JPH0212883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性酸化亜鉛の製造方法に関する。 導電性酸化亜鉛はその導電性と共に油臭性、耐
熱性、耐光性等のすぐれた利点を有するため、静
電記録、通電記録及び放電記録によるフアクシミ
リ用記録紙やその他の情報記録用紙、産業用記録
用紙を製造する際のコーテイング剤のほか、合成
樹脂フイルムや合成繊維における導電剤として広
く用いられている。 このような導電性酸化亜鉛の製造方法は既に
種々知られている。これらのなかで代表的なもの
は、米国特許第3538022号及び第3538023号に開示
されているように、容器内でアルミニウム、ガリ
ウムインジウム、スズ等の酸化物を酸化亜鉛と共
に、還元性ガスを流通しながら、600〜900℃の温
度に加熱焼成する方法である。しかし、この方法
によれば、還元性ガスとして水素や一化炭素を用
いるから爆発の危険性がある。これを避けるため
には、還元性ガスを窒素等の不活性ガスと混合し
て、所定の非爆発性の組成を有する還元性雰囲気
下に焼成しなければならないから、工程の管理が
煩瑣となるほか、装置が複雑化し、結局、製品が
高価なものとなる。 また、従来の方法はいずれも、酸化亜鉛と活性
化剤とを水によりスラリー又はペースト状に一様
に混練した後、これを乾燥し、粉砕し、加熱焼成
する。この加熱焼成時にも原料が焼結し、粒状乃
至塊状化する傾向があるので、加熱焼成後にも再
び粉砕する必要があるが、得られる酸化亜鉛粉末
はその平均粒径が著しく大きい。 以上のように、従来の方法は煩瑣な工程管理と
多数の工程を要しながら、導電性は未だ十分とは
いえず、更に、平均粒径が大きいことから用途上
の種々の制約を受け、勿論、経済的にも非常に不
満足なものである。 このような種々の問題を解決するために、本発
明者らは既に酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉
末とを乾式混合し、固体炭素の存在下に加熱焼成
することにより、電導性の改善された酸化亜鉛を
低廉に製造する方法を提案している。（特公昭55
−19897号）。この方法によれば原料酸化物を乾式
混合して加熱焼成するので、加熱焼成の段階で原
料粉末が相互に著しく付着凝集せず、比較的微細
な導電性酸化亜鉛粉末が得られるが、平均粒径に
ついては更に小さいものが強く要求されている。
例えば、合成繊維等に使用して導電性を付与する
ためには、平均粒径が1μ以下の微粉末が可紡性
の点から好ましいとされている。しかしながら、
酸化亜鉛と酸化アルミニウムとを固体炭素の存在
下に加熱する方法においては、体積固有抵抗が数
Ω・cm乃至十Ω・cmの範囲にある導電性が改善さ
れた酸化亜鉛を得るには、原料混合粉末を900〜
1100℃の高温度で焼成することを要し、その結
果、平均粒径20ｍμ程度の微細な酸化アルミニウ
ムを用いても、原料粉末が相互に付着凝集する傾
向が生じて、平均粒径が1μ以下の導電性酸化亜
鉛微粉末を得ることが困難である。 一方において、導電性についても１Ω．cmより
小さい体積固有抵抗を有する更に改善された酸化
亜鉛も要求されるに至つているが、酸化アルミニ
ウムを用いる限りは、通常の処理条件下では困難
とみられる。 本発明は従来の方法における上記した問題点を
解決するためになされたものであつて、平均粒径
が1μよりも小さく、及び／又は導電性を更に改
善して体積固有抵抗が１Ω．cmよりも小さい酸化
亜鉛を製造する方法を提供することを目的とす
る。 本発明による導電性酸化亜鉛の製造方法は、酸
化亜鉛粉末と、酸化亜鉛100モルに対して0.05〜
５モルの酸化ガリウム粉末を乾式混合し、固体炭
素の存在下に700〜1100℃の温度に加熱焼成する
ことを特徴とする。 本発明において、酸化亜鉛に対する酸化ガリウ
ムの混合割合は、酸化亜鉛100モルに対して0.05
〜５モル、好ましくは0.1〜2.5モルである。酸化
ガリウムの混合割合が上記範囲より少ないとき
は、加熱焼成して得られる酸化亜鉛が高い導電性
を有さず、一方、上記範囲より多量に用いること
は経済的にも不利である。 本発明の方法は二つの側面を有する。一つの側
面は得られる酸化亜鉛の平均粒径に関し、他の側
面は得られる酸化亜鉛の体積固有抵抗に関する。
本発明を限定するものではないが、酸化亜鉛粉末
