JPH0212936B2 - - Google Patents
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- JPH0212936B2 JPH0212936B2 JP55101329A JP10132980A JPH0212936B2 JP H0212936 B2 JPH0212936 B2 JP H0212936B2 JP 55101329 A JP55101329 A JP 55101329A JP 10132980 A JP10132980 A JP 10132980A JP H0212936 B2 JPH0212936 B2 JP H0212936B2
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- catalyst
- phenolic compound
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はフエノール性化合物をアルコール類を
用いて選択的にオルトアルキル化物に転化させる
ための改良方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノール類として
は、とくに、２，６―ジメチルフエノールが有用
なプラスチツクスであるポリフエニレンオキサイ
ドの原料となるため、その製造方法については多
くの研究がなされている。 フエノール類のオルトアルキル化方法として、
既に工業化されているものに、アルミナなどの固
体酸を触媒として気相でフエノール類とアルコー
ル類とを反応させる方法があるが、この方法はフ
エノール類のアルキル化される位置に選択性がな
く、オルト位以外に、メタ位、パラ位にもかなり
の程度アルキル化が起り、オルトアルキル化体を
分離するには複雑な分離、精製工程を必要とす
る。 また、その他の工業的方法として、酸化マグネ
シウム触媒を使用する方法も実施されているが、
元来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これらの種々の問題点を解決するために、酸化
マグネシウムに各種の第２成分を添加した触媒、
酸化鉄を主成分とし、これに各種の第２，第３成
分を添加した触媒系が開示されているが、いずれ
もアルト位アルキル化の選択性や触媒の寿命が十
分でなかつたり、触媒の活性が十分上がる反応条
件ではオルト位以外へのアルキル化反応が起つた
り、多アルキル化物が生成するなどの欠点を有
し、優れた性能をもつた触媒とは言えない。 本発明者らはこれらの欠点を改良する目的で
種々検討した結果、先に酸化クロムと酸化錫を含
有する触媒（特開昭54−66628号公報）、酸化クロ
ム，酸化錫および酸化鉄を含有する触媒（特開昭
54−79237号公報）、さらに酸化クロム、酸化錫，
酸化鉄および硫酸根を含有する触媒（特開昭54−
100330号公報）を見出した。しかし、これらの触
媒もさらに検討の結果なお不満足なところがあ
り、さらに改良が望ましいことが明らかになつ
た。 本発明は反応の選択性、特にアルコール基準の
選択性に優れた触媒を用いる点において改良され
たフエノール性化合物のオルトアルキル化物製造
方法を提供しようとするものである。 本発明は、さらに低温活性、安定性および触媒
表面への炭化水素種の付着速度の減少に優れた触
媒を用いる点において改良されたフエノール性化
合物のオルトアルキル化物製造方法を提供しよう
とするものである。 本発明のフエノール性化合物のオルトアルキル
化物の製造方法は、オルト位に水素原子を有する
フエノール性化合物とアルコール類とを触媒の存
在下に気相において反応させて該フエノール性化
合物のオルトアルキル化物を製造するに当つて、 １ (a) 酸化クロムおよび酸化スズ、ならびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子比ク
ロム：スズ：(b)群金属が100：0.1〜60：0.04〜30
である触媒、 ２ （a′） 酸化クロム、酸化スズおよび酸化
鉄、ならびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子比ク
ロム：スズ：鉄：(b)群金属が100：0.1〜60：0.01
〜20：0.04〜30である触媒、 ３ （a″） 酸化クロム、酸化スズおよび硫酸
根、ならびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子およ
び硫酸根の硫黄原子の比クロム：スズ：硫黄：(b)
群金属が100：0.1〜60：0.25〜20：0.04〜30であ
る触媒または ４ (a) 酸化クロムおよび酸化スズ (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物、ならびに (c) 炭酸カリウム、ケイ酸カリウムおよび酸化
マグネシウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の化合物 を成分として含有し、成分中の金属原子比クロ
