JPH02129267A - インジゴ類の製造方法 - Google Patents
インジゴ類の製造方法Info
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- JPH02129267A JPH02129267A JP63282515A JP28251588A JPH02129267A JP H02129267 A JPH02129267 A JP H02129267A JP 63282515 A JP63282515 A JP 63282515A JP 28251588 A JP28251588 A JP 28251588A JP H02129267 A JPH02129267 A JP H02129267A
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- acid
- indole
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、染料として重要な化合物であるインジゴ類の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は
、２位および３位に置換基を有しないインドール類と過
カルボン酸類を特定の溶剤の存在下に反応させることに
よるインジゴ類の製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は
、２位および３位に置換基を有しないインドール類と過
カルボン酸類を特定の溶剤の存在下に反応させることに
よるインジゴ類の製造方法に関するものである。
（従来の技術）
現在、工業的なインジゴの製造方法としては、アニリン
とクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアルデ
ヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、こ
れを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とした
後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。し
かしながらこれらの方法は、反応工程が多段階で複雑で
あるばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナト
リウムを使用しなければならず、よってこれらの回収再
使用に際して多大のエネルギーを消費し、そのための特
殊な装置が必要であるため、より面素なプロセスへの転
換が望まれている。
とクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアルデ
ヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、こ
れを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とした
後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。し
かしながらこれらの方法は、反応工程が多段階で複雑で
あるばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナト
リウムを使用しなければならず、よってこれらの回収再
使用に際して多大のエネルギーを消費し、そのための特
殊な装置が必要であるため、より面素なプロセスへの転
換が望まれている。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の課題は、このような多段階で複雑なインジゴの
製造法を根本から改良し、これらの従来法に比べより簡
便なインジゴの製造方法を提供することである。
製造法を根本から改良し、これらの従来法に比べより簡
便なインジゴの製造方法を提供することである。
インドールと過カルボン酸類である過安息香酸をクロロ
ホルムを溶媒として反応させた例がある（Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｉｍ
ｉｅ、５５８巻、９１９８頁、１９４７年）、これによ
るとオルトホルムアミノベンズアルデヒドの他、数多く
の成分が生成し、この際極少量のインジゴも得られたと
報告されている、また、過酸化水素水溶液と酢酸により
反応系内で過カルボン酸類である過酢酸を発生させ、酢
酸を溶媒としてインドールと反応させた例がある（Ｂｕ
ｌｌ、Ａｇｒ、Ｃｈｅｎ＋、５ｏｃｊａｐａｎ＋ ２０
巻、 ８０−８３頁１９５６年）、これによるとインド
ール骨格の３量体である２、２−ジインジル−φ−イン
ドキシルが主生成物として生成し、この際副生物として
極少量のインジゴも生成したと報告されている。しかし
ながら、これらの方法はいずれも単にインドールの反応
性を調べた例であって、主生成物はそれぞれオルトホル
ムアミノベンズアルデヒドと２，２−ジインジル−ψ−
インドキシルであり、本発明者らが目的とするインジゴ
は極少量得られる副生物の一つにすぎない。
ホルムを溶媒として反応させた例がある（Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｉｍ
ｉｅ、５５８巻、９１９８頁、１９４７年）、これによ
るとオルトホルムアミノベンズアルデヒドの他、数多く
の成分が生成し、この際極少量のインジゴも得られたと
報告されている、また、過酸化水素水溶液と酢酸により
反応系内で過カルボン酸類である過酢酸を発生させ、酢
酸を溶媒としてインドールと反応させた例がある（Ｂｕ
ｌｌ、Ａｇｒ、Ｃｈｅｎ＋、５ｏｃｊａｐａｎ＋ ２０
巻、 ８０−８３頁１９５６年）、これによるとインド