と酸化ガリウム粉末との原料混合粉末の加熱焼成
温度が高くなるにつれて、得られる導電性酸化亜
鉛の体積固有抵抗は小さくなるが、反面、その平
均粒径は大きくなる傾向が認められる。また、原
料混合物の加熱焼成温度を固定すれば、酸化亜鉛
に対する酸化ガリウムの割合が増すにつれて、得
られる導電性酸化亜鉛の体積固有抵抗がが小さく
なる傾向が認められる。従つて、本発明の方法に
よれば、好ましい場合には平均粒径が1μより小
さく、且つ、体積固有抵抗が１Ω．cmよりも小さ
い高導電性酸化亜鉛微粉末が得られる。また、必
要ならば、高温度で原料粉末を加熱焼成すること
により、平均粒径を多少犠牲にして、体積固有抵
抗が著しく小さい高導電性酸化亜鉛粉末が得られ
る。 本発明において、平均粒径が1μよりも小さい
導電性酸化亜鉛を得るには、用いる酸化亜鉛の平
均粒径が1μより小さいことを要し、好ましくは
0.1〜0.8μである。酸化ガリウム粉末は、酸化亜
鉛に対する混合量が少ないので、平均粒径は数μ
以下であればよく、通常、2μ以下の酸化ガリウ
ム粉末が好ましく用いられる。加熱焼成温度は比
較的低温であることを要し、特に700℃以上で900
℃より低い温度範囲が好ましい。このような条件
下で酸化亜鉛と酸化ガリウムを固体炭素の存在下
に加熱焼成すると、平均粒径が1μより小さい導
電性酸化亜鉛粉末が得られ、好ましい場合には平
均粒径が0.7〜0.8μであり、且つ、体積固有抵抗
も１Ω．cmより小さい高導電性酸化亜鉛微粉末が
得られる。900℃以上の高い温度で加熱焼成する
と、原料粉末が相互に付着凝集する傾向が顕著と
なるので、得られる導電性酸化亜鉛は２〜3μの
平均粒径を有するようになる。 しかし、得られる導電性酸化亜鉛粉末の平均粒
径に無関係に、その導電性の改善を目的とする場
合には、用いる酸化亜鉛粉末及び酸化ガリウム粉
末の平均粒径は特に制限されず、原料混合粉末を
850〜1100℃、酸化ガリウムの使用量の点から好
ましくは900〜1100℃の範囲の高温で加熱焼成す
るのが好ましい。このような条件下での処理によ
り、１Ω・cmより小さい体積固有抵抗を有する高
導電性酸化亜鉛粉末を得ることができる。前記し
たように、800℃以下の低い温度で加熱焼成すれ
ば、平均粒径が1μより小さい導電性酸化亜鉛微
粉末が得られるが、反面、それが有する体積固有
抵抗は数Ω・cm乃至数十Ω．cmであつて、１Ω．
cm以下に小さくすることが困難であるからであ
る。 尚、本発明の二つの側面はいずれにおいても、
1100℃を越える高い温度に加熱すると、金属亜鉛
の生成が顕著となり、目的とする導電性酸化亜鉛
の収量が低下する不利益も生じるので好ましくな
い。また、本発明においては、必要ならば、酸化
ガリウムに代えて、又は酸化ガリウムと共に、処
理条件下で酸化ガリウムを生成し得るガリウム化
合物を用いることができる。 酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を乾式混合す
るには、例えば、Ｖ型混合機のような回転容器型
混合機や、リボン型、スクリユー型、回転刃型そ
の他の固定容器型混合機を適宜に用いることがで
きる。酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を均一に
乾式混合できれば、混合方法は特に限定されな
い。また、加熱焼成時間は通常、15分から５時間
程度である。 固体炭素としては、例えば、粉状、粒状又は塊
状の木炭が好適である。このような固体炭素は酸
化亜鉛と酸化ガリウムの原料混合粉末と隔離し
て、又は混合して、上記混合粉末と共に容器内で
加熱する。固体炭素を原料混合粉末と混合して加
熱する場合には、この炭素は、原料混合粉末の加
熱後に焼成物からスクリーンに等により容易に分
離される程度に存きい粒径をもてばよい。但し、
特に微粉状の固体炭素は本発明における加熱処理
条件下に速やかに一酸化炭素や二酸化炭素に酸化
されるので、処理条件下にこのように酸化される
限りの量であれば、原料混合粉末に一様に混合さ
せてもよく、また、それが望ましい場合もある。 本発明の方法を実施するに当つては、原料混合
粉末の加熱焼成容器として窒素のような非酸化性
ガスの導入管と、排気管とを備えた密閉容器を用
いるのが好都合である。即ち、一つの具体的な方
法として、容器の底部に木炭を層状に敷き、空気