ム：スズ：(b)群金属：カリウムおよび／またはマ
グネシウムが、100：0.1〜60：0.04〜30：0.01〜
10である触媒を用いることを特徴とするものであ
る。 本発明の方法において用いられる触媒の中で(a)
酸化クロムと酸化スズ、ならびに(b)酸化ゲルマニ
ウム、酸化ケイ素および酸化鉛の中から選ばれた
１種または２種以上を必須の成分として含有する
触媒の場合、その含有比はクロム：スズ：上記(b)
成分の原子比で100：0.1〜60：0.04〜30が適当で
あり、好ましくは100：１〜30：0.04〜15の範囲
である。 上記(a)成分のほかに酸化鉄を含有する触媒の場
合、その含有比はクロム：鉄の原子比で100：
0.01〜20が適当であり、特に好ましくは100：0.1
〜11の範囲で、とくに触媒中にケイ素が含まれる
ときは鉄：ケイ素の原子比が100：20以上が好ま
しい。 上記(a)成分のほかに硫酸根を含有する触媒の場
合、その含有比はクロム：硫黄の原子比で100：
0.25〜20が適当であり、特に好ましくは100：0.5
〜10の範囲である。 上記(a)，(b)成分のほかに(c)成分である炭酸カリ
ウム、ケイ酸カリウムおよび／または酸化マグネ
シウムを含有する触媒の場合、その含有比はクロ
ム：カリウムおよび／またはマグネシウムの原子
比で100：0.01〜10が適当であり、特に好ましく
は100：0.05〜５の範囲である。 本発明の方法に使用する触媒において、各添加
成分の効果を完全に分離し理解はできないが、(b)
成分である酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および
酸化鉛は、主としてアルコール類基準の選択率を
向上させ、(a)成分に加えられる酸化鉄または硫酸
根は低温での反応活性を向上させる。さらに、(c)
成分である炭酸カリウム、ケイ酸カリウムおよび
酸化マグネシウムは触媒活性低下の主原因となる
触媒表面上への炭化水素種の堆積速度を減少させ
る。 本発明の方法において使用されるフエノール性
化合物は、少なくとも１個の水素原子をオルト位
にもつフエノール化合物で、一般式(1) （式中、R1，R2，R3およびR4は、水素原子、
またはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プ
ロピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチ
ルの脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―、メタ―またはパラ―のクレゾール類、２，３
―、２，４―、２，５―、３，４―または３，５
―のキシレノール類、トリメチルフエノール類、
テトラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―の
プロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert
―のブチルフエノール類があげられ、また異種の
アルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエ
ノール化合物にも本発明が適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に用いられる各種金属酸化物の原
料としては、市販の金属酸化物を用いることもで
きるが、金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、各種鉱酸塩類、有機酸塩類、場合によつては
硫化物、水素化物などが使用できる。 触媒の製造法として公知の各種の方法が適用で
き、例えば、上記各種の原料を混合し、少量の水
を添加してニーダー、ミキサーなどで充分混練、
乾燥させる方法、各種原料を水溶液とし、これに
塩基性成分などを加えることにより、不溶性の沈
澱として共沈させる方法、または一部の成分の添
加を別途浸漬、混練などの手法により行なう方法
などが可能である。得られた触媒組成物は通常
200℃以下の程度の温度で乾燥し、必要に応じ、
PVA、結晶性セルロースなどの公知の添加剤、
成型助剤などを添加し押出し成型、圧縮成型、転
動成型などの方法で成型、焼成し、必要に応じて
賦活化などの処理の後に反応に使用する。 本発明の方法を実施する場合、フエノール性化
合物とアルコール類の供給モル比率は、１：１〜
１：10が適当で、１：１〜１：８がより好まし
い。また原料の反応系への供給に窒素、二酸化炭
素、水素、水蒸気あるいは本発明を実施した際に
発生するガス成分を使用することは好ましい。 本発明の方法では、反応温度は270〜450℃、好
ましくは290〜430℃の範囲であり、反応系への原
料供給は、液空間速度（LHSV）で0.1〜10が好
ましい。 反応は常圧、減圧、加圧いずれの場合でも実施
でき、反応様式も固定床、流動床あるいは移動床