ール骨格の３量体である２、２−ジインジル−φ−イン
ドキシルが主生成物として生成し、この際副生物として
極少量のインジゴも生成したと報告されている。しかし
ながら、これらの方法はいずれも単にインドールの反応
性を調べた例であって、主生成物はそれぞれオルトホル
ムアミノベンズアルデヒドと２，２−ジインジル−ψ−
インドキシルであり、本発明者らが目的とするインジゴ
は極少量得られる副生物の一つにすぎない。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、インドール類と過カルボン酸類とを反応
させて効率よくインジゴ類を製造する方法について鋭意
検討してきたところ、驚くべきことにインドール類と過
カルボン酸類を反応させる際にアルコール溶剤を存在さ
せると、インジゴ類の生成が大幅に増加することを見い
だし本発明に到達した。
させて効率よくインジゴ類を製造する方法について鋭意
検討してきたところ、驚くべきことにインドール類と過
カルボン酸類を反応させる際にアルコール溶剤を存在さ
せると、インジゴ類の生成が大幅に増加することを見い
だし本発明に到達した。
すなわち本発明は、２位および３位に置換基を有しない
インドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在
下に反応させることを特徴とするインジゴ類の製造方法
である。
インドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在
下に反応させることを特徴とするインジゴ類の製造方法
である。
本発明の方法における原料である２位および３位に置換
基を有しないインドール類とは、例えば、インドールの
他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、５
−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチ
ルインドール、４．５−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、４．５−ジクロロインドール、４−ブロモ
インドール、５−ブロモインドール、４．５−ジブロモ
インドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロ
キシインドール、５−ヒドロキシインドール、４．５−
ジヒドロキシインドールなどのヒドロキシインドール類
、４−クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４
−メチルインドール、４−ブロモー５−、メチルインド
ール、５−ブロモ−４−メチルインドールなどのハロゲ
ン化アルキルインドール類、４−ニトロインドール、５
−ニトロインドール、７−二トロインドールなどのニト
ロインドール類、インドール−５−カルボン酸などのイ
ンドールカルボン酸類およびスルホン化インドール類な
どであり、２位および３位以外の位置には反応を阻害し
ないものであれば置換基を有していてもよい。
基を有しないインドール類とは、例えば、インドールの
他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、５
−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチ
ルインドール、４．５−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、４．５−ジクロロインドール、４−ブロモ
インドール、５−ブロモインドール、４．５−ジブロモ
インドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロ
キシインドール、５−ヒドロキシインドール、４．５−
ジヒドロキシインドールなどのヒドロキシインドール類
、４−クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４
−メチルインドール、４−ブロモー５−、メチルインド
ール、５−ブロモ−４−メチルインドールなどのハロゲ
ン化アルキルインドール類、４−ニトロインドール、５
−ニトロインドール、７−二トロインドールなどのニト
ロインドール類、インドール−５−カルボン酸などのイ
ンドールカルボン酸類およびスルホン化インドール類な
どであり、２位および３位以外の位置には反応を阻害し
ないものであれば置換基を有していてもよい。
本発明の方法におけるもう一方の原料である過カルボン
酸類とは、過カルボキシル基（−ＣＯＯＯＨ）を有する
存機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン（Ｄ、
Ｓｗｅｒｎ）著１オーガニプク・ペルオキシド（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ） Ｖｏｌ、Ｉ ”＋ウ
ィリー・インターサイエンス（讐１１ｅｙ−１ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ）刊（１９７０年）；４０１−４０３頁
および４３６−４４５頁の表中に挙げられているような
ものである。これらのうち、過酢酸もしくは過プロピオ
ン酸などの過脂肪酸類または過安息香酸、トクロロ過安
息香酸、ｐ−クロロ過安息香酸、０−メチル過安息香酸
もしくはｐ−イソプロピル過安息香酸などの過安息香酸
誘導体などが好ましい、これらは単独でも、または２種
以上を同時にもしくは混合して用いても構わない、また
、例えば過酸化水素とカルボン酸類との組合せなど、反
応系内でこれらの過カルボン酸類を発生させることので
きる成分の組合せであってもよい、過カルボン酸類の使
