JPH0212749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高熱油処理あるいは特に加圧水レトル
ト処理が可能なバリヤー性に優れた耐熱性積層体
に関する。更に詳しくはポリアミド層もしくはポ
リオレフイン層と塩化ビニリデン樹脂層の間に耐
熱接着性樹脂を含む層を２層有することを特徴と
する耐熱性積層フイルム、シートに関するもので
ある。 近時、ボイルあるいはレトルト可能なバリヤー
性の積層体が食品包装分野において用いられ、耐
熱性、耐油性、強度の点からポリアミドを、バリ
ヤー性の点からポリ塩化ビニリデンを夫々１層以
上有する積層フイルムが提案されている。（例え
ば特公昭57−15546）。 しかし、ポリアミド層とポリ塩化ビニリデン層
との間の接着性は充分でなく、特に高温において
ボイル又はレトルトを行う用途に用いる場合には
高温における良好な接着強度を保持する接着剤層
が必要である。上述の特公昭57−15546において
は、ポリアミド層とポリ塩化ビニリデン層との間
にポリオレフイン変性樹脂層及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体等の接着性樹脂層の２層を設置すること
により優れた接着効果のあることが示されてい
る。しかしながら、本願の目的とするような例え
ば120℃で30分以上もしくは130℃で10分以上加圧
水レトルト処理を行うごとき極めて苛酷な条件で
はその接着性は必らずしも充分でなく、より優れ
た接着性を有するバリヤー性耐熱積層体が要望さ
れていた。 本発明者はこの問題について鋭意研究の結果、
外層の耐熱樹脂層であるポリアミド層と芯層の塩
化ビニリデン樹脂層との間に特定の接着剤層を２
層設けることにより耐熱性、バリヤー性に優れ、
且つ苛酷な高熱油処理、加圧水レトルト処理にお
いても充分な実用的な層内接着力を有する耐熱性
積層体を得ることに成功した。 すなわち、本発明は、芯層が塩化ビニリデン樹
脂層Ｄ、一方の外層がポリアミド層Ａ、他の外層
がポリアミドもしくはポリオレフインからなる層
Ｅであり、接着層がポリプロピレン変性樹脂又は
該樹脂90重量％以上とエチレン−アクリル酸エス
テル共重合体変性樹脂10重量％以下との混合物か
らなる層Ｂ及びポリプロピレン変性樹脂10〜30重
量％とエチレン−アクリル酸エステル共重合体変
性樹脂90〜70重量％との混合物からなる層Ｃから
なり、かつ Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅの順に構成された
極めて苛酷な条件下においても優れた層間接着性
を有する耐熱性積層体に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用するバリヤー層である塩化ビニリ
デン樹脂層Ｄは、65〜95重量％の塩化ビニリデン
及びこれと共重合可能な１種以上の不飽和単量体
５〜35重量％からなる塩化ビニリデン共重合体か
らなりたつ。塩化ビニリデンと共重合する単量体
としては塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル、アクリル酸等が好ましく用いられ
る。更に塩化ビニリデン共重合体に公知の添加剤
例えばジブチルセバケート、エポキシ化大豆油等
が含有されていてもよい。 一方の外層を形成するポリアミド層Ａには、ナ
イロン６（ポリカプラミド）、ナイロン66（ポリヘ
キサメチレンアジパミド）、ナイロン６−66（６，
66の共重合体）、ナイロン610（ポリヘキサメチレ
ンセバケート）、ナイロン12（ラウロラクタムの開
環重合体）、ナイロン６−66−610（６，66，610の
共重合体）、ナイロン６−66−610−12（６，66，
610，12の共重合体）が使用される。又、他の外
層は上述のポリアミドもしくはポリオレフインか
らなる層Ｅからなり、ポリオレフインとしてはポ
リプロピレン又はプロピレンを90重量％以上含む
プロピレン−エチレン共重合体、ポリ４−メチル
ペンテン、ポリブテン、高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）等並びにこれらのポリマー同志のブレ
ンド物及びこれらのポリマーを少くとも50重量％
以上含む他のポリオレフイン（例えば低密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体）とのブレン
ド物が用いられ、結晶融点118℃以上のものが好
ましい。外層はフイルムに耐熱性、耐油性、機械
的強度を与えるために必要な層であり、少くとも
１層は特にこれらの性質に優れたポリアミドが使
用される。ポリアミドは両層に用いてもよいが、
特に耐熱ヒートシール性を重視する場合にはポリ
オレフインが食品に接する層に使用される。 本発明の最大の特色は、塩化ビニリデン樹脂層
とポリアミド層もしくはポリオレフイン層との層
間接着性を向上させるため特定の接着層を２層設
けたことにある。外層のポリアミド層もしくはポ
