウレタン架橋剤は，イソホロンジイソシアネート
をε−カプロラクタムで半キャップ化し，その生成物を
トリメチロールプロパンと3:1のモル比で反応させるこ
とによって形成された。この架橋剤は，メチルイソブチ
ルケトンと２−エトキシエタノールの混合溶媒（重量比
1:3）中,62％の固形分を含む溶液として存在する。
先行の１−フェノキシ−２−プロパノール（236.2部）
と脱イオン水（18.2部）とを反応溶器に入れた。アクリ
ル酸エチル，スチレン，メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸グリシジル，第
３級ドデシルメルカプタン,VAZO−67,メチルイソブチル
ケトンおよび２番目に書かれた１−フェノキシ−２−プ
ロパノールを三角フラスコに入れ，よく混合した。モノ
マー混合物の10％を反応容器に入れ，内容物を窒素雰囲
気下，約100℃に加熱して還流させた。残りの90％のモ
ノマー混合物を反応容器中で還流している混合物に,21/
2時間にわたって滴下して加えた。この間に，還流して
いる反応混合物の温度は116℃まで上昇した。モノマー
の添加が完了した後，反応容器中の混合物をさらに1/2
時間116℃に維持し，次いで蒸留液を回収しながら,2番
目に書かれた水を反応混合物に滴下して加えた。すべて
の水を添加した後，加熱を続け，蒸留液を回収し，温度
を150℃まで上昇させた。
得られたアクリル系ポリマーを130℃まで冷却し,ARMEEN
2Cをキシレン中のスラリーとして添加し，続いてＮ−
メチルエタノールアミンを添加した。反応混合物を145
℃まで発熱させ，次いで125℃〜130℃に冷却した。そし
てその温度で２時間維持した。２時間維持した後，反応
容器の内容物を113℃まで冷却し，架橋剤を添加した。
この樹脂混合物を1/2時間混合し,75℃まで冷却した。次
いで,2つに分けたこの樹脂を以下のように分散させた。
実施例Ｈ−１ 上記の樹脂（1500部）を,88％乳酸水溶液38.9部と脱イ
オン水2891.5部との混合液に添加して，水性媒体中に分
散させた。分散体から減圧下で有機溶媒を除去して,26.
2％の固形分含有量で,802Åの粒子サイズを有する分散
体を得た。
実施例Ｈ−２ 上記の樹脂（1500部）を，スルファミン酸36.9部と脱イ
オン水2903.5部との混合液に添加して，水性媒体中に分
散させた。分散体から減圧下で有機溶媒を除去して,27.
1％の固形分含有量で,685Åの粒子サイズを有する分散
体を得た。
実施例Ｈ−１およびＨ−２から，スルファミン酸で中和
した分散性カチオン樹脂が，乳酸で中和した分散性カチ
オン樹脂に比較してかなり小さい粒子サイズを有するこ
とがわかる。
実施例Ｉ〜Ｖでは，実施例Ｃ−1,G−2,G−3,H−1,およ
びＨ−２のカチオン樹脂と，前述の実施例で記載した所
定の添加剤およびペーストとを用いたカチオン電着塗料
の調製法を示す。
実施例１ 対照カチオン電着浴は，実施例Ｇ−１の乳酸で中和され
た反応生成物を用いて次のように処方された： 成分 重量部 実施例Ｇ−１のカチオン樹脂 1408.7 実施例Ａの添加剤 185.6 PARAPLEX WP-11) 36.3 脱イオン水 1977.9 実施例Ｅの顔料ペースト 391.51) PARAPLEX WP−１は,Rohm and Haas社から市販されて
いるプロポキシ化されたクレゾールである。
添加剤,PARAPLEX WP−１と少量の脱イオン水（100部）
とを，まずともに混合し，この混合物をさらにカチオン
樹脂と混合した。次いで，得られた混合物を攪拌しなが
ら残りの脱イオン水で希釈した後，顔料ペーストを攪拌
しながら混入させた。得られたカチオン電着塗料は，約
21％の固形分を含有し，顔料のバインダーに対する比は
0.3/0.1であった。
得られた浴を以下のようにして評価した。リン酸処理さ
れた（BONDERITE 40）鋼板を，上記浴の中で,83F°（28
℃）の浴温度,275Vの電圧で２分間電着した。次いで塗
膜を340F°（171℃）で30分間硬化させ，塗膜の平滑性
および厚さを決定した。GM均一電着性セルを用い，上記
の被覆および硬化条件でGM均一電着性を決定した。結果
を下の表Ｉにしめす。
実施例II 第二の対照として，実施例Ｇ−２の酢酸で中和した反応
生成物を用いたこと以外，実施例Ｉと同様のカチオン電
着浴を調製した。実施例１と同様にして浴を評価し，そ
の結果を下の表Ｉに示した。
実施例III 実施例Ｇ−３のスルファミン酸で中和された反応生成物
を用いたこと以外，実施例ＩおよびIIと同様のカチオン
電着浴を調製した。実施例Ｉと同様にして浴を評価し，
その結果を下の表Ｉに示した。
実施例IV 対照カチオン電着浴は，実施例Ｈ−１の乳酸で中和され
たアミノ基を含有するアクリル系ポリマーを用いて以下
のように調製された： 成分 重量部 実施例Ｈ−１のカチオン樹脂 2135.1 脱イオン水 1663.9 実施例Ｆの顔料ペースト 201.0 カチオン樹脂を，攪拌しながら脱イオン水で希釈し，次
いで攪拌しながら顔料ペーストを混入させた。得られた
カチオン電着浴は，約17％の固形分を含有し，顔料のバ
インダーに対する比は0.13/1.0であった。
得られた浴を以下のようにして評価した：リン酸処理さ
れた（BONDERITE 40）鋼板を，上記浴の中で,83F°（28
℃）の浴温度,275Vの電圧で２分間電着した。次いで塗
膜を350F°（177℃）で20分間硬化させ，塗膜の平滑性
および厚さを決定した。GM均一電着性セルを用い，上記
の被覆および硬化条件下でGM均一電着性を決定した。結
果を下の表Ｉに示す。