用量はとくに限定されるものではないが、通常当該イン
ドール類１モルに対して０．０１ないし１００モルの範
囲であり、好ましくは０．１ないし２０モルの範囲であ
る。
酸類とは、過カルボキシル基（−ＣＯＯＯＨ）を有する
存機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン（Ｄ、
Ｓｗｅｒｎ）著１オーガニプク・ペルオキシド（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ） Ｖｏｌ、Ｉ ”＋ウ
ィリー・インターサイエンス（讐１１ｅｙ−１ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ）刊（１９７０年）；４０１−４０３頁
および４３６−４４５頁の表中に挙げられているような
ものである。これらのうち、過酢酸もしくは過プロピオ
ン酸などの過脂肪酸類または過安息香酸、トクロロ過安
息香酸、ｐ−クロロ過安息香酸、０−メチル過安息香酸
もしくはｐ−イソプロピル過安息香酸などの過安息香酸
誘導体などが好ましい、これらは単独でも、または２種
以上を同時にもしくは混合して用いても構わない、また
、例えば過酸化水素とカルボン酸類との組合せなど、反
応系内でこれらの過カルボン酸類を発生させることので
きる成分の組合せであってもよい、過カルボン酸類の使
用量はとくに限定されるものではないが、通常当該イン
ドール類１モルに対して０．０１ないし１００モルの範
囲であり、好ましくは０．１ないし２０モルの範囲であ
る。
本発明の方法におけるアルコール溶剤とは、例えば、浅
原照三ら曙 °“溶剤ハンドブック” 第−版 、講談
社発行（１９７６年） ３２７−４２０頁に例示されて
いるようなアルコール溶剤のことであり、メタノール、
エタノール、１−プロパツール、１−ブタノール、ター
シャリ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−オクタツ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、１．２−エタンジオール、１，４−ブタ
ンジオールまたはグリセリンなどが挙げられる。これら
は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
原照三ら曙 °“溶剤ハンドブック” 第−版 、講談
社発行（１９７６年） ３２７−４２０頁に例示されて
いるようなアルコール溶剤のことであり、メタノール、
エタノール、１−プロパツール、１−ブタノール、ター
シャリ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−オクタツ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、１．２−エタンジオール、１，４−ブタ
ンジオールまたはグリセリンなどが挙げられる。これら
は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の反応の様式としては特に限定されず、回分式、
半回分式または連続流通式のいずれでも構わない０例え
ば、原料の当該インドール類と過カルボン酸類をアルコ
ール溶剤とともに一括して反応器に仕込む方法またはこ
れらを一括して連続式に反応器に供給する方法、アルコ
ール溶剤と一方の原料との混合物に他方の原料を連続的
もしくは間欠的に供給する方法、アルコール溶剤に両原
料をそれぞれ同時にもしくは交互に、連続的もしくは間
欠的に供給する方法などを使用することができる。
半回分式または連続流通式のいずれでも構わない０例え
ば、原料の当該インドール類と過カルボン酸類をアルコ
ール溶剤とともに一括して反応器に仕込む方法またはこ
れらを一括して連続式に反応器に供給する方法、アルコ
ール溶剤と一方の原料との混合物に他方の原料を連続的
もしくは間欠的に供給する方法、アルコール溶剤に両原
料をそれぞれ同時にもしくは交互に、連続的もしくは間
欠的に供給する方法などを使用することができる。
反応の際の温度は通常−１０ないし１７０°Ｃの範囲で
ある。この下限より温度が低い場合は反応が遅くなり、
また上限より高い場合は過カルボン酸類が激しく分解し
て危険である。好ましくは１０ないし１５０°Ｃの範囲
であり、より好ましくは６０ないし１５０°Ｃの範囲で
ある０反応時間は通常５０時間以内であり、好ましくは
０．１ないし２４時間の範囲である０反応は減圧、常圧
もしくは加圧の何れでも実施できる。
ある。この下限より温度が低い場合は反応が遅くなり、
また上限より高い場合は過カルボン酸類が激しく分解し
て危険である。好ましくは１０ないし１５０°Ｃの範囲
であり、より好ましくは６０ないし１５０°Ｃの範囲で
ある０反応時間は通常５０時間以内であり、好ましくは
０．１ないし２４時間の範囲である０反応は減圧、常圧
もしくは加圧の何れでも実施できる。
また本発明の方法においては、反応を不活性ガス雰囲気
下で行なってもよいが、空気など分子状酸素の存在下に
行なってもよい。
下で行なってもよいが、空気など分子状酸素の存在下に
行なってもよい。
本発明の方法において、インジゴ類の収率、選択率また
は生成速度を更に向上させるため、添加剤および触媒な
どを使用することもできる。
は生成速度を更に向上させるため、添加剤および触媒な
どを使用することもできる。
本発明の方法において、反応終了後の反応生成物を常用
の方法に従って処理することによりインジゴ類が得られ
る０通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多くが
析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーシゴン
などの通常の固液分離の操作により容易に固体として取
り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な場
合には、より多く析出させるため反応液を濃縮した後取
り出すこともできる。
の方法に従って処理することによりインジゴ類が得られ
る０通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多くが
析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーシゴン
などの通常の固液分離の操作により容易に固体として取
り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な場
合には、より多く析出させるため反応液を濃縮した後取
り出すこともできる。
（実施例）
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例Ｉ
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を装着した、
内容積１００ミリリツトルの４ツロフラスコに、インド
ール１．０グラム（８，５ミリモル）およびメタノール
１７ミリリツトル（１４グラム）を仕込んだ、この液を
オイルバスにより加熱し、６６°Ｃのメタノールの還流
下に、撹拌しながら滴下ロートより、過カルボン酸であ
るメタクロロ過安息香酸２．９５グラム（１７，１ミリ
モル）をメタノール５８ミリリツトル（４６グラム）に
溶解させた液を１．５時間かけて滴下した後、そのまま
３．５時間反応させた０反応の進行とともに藍色の固体
が徐々に析出してきた０反応終了後この反応液を濾過し
、固体を更にメタノールで充分洗浄（インジゴはメタノ
ールにほとんど不溶である）した後、５０°Ｃで減圧乾
燥させて藍色の固体を１８８ミリグラム得た。この固体
は、元素分析およびＩＲ分析の結果によれば、インジゴ
であった。仕込んだインドールに対する単離したインジ
ゴのモル収率（以降、単にインジゴ単離収率と称する）
は１６．８％であった。
内容積１００ミリリツトルの４ツロフラスコに、インド
ール１．０グラム（８，５ミリモル）およびメタノール
１７ミリリツトル（１４グラム）を仕込んだ、この液を
オイルバスにより加熱し、６６°Ｃのメタノールの還流
下に、撹拌しながら滴下ロートより、過カルボン酸であ
るメタクロロ過安息香酸２．９５グラム（１７，１ミリ
モル）をメタノール５８ミリリツトル（４６グラム）に
溶解させた液を１．５時間かけて滴下した後、そのまま
３．５時間反応させた０反応の進行とともに藍色の固体
が徐々に析出してきた０反応終了後この反応液を濾過し
、固体を更にメタノールで充分洗浄（インジゴはメタノ
ールにほとんど不溶である）した後、５０°Ｃで減圧乾
燥させて藍色の固体を１８８ミリグラム得た。この固体
は、元素分析およびＩＲ分析の結果によれば、インジゴ
であった。仕込んだインドールに対する単離したインジ
ゴのモル収率（以降、単にインジゴ単離収率と称する）
は１６．８％であった。
比較例１
実施例１において用いたメタノールのかわりに、酢酸を
インドール溶解用およびメタクロロ過安息香酸溶解用に
それぞれ１７ミリリツトル（１８グラム）および５８ミ
リリツトル（６１グラム）用い、反応温度を６６°Ｃに
保った以外はすべて実施例１と同様に反応および後処理
を行ったところ、インジゴは３５ ミリグラム得られた
。インジゴ単離収率は３．１％であった。
インドール溶解用およびメタクロロ過安息香酸溶解用に
それぞれ１７ミリリツトル（１８グラム）および５８ミ
リリツトル（６１グラム）用い、反応温度を６６°Ｃに
保った以外はすべて実施例１と同様に反応および後処理
を行ったところ、インジゴは３５ ミリグラム得られた
。インジゴ単離収率は３．１％であった。
実施例２
実施例１において用いたメタノールのかわりに、ターシ
ャリ−ブタノールをインドール溶解用およびメタクロロ
過安息香酸溶解用にそれぞれ１７ミリリツトルおよび５
８ミリリットル用い、メタクロロ過安息香酸の量を１．
７７グラム（１０，３ミリモル）にし、反応温度を８０
°Ｃにした以外はすべて実施例１と同様に反応および後
処理を行ったところ、インジゴは２９６ミリグラム得ら
れた。インジゴ単離収率は２６．４％であった。
ャリ−ブタノールをインドール溶解用およびメタクロロ
過安息香酸溶解用にそれぞれ１７ミリリツトルおよび５
８ミリリットル用い、メタクロロ過安息香酸の量を１．
７７グラム（１０，３ミリモル）にし、反応温度を８０
°Ｃにした以外はすべて実施例１と同様に反応および後
処理を行ったところ、インジゴは２９６ミリグラム得ら
れた。インジゴ単離収率は２６．４％であった。
実施例３
実施例１における４７０フラスコに、インドール１．０
グラム（８，５ミリモル）およびメタノール３５ミリリ
ツトルを仕込んだ、この液をオイルバスにより加熱し、
メタノールの還流下撹拌しながら滴下ロートより、４０
重量％過酢酸の酢酸溶液１．９５グラム（過酢酸換算で
１０．３ミリモル）を１５分かけて滴下した後、そのま
ま５時間反応させた。
グラム（８，５ミリモル）およびメタノール３５ミリリ
ツトルを仕込んだ、この液をオイルバスにより加熱し、
メタノールの還流下撹拌しながら滴下ロートより、４０
重量％過酢酸の酢酸溶液１．９５グラム（過酢酸換算で
１０．３ミリモル）を１５分かけて滴下した後、そのま
ま５時間反応させた。
実施例１と同様に後処理を行ったところ、インジゴが１
１６ミリグラム得られた。インジゴ単離収率は１０．４
％であった。
１６ミリグラム得られた。インジゴ単離収率は１０．４
％であった。
実施例４
実施例３において仕込んだメタノールのかわりにエタノ