リオレフイン層と芯層の塩化ビニリデン樹脂層と
は接着性に乏しく、単に１層の接着層を設けた場
合は、今迄に知られた接着剤では苛酷な条件下で
充分な耐熱接着力を付与することができなかつ
た。本発明ではポリアミド層もしくはポリオレフ
イン層と塩化ビニリデン樹脂層との間にポリアミ
ド層もしくはポリオレフイン層に強固な接着力を
もつ層Ｂと塩化ビニリデン樹脂層に強固な接着力
をもつ層Ｃの２層を設け、しかもＢ層とＣ層が相
互に強力に接着するようにＢ層とＣ層に夫々特定
の耐熱性をもつ接着性樹脂を使用することにより
優れた耐熱性積層体を得ることができた。 Ｂ層にはポリアミドもしくはポリオレフインと
不可分に接着するポリオレフイン変性樹脂単独も
しくは該樹脂90重量％以上とエチレン−アクリル
酸エステル共重合体変性樹脂10重量％以下との混
合物が使用される。ポリオレフイン変性樹脂とし
ては、ポリオレフインをベースとしアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸もしくはその金属塩で変性（例え
ばグラフト重合）を行つた酸変性樹脂が用いられ
る。ポリオレフインとしてはポリプロピレンが望
ましく、不飽和カルボン酸の含量は酸変性樹脂の
10重量％以下が望ましい。かゝる酸変性樹脂とし
てはアドマー、モデイツク等の商品名のものが知
られている。 エチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂に用いられるエチレン−アクリル酸エステル中
のアクリル酸エステルの含量は５〜25重量％が好
ましく、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸
アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）
が好ましく使用される。該変性樹脂は、このエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体をベースとし
てアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸で酸変性した樹
脂もしくはそれらの金属塩が用いられ、不飽和カ
ルボン酸の含量はエチレン−アクリル酸エステル
共重合体変性樹脂の10重量％以下が望ましい。こ
のエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂は特に塩化ビニリデン樹脂に優れた接着性を有
し耐熱性に富む接着性樹脂である。かゝる変性樹
脂としてはＮ−ポリマー等の商品名のものが知ら
れており、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体に比し耐熱性に優れている。混合物をＢ層に使
用するときは、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体変性樹脂は10重量％以下で用いられる。 Ｃ層としては、塩化ビニリデン樹脂層と比較的
接着性のよいポリオレフイン変性樹脂10〜30重量
％と極めて接着性のよいエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体変性樹脂90〜70重量％の混合物が
使用される。ポリオレフイン変性樹脂の割合が大
きすぎると塩化ビニリデン樹脂層との接着性が低
下し、その割合が小さすぎると耐熱性が低下し又
Ｂ層との接着性が低下する。 Ｂ，Ｃ層に使用することのできるエチレン−ア
クリル酸エステル共重合体変性樹脂は同一であつ
てもよく、又異つていてもよい。 本発明は、上述の組成の各層をＡ／Ｂ／Ｃ／
Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅの順に積層する。このように積層
することにより少くとも一方の外層は耐熱性、機
械的強度に富むポリアミド層からなるため耐熱性
がよく、機械的性質に優れた積層体を得ることが
できる。又はＢ層はＡ層乃至Ｅ層と不可分に接着
し、バリヤー層であるＤ層はＣ層と強力に接着
し、且つＢ層とＣ層がよく接着するので強固な層
間接着力をもつ積層体が得られる。外層に隣接す
るとＢ層は耐熱性もつポリオレフイン変性樹脂も
しくは該樹脂を多量に含む混合物からなる為特に
耐熱性に富み、Ｃ層も該樹脂を含むため比較的耐
熱性がよいので本発明の積層体は高熱油処理、加
圧レトルト処理でも層間剥離を生じることがな
い。Ａ層もしくはＥ層とＤ層の間にＢ層単独もし
くはＣ層単独の接着層を設けても接着力が充分で
なく、又単独層のみではポリオレフイン変性樹脂
とエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂の比を如何に変化させても本願の目的とする苛
酷な条件における接着性を保持することができな
い。 積層体全体の厚さは40〜1000μが好ましく、Ａ
層とＥ層の合計は全層の63〜95％、Ｂ層の合計は
全層の0.5〜６％、Ｃ層の合計は全層の0.5〜６