実施例Ｖ 実施例Ｈ−２のスルファミン酸で中和されたアミノ基を
含有するアクリル系ポリマーを用いたこと以外，実施例
IVと同様のカチオン電着浴を調製した。実施例IVと同様
にして，浴を評価し，その結果を下の表Ｉに示した。
ステンレススチール製アノードに対する，スルファミン
酸，乳酸および酢酸の腐食性効果を決定するために，合
成陽極液を下記の実施例Ｊ〜Ｌに記載されているように
調製した。試験に用いられたアノードは５インチ×１イ
ンチの316ステンレススチール製電極であり，これを２
個の５インチ×１インチの316ステンレススチール製カ
ソードの間に挿入した。電極の間隔は約２インチであ
り，電極を陽極液中に２インチの深さまで浸した。試験
は約1/2Aで４時間実施した。陽極液の温度は約180°Ｆ
（82℃）に維持した。試験の結果を下の表IIに示す。
実施例Ｊ 脱イオン水中に８ミリ当量/lのスルファミン酸および6
1.7mg/lの塩化水素（60ppm Cl）を含有する合成陽極液
を以下に示す成分の混合物から調製した。
成分 重量部（ｇ） 0.1 N HCl 33.8 1%スルファミン酸溶液 155.4 脱イオン水を加えて 2lとする 1801.8 実施例Ｋ 脱イオン水中に８ミリ当量/lの酢酸および61.7mg/lの塩
化水素（60ppm Cl-）を含有すること以外，実施例Ｊと
同様の合成陽極液を，以下に示す成分の混合物から調整
した： 成分 重量部（ｇ） 0.1 N HCl 33.8 １％酢酸溶液 96.0 脱イオン水を加えて 2lとする 1796.1 実施例Ｌ 脱イオン水中に８ミリ当量/lの乳酸および61.7mg/lの塩
化水素（60ppm Cl-）を含有すること以外，実施例Ｊと
同様の合成陽極液を，以下に示す成分の混合物から調整
した： 成分 重量部（ｇ） 0.1 N HCl 33.8 88％乳酸溶液の １％溶液 163.6 脱イオン水を加えて 2lとする 1792.5 上記の実施例Ｊ〜Ｌの結果より，酢酸および乳酸を含有
する陽極液は，非常に攻撃的にステンレススチール製ア
ノードを溶解させることがわかる。他方，スルファミン
酸は，アノードの溶解速度が非常に低いことから明らか
なように，アノードを反応しにくくする効果を及ぼす。
（発明の要約） 水性媒体中に分散した樹脂相を含有するカチオン電着組
成物を開示する。この樹脂相は塩基性窒素基を有し，そ
の塩基性窒素基は，少なくともその一部が，スルファミ
ン酸またはその誘導体で中和されている。スルファミン
酸またはその誘導体は次式で表わされる酸である： ここで,Rは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
る。組成物は，比較的小さい粒子サイズを有する水性分
散体の形態であり，カチオン電着工程で用いられた場
合，高均一電着性の厚い膜を形成し得る。さらにスルフ
ァミン酸の使用によって，アノードが反応しにくくな
る。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性媒体中に分散した樹脂を含有するカチ
    オン電着組成物であって，該組成物のpHが少なくとも５
    であり，かつ該組成物が2,000ppmより少ない鉛を含有
    し， 該樹脂が塩基性窒素基を有し， 該塩基性窒素基中，その全理論中和当量の少なくとも30
    ％の塩基性窒素基が酸成分で中和され， 該酸成分のうち少なくとも30重量％が次式で表される酸
    であり， ここで,Rは水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であ
    る； 該塩基性窒素基を有する樹脂が，エポキシ−アミン反応
    生成物およびアミノ基含有アクリル系共重合体からなる
    群から選択される，カチオン電着組成物。
  2. 【請求項２】前記分散した樹脂が，電着組成物の全重量
    を基準にして２〜60重量％の量で存在する，請求項１に
    記載のカチオン電着組成物。
  3. 【請求項３】塩基性窒素基として第１級アミン基を有す
    る，請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記樹脂が，エポキシド基含有樹脂と，第
    １級アミンまたは第２級アミンとの反応生成物である，
    請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記樹脂，がエポキシド基含有樹脂と，ケ
    トイミン基を有する第２級アミンとの反応生成物であ
    る，請求項３に記載の組成物。
  6. 【請求項６】さらにブロックポリイソシアネート硬化剤
    を含有する，請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】水性カチオン電着塗料組成物中に浸漬され
    たカソードとアノードとを含む電気回路内で，該カソー
    ドとして働く導電性の基材を被覆する方法であって， 該アノードと該カソードとの間に電流を流すことによ
    り，該電着塗料組成物を該カソード上に塗膜として付着
    させることを包含し， 該電着塗料組成物が請求項１に記載の電着組成物であ
    る，被覆方法。
  8. 【請求項８】前記カチオン電着組成物が請求項４に記載
    の組成物である，請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記カチオン電着組成物が請求項６に記載
    の組成物である，請求項７に記載の方法。
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