ールを３５ミリリットル用い、反応温度を８０°Ｃにし
た以外はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行
ったところ、インジゴ単離収率は１８．３％であった。
ールを３５ミリリットル用い、反応温度を８０°Ｃにし
た以外はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行
ったところ、インジゴ単離収率は１８．３％であった。
比較例２
実施例３において仕込んだメタノールのかわりに酢酸を
３５ミリリットル用い、反応温度を８０°Ｃにした以外
はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行ったと
ころ、インジゴ単離収率は３．０％でありだ。
３５ミリリットル用い、反応温度を８０°Ｃにした以外
はすべて実施例３と同様に反応および後処理を行ったと
ころ、インジゴ単離収率は３．０％でありだ。
（発明の効果）
本発明によれば、２位および３位に置換基を有しないイ
ンドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在下
に反応させるという極めて筒便な方法により、−段でし
かも従来技術である前述の方法に比べ非常に高い収率で
インジゴ類を製造することができる。
ンドール類と過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在下
に反応させるという極めて筒便な方法により、−段でし
かも従来技術である前述の方法に比べ非常に高い収率で
インジゴ類を製造することができる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １ ２位および３位に置換基を有しないインドール類と
過カルボン酸類をアルコール溶剤の存在下に反応させる
ことを特徴とするインジゴ類の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63282515A JP2557962B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | インジゴ類の製造方法 |
| CA002000990A CA2000990C (en) | 1988-11-10 | 1989-10-18 | Process for the preparation of indigo compounds |
| DE68918226T DE68918226T2 (de) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | Verfahren zur Herstellung von Indigoverbindungen. |
| BR898905442A BR8905442A (pt) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | Processo para a preparacao de um composto de indigo |
| CN89108219A CN1042553A (zh) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | 靛蓝化合物的制备方法 |
| EP89310987A EP0368508B1 (en) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | Process for the preparation of indigo compounds |
| US07/426,375 US5112987A (en) | 1988-04-25 | 1989-10-25 | Process for the preparation of indigo compounds |
| KR1019890015382A KR930002867B1 (ko) | 1988-11-10 | 1989-10-25 | 인디고 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63282515A JP2557962B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | インジゴ類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02129267A true JPH02129267A (ja) | 1990-05-17 |
| JP2557962B2 JP2557962B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=17653454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63282515A Expired - Lifetime JP2557962B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-11-10 | インジゴ類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2557962B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP63282515A patent/JP2557962B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2557962B2 (ja) | 1996-11-27 |
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