のいずれもが可能であるが、固定床方式が一般的
である。 本発明の方法によれば、良好な選択性、特に良
好なアルコール基準選択性をもつてフエノール性
化合物とアルコール類とからフエノール性化合物
のオルトアルキル化物を製造できる。さらに、触
媒の低温での反応活性および触媒の安定性を増
し、また触媒の活性低下の主原因となる触媒表面
上への炭化水素種の付着速度を減少させてフエノ
ール性化合物のオルトアルキル化物を製造するこ
とができる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、塩化スズ（）
２水塩５ｇおよび尿素65ｇを１の水に溶解さ
せ、ヒーター上で加熱して沈澱を生成させた。生
成した沈澱を十分に洗浄した後、水ガラス３号
（JIS珪酸ソーダ３号）0.3ｇを加え、らいかい混
合し、140℃で乾燥した。得られた触媒組成物を
600℃、空気中で10時間焼成し、ついで20〜32メ
ツシユの粒径にそろえ、その10c.c.をガラス製反応
管に充填した。 フエノールとメタノールの混合モル比１：６の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、425℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.5ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 反応生成物を冷却水コンデンサーを通して凝縮
させてガスクロマトグラフイー分析を実施した。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様な方法において、水ガラス３号
を加えずに触媒を調製し、同様の条件下で反応を
実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、塩化スズ（）
２水塩10ｇ、硝酸鉄（）９水塩５ｇおよび尿素
65ｇを１の水に溶解させ、ヒーター上で加熱し
て沈澱を生成させた。生成した沈澱を十分に洗浄
した後、水ガラス３号0.6ｇを加え、らいかい混
合し、140℃で乾燥した。得られた触媒組成物を
600℃、空気中で15時間焼成し、ついで20〜32メ
ツシユの粒径にそろえ、その10c.c.をガラス製反応
管に充填した。 フエノールとメタノールの混合モル比１：６の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、395℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.5ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 反応生成物は実施例１と同様な方法で分析され
た。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
を加えずに触媒を調製し、同様の条件下で反応を
実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
の代わりに酸化ゲルマニウム0.2ｇを加え触媒を
調製し、同様の条件下で反応を実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、塩化スズ（）
２水塩10ｇおよび尿素65ｇを１の水に溶解さ
せ、ヒーター上で加熱して沈澱を生成させた。生
成した沈澱を十分に洗浄した後、1N硫酸水溶液
２c.c.および酸化ゲルマニウム0.1ｇを加え、十分
にらいかい混合し、140℃で乾燥した。 得られた触媒組成物を600℃、空気中で15時間
焼成し、ついで20〜32メツシユの粒径にそろえ、
その10c.c.をガラス製反応管に充填した。 ｏ―クレゾールとメタノールの混合モル比１：
４の混合液を250℃にて加熱気化させた後、370℃
に外温を調節した反応管に１時間当り３ｇの速度
で導入して反応を行なつた。 反応生成物は実施例１と同様な方法で分析し
た。 結果を第２表に示す。 実施例 ５ 実施例４と同様な方法によつて得た焼成前の触
媒組成物を炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム20
mgを水200c.c.中に溶解させたもの）中に入れ、約
20時間浸漬処理した以外は実施例４と同様に操作
した。 結果を第２表に示す。
用いて選択的にオルトアルキル化物に転化させる
ための改良方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノール類として
は、とくに、２，６―ジメチルフエノールが有用
なプラスチツクスであるポリフエニレンオキサイ
ドの原料となるため、その製造方法については多
くの研究がなされている。 フエノール類のオルトアルキル化方法として、
既に工業化されているものに、アルミナなどの固
体酸を触媒として気相でフエノール類とアルコー
ル類とを反応させる方法があるが、この方法はフ
エノール類のアルキル化される位置に選択性がな
