JPH02129132A - 弗素化炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は錫化合物と有機燐化合物との存在下に於ける弗
化水素と不飽和塩素化炭化水素との反応による弗素化炭
化水素の製造方法に関する。

四塩化錫のような錫化合物の存在下に於ける弗化水素と
塩化ビニリデンとの反応による１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタンの製造方法は、特にソルベー・アンド・
カンパニー（Ｓｏｌｖａｙ　＆　Ｃｏ、）名義のベルギ
ー国特許第８５８，７６８号中により知られている。

さらに、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０，１８７，６４３号
は、一般的な方法で、錫化合物と酸素又は窒素を含む化
合物から選ばれる添加剤との存在下に於ける弗化水素と
の反応による塩素化炭化水素からの弗素化炭化水素の製
造方法を開示しており、該添加剤の中で、水；過酸化水
素；アルコール、ケトン、カルボン酸、アルデヒド、エ
ーテル、エステル及びエポキシ化合物のような含酸素有
機化合物；アンモニア；及びピリジンやアミンのような
含窒素化合物が特に挙げられている。

しかし、先行技術で知られている添加剤は、反応媒質中
で安定性が低く、かつ（又は）弗化水素と塩化ビニリデ
ンのような塩素化化合物との存在下で用いられる場合に
錫化合物の活性を低下させ、これらの方法の効率を損な
う。

本発明自体は、これらの欠点が解消された、添加剤の助
けによる弗素化炭化水素の製造方法に関する。即ち、本
発明者らは、良好な効率を有し、用いられる触媒の活性
が増加され、（又は）添加剤の安定性が改良され、オリ
ゴマーがほとんど生成されず、価値ある生成物への選択
率が高く、しかも溶出液からの汚染の減少を伴う方法を
発見したのである。さらに、連続式反応器で反応を行う
場合には、液体反応媒質のパージ速度が減少され、従っ
て弗化水素及び触媒の損失が制限される。さらに、水又
は水を生成する化合物が存在しないため、塩酸水溶液の
生成が無く、反応器の腐食の明らかな減少が認められる
。

従って、本発明は、錫化合物によって構成される触媒と
有機燐化合物によって構成される添加剤との存在下に於
ける液相中での弗化水素と不飽和塩素化炭化水素との反
応による弗素化炭化水素の製造方法に関する。

本発明の方法において用いられる有機燐化合物は、一般
的に有機ホスファイト、ホスフィン又はホスフェートか
ら選ばれる。本発明の方法において用いられる有機燐化
合物は、通常一般式〔上記式（Ａ）又は（Ｂ）中、 Ｐは元素燐を示し、 ０は元素酸素を示し、 かつＸ＋、Ｘｚ及びＸ３は、互いに独立に、同じか又は
異なることができる有機又は無機基を示し、基Ｘ、、Ｘ
、又はＸ３の少くとも１つは有機基である〕 に相当する。

通常、Ｘ＋、Ｘｚ及びＸ３は基ＯＲ又はＲ（弐中、Ｒは
水素、ハロゲン、１〜１２個の炭素原子を有する飽和さ
れた、置換もしくは未置換の、直鎖もしくは分枝鎖状の
脂肪族基、または５〜１０個の炭素原子を有する置換も
しくは未置換の芳香族基を示す）を示す。

Ｒは塩素のようなハロゲン、１〜８個の炭素原子を有す
る飽和された、未置換の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪族
基、または少くとも６個の、好ましくは６〜８個の炭素
原子を有する置換もしくは未置換の芳香族基を示すこと
が好都合である。

好ましくは、Ｒは塩素、１〜５個の炭素原子を有する飽
和された未置換の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族基あるいは
フェニル基を示す。

特に好ましくは、用いられる燐化合物は亜燐酸トリエチ
ル、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリーｎブチル、亜燐酸
トリイソプロピル、亜燐酸ジエチル、トリーｎ−ブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、クロロジフェニ
ルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキシトから
選ばれる。

亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリーｎ
−ブチル、亜燐酸トリイソプロピル、クロロジフェニル
ホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキシトで良好
な結果が得られている。また、亜燐酸トリエチルで極め
て良好な結果が得られた。

本発明の方法は錫化合物によって構成される触媒を使用
する。錫化合物としては、塩化物及び弗化物のようなハ
ロゲン化物、酸化物及びオキシハロゲン化物、好ましく
は錫塩化物及び弗化物が好ましく用いられる。四塩化錫
が特に価値あることが明らかになっている。

本発明の方法において用いられる有機燐添加剤の量は、
−船釣には触媒１モルにつき０．０１〜５モルである。

好ましくは、触媒１モルにつき０．０５〜３モルの添加
剤、特に好ましくは触媒１モルにつき０．１〜２モルの
添加剤で操作を行う。

本発明の方法において存在する触媒の量は広い範囲の間
で変わり得る。触媒の量は一般に反応媒質の重量の０．
１〜３０％、好ましくは反応媒質の重量の０．５〜１５
％の重量に相当する。

本発明の方法において用いられる弗化水素の量も広い範
囲の間で変わることができる。本発明の方法において用
いられる弗化水素の量は一般に塩素化炭化水素１モルに
つき１〜５モル、好ましくは用いられる塩素化炭化水素
１モルにつき１．５〜４モルである。

反応が行われる温度は、一般に３０〜１８０℃、好まし
くは４０〜１２０℃である。反応が行われる圧力は、反
応媒質を液体状態に保つように選ばれる。圧力は多くの
場合２〜５０バールであり、反応媒質の温度によって変
化する。

本発明の方法は、対応する不飽和の塩素化炭化水素から
の弗素化又はクロロ弗素化炭化水素の製造、特に塩化ビ
ニリデンからの１，１−ジクロロ１−フルオロエタン及
び１−クロロ−１，１ジフルオロエタンの製造に適用さ
れる。