雰囲気下に木炭層上に、酸化亜鉛粉末と酸化ガリ
ウム粉末を収容したるつぼを置き、次に、非酸化
性ガス導入管を閉じ、排気管を開いて、電気炉中
で容器を所定時間、所定温度に加熱する。 本発明においては、空気雰囲気に原料粉末混合
物の加熱焼成を始めても、時間の経過につれて、
固体炭素が雰囲気中の空気と反応して自然に還元
性雰囲気を形成するので、加熱焼成時に水素や一
酸化炭素、或いはこれらと窒素との混合ガスを強
制的に容器内に流通させる必要がない。本発明に
おいては、このように加熱焼成時に還元性ガスが
発生するので、前記したようにこの還元性ガスは
空気と共に排気管から自然に排出させて、容器内
をほぼ一定圧の還元性雰囲気に保つのが望まし
い。 原料混合粉末を所定時間加熱焼成後に冷却する
ときは、容器内を大気と遮断するか、又は容器内
に窒素ガスを流通させ、非酸化性雰囲気下に置く
のが望ましい。焼成物が冷却される過程で空気の
ような酸化性ガスに接触すると、得られる焼成物
の導電性が低下することがあるからである。本発
明においては、200℃以下、好ましくは常温まで、
このように非酸化性雰囲気下に加熱焼成物を冷却
するのが望ましい。但し、冷却方法は自然冷却で
も強制冷却でもよい。 尚、本発明においては、必要に応じて原料混合
粉末はアルミニウム、インジウム、スズ、ニツケ
ル、モリブデン等の金属の酸化物の一種又は二種
以上を含有していてもよく、この場合、その配合
量は、酸化亜鉛に基づいて10重量％以下が好まし
い。 本発明の方法は以上のように、導電性酸化亜鉛
を製造する方法において、酸化亜鉛に導電性を付
与するための活性化剤として酸化ガリウムを用い
ると共に、酸化亜鉛と酸化ガリウムとの混合粉末
を固体炭素の存在下に加熱焼成することにより、
従来は困難であつた平均粒径が1μより小さい導
電性酸化亜鉛微粉末を得ることに成功したもので
あり、好ましい場合には得られる酸化亜鉛は同時
に導電性が著しく改善され、１Ω．cmより小さい
体積固有抵抗を有する。 勿論、本発明の方法によれば、固体炭素を空気
雰囲気下で加熱して還元性ガスを生じさせるか
ら、水素や一酸化炭素ガスを容器内に流通させる
必要もない。 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 平均粒径0.6μの酸化亜鉛粉末100重量部と平均
粒径1.4μの酸化ガリウムの所定量を試験用小型混
合機「マイクロスピードミキサー」（宝工機製）
にて５分間乾式混合し、原料粉末を調製した。 ステンレス耐熱鋼製容器の底部に荒砕きした木
炭８重量部を層状に敷き、上記原料混合粉末30重
量部を収容したるつぼを木炭層上に置いた後、表
に示す温度に３時間、電気炉中で加熱した。この
間、発生した還元性ガスは容器から自然に排気さ
せた。次に、容器内に緩やかに窒素ガスを流通さ
せつつ、加熱焼成物を室温まで冷却した。得られ
た酸化亜鉛粉末の体積固有抵抗（Ω・cm）及び平

【表】 均粒径（μ）を表に示す。 また、上記の導電性酸化亜鉛粉末の白色度JIS
8123）は80であつて、次の比較例で得た酸化亜鉛
粉末に比べて白色度も改善されていることが認め
られた。 比較例 実施例と同じ酸化亜鉛粉末100重量部と平均粒
径20ｍμの酸化アルミニウムとを実施例と同様に
乾式混合した後、1010℃の温度で2.5時間焼成し
た。このようにして得られた導電性酸化亜鉛は体
積固有抵抗60Ω・cm、平均粒径14.3μであつた。
また、ハンター白色度は78.8であり、やや灰色を
帯びていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛粉末と、酸化亜鉛100モルに対して
   0.05〜５モルの酸化ガリウム粉末を乾式混合し、
   固体炭素の存在下に700〜1100℃の温度に加熱焼
   成することを特徴とする導電性酸化亜鉛の製造方
   法。 ２ 加熱焼成を700℃以上で900℃より低い温度で
   行なつて、平均粒径が1μより小さい酸化亜鉛粉
   末を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の導電性酸化亜鉛の製造方法。 ３ 加熱焼成後、非酸化性雰囲気下で200℃以下
   の温度に冷却することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の導電性亜鉛の製造方法。