く、オルト位以外に、メタ位、パラ位にもかなり
の程度アルキル化が起り、オルトアルキル化体を
分離するには複雑な分離、精製工程を必要とす
る。 また、その他の工業的方法として、酸化マグネ
シウム触媒を使用する方法も実施されているが、
元来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これらの種々の問題点を解決するために、酸化
マグネシウムに各種の第２成分を添加した触媒、
酸化鉄を主成分とし、これに各種の第２，第３成
分を添加した触媒系が開示されているが、いずれ
もアルト位アルキル化の選択性や触媒の寿命が十
分でなかつたり、触媒の活性が十分上がる反応条
件ではオルト位以外へのアルキル化反応が起つた
り、多アルキル化物が生成するなどの欠点を有
し、優れた性能をもつた触媒とは言えない。 本発明者らはこれらの欠点を改良する目的で
種々検討した結果、先に酸化クロムと酸化錫を含
有する触媒（特開昭54−66628号公報）、酸化クロ
ム，酸化錫および酸化鉄を含有する触媒（特開昭
54−79237号公報）、さらに酸化クロム、酸化錫，
酸化鉄および硫酸根を含有する触媒（特開昭54−
100330号公報）を見出した。しかし、これらの触
媒もさらに検討の結果なお不満足なところがあ
り、さらに改良が望ましいことが明らかになつ
た。 本発明は反応の選択性、特にアルコール基準の
選択性に優れた触媒を用いる点において改良され
たフエノール性化合物のオルトアルキル化物製造
方法を提供しようとするものである。 本発明は、さらに低温活性、安定性および触媒
表面への炭化水素種の付着速度の減少に優れた触
媒を用いる点において改良されたフエノール性化
合物のオルトアルキル化物製造方法を提供しよう
とするものである。 本発明のフエノール性化合物のオルトアルキル
化物の製造方法は、オルト位に水素原子を有する
フエノール性化合物とアルコール類とを触媒の存
在下に気相において反応させて該フエノール性化
合物のオルトアルキル化物を製造するに当つて、 １ (a) 酸化クロムおよび酸化スズ、ならびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子比ク
ロム：スズ：(b)群金属が100：0.1〜60：0.04〜30
である触媒、 ２ （a′） 酸化クロム、酸化スズおよび酸化
鉄、ならびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子比ク
ロム：スズ：鉄：(b)群金属が100：0.1〜60：0.01
〜20：0.04〜30である触媒、 ３ （a″） 酸化クロム、酸化スズおよび硫酸
根、ならびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子およ
び硫酸根の硫黄原子の比クロム：スズ：硫黄：(b)
群金属が100：0.1〜60：0.25〜20：0.04〜30であ
る触媒または ４ (a) 酸化クロムおよび酸化スズ (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化
鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物、ならびに (c) 炭酸カリウム、ケイ酸カリウムおよび酸化
マグネシウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の化合物 を成分として含有し、成分中の金属原子比クロ
ム：スズ：(b)群金属：カリウムおよび／またはマ
グネシウムが、100：0.1〜60：0.04〜30：0.01〜
10である触媒を用いることを特徴とするものであ
る。 本発明の方法において用いられる触媒の中で(a)
酸化クロムと酸化スズ、ならびに(b)酸化ゲルマニ
ウム、酸化ケイ素および酸化鉛の中から選ばれた
１種または２種以上を必須の成分として含有する
触媒の場合、その含有比はクロム：スズ：上記(b)
成分の原子比で100：0.1〜60：0.04〜30が適当で
あり、好ましくは100：１〜30：0.04〜15の範囲
である。 上記(a)成分のほかに酸化鉄を含有する触媒の場
合、その含有比はクロム：鉄の原子比で100：
0.01〜20が適当であり、特に好ましくは100：0.1
〜11の範囲で、とくに触媒中にケイ素が含まれる
ときは鉄：ケイ素の原子比が100：20以上が好ま
しい。 上記(a)成分のほかに硫酸根を含有する触媒の場
合、その含有比はクロム：硫黄の原子比で100：
0.25〜20が適当であり、特に好ましくは100：0.5
〜10の範囲である。 上記(a)，(b)成分のほかに(c)成分である炭酸カリ
ウム、ケイ酸カリウムおよび／または酸化マグネ
シウムを含有する触媒の場合、その含有比はクロ
ム：カリウムおよび／またはマグネシウムの原子
比で100：0.01〜10が適当であり、特に好ましく
は100：0.05〜５の範囲である。 本発明の方法に使用する触媒において、各添加
成分の効果を完全に分離し理解はできないが、(b)