本発明の方法は上記条件を全て満足することができる反
応器又は装置中で行うことができる。本発明の方法はバ
ッチ式又は連続式で行うことができる。

有ａ燐化合物の添加剤は種々の方法で用いることができ
、従って反応前に反応器中にそのまま導入してもよく、
または塩素化炭化水素中に溶解するかもしくは塩化炭化
水素と同時に導入してもよく、または反応の中間生成物
に溶解させることもできる。

亜燐酸トリエチルの存在下における塩化ビニリデンから
の反応の場合には、反応前に反応器中へ添加剤をそのま
ま導入することによって、又は塩化ビニリデン中に溶解
させた添加剤の導入によって良好な結果が得られた。

以下、実施例によって本発明を説明する。

実施斑上 安全弁、反応成分導入装置、液体試料を取り入れるため
の装置、圧力計、攪拌機及び水リザーバが後の続くバブ
ラーによって構成されるサンプリング装置を備えた０、
５１オートクレーブを用いた。

このオートクレーブ中に０．０５モルの亜燐酸トリエチ
ルを導入した。

オートクレーブを減圧（約２０ｍｍＨｇ）にし、工タノ
ール／　ＣＯｚ　ｒＨ合物中に浸漬することによって一
４０℃に冷却した。次に、吸引によって１モルの塩化ビ
ニリデンをオートクレーブ中へ導入した。

次に０．０５モルの四塩化錫を導入し、その直後に３モ
ルの弗化水素を導入した。

オートクレーブを６０℃まで加熱し、かつ反応媒質の温
度を反応中ずっと６０℃に一定に保った。

時間中、圧力の発生が続き、遂には圧力は１７．５バー
ル絶対圧に達した。

オートクレーブを次に一２０℃へ急冷した。

反応は５．５時間続いた。

塩化ビニリデン（ＶＣｚ）の転化率は９８．５％であっ
た。

得られた全生成物の分析を下記第１表に示す。

第１表 実施例２Ｒ 反応媒質へ亜燐酸、トリエチル又は他の添加剤を加えな
いこと以外は、実施例１と同条件下で、実験を行った。

反応は５時間続いた。

塩化ビニリデンの添加率は９９．３％であった。

得られた全生成物の分析を下記第２表に示す。

第２表 第３表 実施例１と２Ｒとを比較すると、亜燐酸トリエチルの添
加の影響はオリゴマーの生成を有利に減少させることで
ある。ことがわかる。

実施例３及び４ 実施例３では０．０１モルの亜燐酸トリエチルを、又、
実施例４では０．０２５モルの亜燐酸トリエチルを添加
剤として用いること以外は、各々実施例１の操作を繰り
返した。

得られた全結果の分析を下記第３表に示す。

実施例３及び４は少量の亜燐酸トリエチルが充分にオリ
ゴマーの生成を減少させることを示している。

実施例５及び６ 実施例５では０，０５モルの亜燐酸トリエチルを、又、
実施例６では０．０５モルの亜燐酸）！Ｊ−ｎ−ブチル
を添加剤として用いること以外は、各々実施例１の操作
を繰り返した。

得られた全結果の分析を下記第４表に示す。

第４表 実施例７及び８ 実施例１では０．０５モルのトリフェニルホスフィンオ
キシトを、又、実施例８では０．０５モルのクロロジフ
ェニルホスフィンを添加剤として用いること以外は各々
実施例１の操作を繰り返した。

得られた全結果の分析を下記第５表に示す。

第５表 実施例５．６．７及び８の結果は異なる有機燐化合物が
有利に用いられ得ることを示している。

実施例９Ｒ ０，０５モルのメチルエチルケトンを添加剤として用い
ること以外は実施例１の操作を繰り返した。

反応は３．７５時間続いた。

塩化ビニリデンの転化率は９９．２％である。

得られた全生成物の分析を下記第６表に示す。

第　　６　　表 ルケトンを添加してもオリゴマーへの転化率がほんの少
し減少するのみであることがわかる。

さらに、メチルエチルケトンは媒質中で不安定であり、
望ましくない副生成物の生成をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、添加剤が有機燐化合物であることを特徴とする、錫
   化合物によって構成される触媒と添加剤との存在下に於
   ける液相中での弗化水素と不飽和塩素化炭化水素との反
   応による弗素化炭化水素の製造方法。 ２、有機燐化合物が有機ホスファイト、ホスフィン又は
   ホスフェートであることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 ３、有機燐化合物が一般式（Ａ）又は（Ｂ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ａ）又は▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｂ） 〔上記式（Ａ）又は（Ｂ）中、 Ｐは元素燐を示し、 Ｏは元素酸素を示しかつ Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は、互いに独立に、同じか又
   は異なることができる有機又は無機基を示し、かつ基Ｘ
   ＿１、Ｘ＿２又はＸ＿３の少くとも１つは有機基である
   〕 に相当することを特徴とする請求項２記載の方法。 ４、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３が基ＯＲ又はＲ（上記基
   中、Ｒは水素、ハロゲン、１〜１２個の炭素原子を有す
   る飽和された、置換もしくは未置換の直鎖もしくは分枝
   鎖状の脂肪族基、または５〜１０個の炭素原子を有する
   置換もしくは未置換の芳香族基を示す）を示すことを特
   徴とする請求項３記載の方法。 ５、用いられる有機燐化合物が亜燐酸トリエチルである
   ことを特徴とする請求項４記載の方法。 ６、触媒１モルにつき０．０１〜５モルの添加剤を用い
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の方法。 ７、用いられる触媒が四塩化錫であることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８、用いられる塩素化炭化水素が塩化ビニリデンである
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の
   方法。