％、Ｄ層は全層の４〜25％であることが好まし
い。Ａ層とＥ層、若しくは２層あるＢ，Ｃ層は同
一の厚みであつても異つていてもよく又各Ｂ層及
び各Ｃ層は同一組成のものでも異つた組成のもの
でもよいが製造上の点からは同一であることが好
ましい。 本発明の積層体は一般公知の方法で製造するこ
とができる。即ち、複数の押出機を用い、各樹脂
を溶融し、筒状のものは環状ダイスを使用して筒
状に共押出され、平面状のものはＴ−ダイを使用
して平面状に共押出され積層される。又、別々に
作られたフイルムを積層し加熱ロールを通す等の
方法で接着して製造することができる。 このようにして得られた積層体は、薄膜をパウ
チにし例えば脂肪を含む食品等をパツクしてレト
ルト処理し、或いは厚膜を深絞り成型し容器とし
て食品を入れ缶づめ状でレトルト処理する等、食
品の高温レトルト包装に適している。更にブロー
モールドによりホツトフイル用、レトルト用の瓶
としても使用することができる。 本発明の積層体は上述のように耐熱性、耐油
性、機械的性質に優れているのみでなく、塩化ビ
ニリデン樹脂層に加えポリアミド層を少くとも１
層有するため、特にバリヤー性に優れ、又最内層
にポリオレフイン樹脂層を設けた場合には耐熱シ
ール性にも優れているという利点を有している。 以下、実施例について説明するが本発明は本発
明特許請求の範囲内である限り本実施例により限
定されるものではない。 実施例１〜５、比較例１〜５ 各樹脂を４台もしくは５台の押出機で別々に押
出し、溶融された樹脂をＴ−ダイにて共押出し所
望の積層体とした。第１表に各層の組成とその層
間接着力を示す。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅ各
層の厚みは300μ／20μ／30μ／50μ／30μ／20μ／
300μであり、全厚みは750μであつた。 層間接着力の試験は次の通りである。 95℃×120分ラード油浸漬：積層体を10cm角に切
断し、95℃のラード油中に120分間浸漬し
層間接着力を測定した。 120℃×30分レトルト処理：積層体を10cm角に切
断し、120℃の加圧水中で30分レトルト処
理して冷却後、常温で層間接着力を測定し
た。 層間接着力の表示：層間接着力の測定はJISZ−
1521に基づく。 ◎；300ｇ／cm以上、〇；200〜300ｇ／cm △；30〜100ｇ／cm ×；30ｇ／cm未満 デラミ；層分離、熱処理によりデラミネーシ
ヨンを発生

【表】

【表】 第１表に示される通り、本発明の実施例はいず
れも各処理後の層間接着力が優れている。これに
対しポリプロピレン酸変性樹脂（Ｐ−300M）或
いはEEAのみを接着剤とした場合（比較例１，
５）はいずれも層間接着力が劣つていた。又、２
層の接着剤層を設けた場合でもポリプロピレン酸
変性樹脂とEEAの２層の場合は耐熱性不足でデ
ラミを生じ（比較例２）、ポリプロピレン酸変性
樹脂とEEA乃至EEA変性樹脂の割合が本発明の
範囲外の場合も矢張り層間接着力が劣り本発明の
目的を達成することができなかつた。 実施例 ６ 実施例１〜５と同様Ｔ−ダイ法によりＡ／Ｂ／
Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅの積層体を得た。 ただし、Ａ；CM−6041、20μ、 Ｄ；PVDC、8μ、Ｂ；Ｐ−300M、2μ、 Ｅ；5300B、20μ、 Ｃ；Ａ−1600／Ｐ−300M＝８／２、2μ 計56μ 上記構成のフイルムで脂肪16％を含むハムを10
個パツクし、シールして120℃×30分の加圧水レ
トルト処理したが、包装物は何等損傷なく耐熱油
に対して充分な実用性をもつていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯層が塩化ビニリデン樹脂層Ｄ、一方の外層
   がポリアミド層Ａ、他の外層がポリアミドもしく
   はポリオレフインからなる層Ｅ、接着層がポリオ
   レフイン変性樹脂又は該樹脂90重量％以上とエチ
   レン−アクリル酸エステル共重合体変性樹脂10重
   量％以下との混合物からなる層Ｂ及びポリプロピ
   レン変性樹脂10〜30重量％とエチレン−アクリル
   酸エステル共重合体変性樹脂90〜70重量％との混
   合物からなる層Ｃからなり、かつ Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅの順に構成された
   耐熱性積層体。 ２ ポリオレフイン変性樹脂がポリプロピレンを
   ベースとし不飽和カルボン酸で変性した酸変性樹
   脂もしくはその金属塩である特許請求の範囲の範
   囲第１項記載の耐熱性積層体。 ３ エチレン−アクリル酸エステル共重合体変性
   樹脂がエチレン−アクリル酸エステル共重合体を
   ベースとし不飽和カルボン酸で変性した酸変性樹
   脂もしくはその金属塩である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の耐熱性積層体。