成分である酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および
酸化鉛は、主としてアルコール類基準の選択率を
向上させ、(a)成分に加えられる酸化鉄または硫酸
根は低温での反応活性を向上させる。さらに、(c)
成分である炭酸カリウム、ケイ酸カリウムおよび
酸化マグネシウムは触媒活性低下の主原因となる
触媒表面上への炭化水素種の堆積速度を減少させ
る。 本発明の方法において使用されるフエノール性
化合物は、少なくとも１個の水素原子をオルト位
にもつフエノール化合物で、一般式(1) （式中、R1，R2，R3およびR4は、水素原子、
またはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プ
ロピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチ
ルの脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―、メタ―またはパラ―のクレゾール類、２，３
―、２，４―、２，５―、３，４―または３，５
―のキシレノール類、トリメチルフエノール類、
テトラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―の
プロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert
―のブチルフエノール類があげられ、また異種の
アルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエ
ノール化合物にも本発明が適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に用いられる各種金属酸化物の原
料としては、市販の金属酸化物を用いることもで
きるが、金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、各種鉱酸塩類、有機酸塩類、場合によつては
硫化物、水素化物などが使用できる。 触媒の製造法として公知の各種の方法が適用で
き、例えば、上記各種の原料を混合し、少量の水
を添加してニーダー、ミキサーなどで充分混練、
乾燥させる方法、各種原料を水溶液とし、これに
塩基性成分などを加えることにより、不溶性の沈
澱として共沈させる方法、または一部の成分の添
加を別途浸漬、混練などの手法により行なう方法
などが可能である。得られた触媒組成物は通常
200℃以下の程度の温度で乾燥し、必要に応じ、
PVA、結晶性セルロースなどの公知の添加剤、
成型助剤などを添加し押出し成型、圧縮成型、転
動成型などの方法で成型、焼成し、必要に応じて
賦活化などの処理の後に反応に使用する。 本発明の方法を実施する場合、フエノール性化
合物とアルコール類の供給モル比率は、１：１〜
１：10が適当で、１：１〜１：８がより好まし
い。また原料の反応系への供給に窒素、二酸化炭
素、水素、水蒸気あるいは本発明を実施した際に
発生するガス成分を使用することは好ましい。 本発明の方法では、反応温度は270〜450℃、好
ましくは290〜430℃の範囲であり、反応系への原
料供給は、液空間速度（LHSV）で0.1〜10が好
ましい。 反応は常圧、減圧、加圧いずれの場合でも実施
でき、反応様式も固定床、流動床あるいは移動床
のいずれもが可能であるが、固定床方式が一般的
である。 本発明の方法によれば、良好な選択性、特に良
好なアルコール基準選択性をもつてフエノール性
化合物とアルコール類とからフエノール性化合物
のオルトアルキル化物を製造できる。さらに、触
媒の低温での反応活性および触媒の安定性を増
し、また触媒の活性低下の主原因となる触媒表面
上への炭化水素種の付着速度を減少させてフエノ
ール性化合物のオルトアルキル化物を製造するこ
とができる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、塩化スズ（）
２水塩５ｇおよび尿素65ｇを１の水に溶解さ
せ、ヒーター上で加熱して沈澱を生成させた。生
成した沈澱を十分に洗浄した後、水ガラス３号
（JIS珪酸ソーダ３号）0.3ｇを加え、らいかい混
合し、140℃で乾燥した。得られた触媒組成物を
600℃、空気中で10時間焼成し、ついで20〜32メ
ツシユの粒径にそろえ、その10c.c.をガラス製反応
管に充填した。 フエノールとメタノールの混合モル比１：６の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、425℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.5ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 反応生成物を冷却水コンデンサーを通して凝縮
させてガスクロマトグラフイー分析を実施した。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様な方法において、水ガラス３号
を加えずに触媒を調製し、同様の条件下で反応を
実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、塩化スズ（）
２水塩10ｇ、硝酸鉄（）９水塩５ｇおよび尿素
65ｇを１の水に溶解させ、ヒーター上で加熱し
て沈澱を生成させた。生成した沈澱を十分に洗浄
した後、水ガラス３号0.6ｇを加え、らいかい混
合し、140℃で乾燥した。得られた触媒組成物を
600℃、空気中で15時間焼成し、ついで20〜32メ
ツシユの粒径にそろえ、その10c.c.をガラス製反応
管に充填した。 フエノールとメタノールの混合モル比１：６の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、395℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.5ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 反応生成物は実施例１と同様な方法で分析され
た。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
を加えずに触媒を調製し、同様の条件下で反応を
実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
の代わりに酸化ゲルマニウム0.2ｇを加え触媒を
調製し、同様の条件下で反応を実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、塩化スズ（）
２水塩10ｇおよび尿素65ｇを１の水に溶解さ
せ、ヒーター上で加熱して沈澱を生成させた。生
成した沈澱を十分に洗浄した後、1N硫酸水溶液
２c.c.および酸化ゲルマニウム0.1ｇを加え、十分
にらいかい混合し、140℃で乾燥した。 得られた触媒組成物を600℃、空気中で15時間
焼成し、ついで20〜32メツシユの粒径にそろえ、
その10c.c.をガラス製反応管に充填した。 ｏ―クレゾールとメタノールの混合モル比１：
４の混合液を250℃にて加熱気化させた後、370℃
に外温を調節した反応管に１時間当り３ｇの速度
で導入して反応を行なつた。 反応生成物は実施例１と同様な方法で分析し
た。 結果を第２表に示す。 実施例 ５ 実施例４と同様な方法によつて得た焼成前の触
媒組成物を炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム20
mgを水200c.c.中に溶解させたもの）中に入れ、約
20時間浸漬処理した以外は実施例４と同様に操作
した。 結果を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 ６
硝酸クロム（）９水塩100ｇ、硫酸スズ7.5ｇ
および尿素100ｇを１の水に溶解させ、ヒータ
ー上で加熱して沈澱を生成させた。生成した沈澱
を十分に洗浄した後、酸化ゲルマニウム0.01ｇを
加え十分にらいかい混合し、140℃で乾燥した。 得られた触媒組成物を550℃、空気中で15時間
焼成し、ついで打錠成型し、その10c.c.をガラス製
反応管に充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、400℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.5ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 反応生成物は実施例１と同様な方法で分析し
た。 結果を第３表に示す。 実施例 ７ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、硫酸スズ7.5
ｇ、硝酸鉄（）９水塩7.5ｇおよび尿素100ｇを
１の水に溶解させ、ヒーター上で加熱して沈澱
を生成させた。生成した沈澱を十分に洗浄した
後、1N硫酸水溶液５c.c.および酸化ゲルマニウム
0.01ｇを加え、十分にらいかい混合し、140℃で
乾燥した。 得られた触媒組成物を550℃、空気中で15時間
焼成し、ついで20〜32メツシユの粒径にそろえ、
その10c.c.をガラス製反応管に充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、375℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.3ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 結果を第３表に示す。 実施例 ８ 実施例７と同様な方法によつて、沈澱を生成さ
せた。生成した沈澱を十分に洗浄した後、酸化ゲ
ルマニウム0.1ｇおよび水酸化マグネシウム0.5ｇ
を加え、らいかい混合し、140℃で乾燥した。 得られた組成物を600℃、窒素中で15時間焼成
し、その後20〜32メツシユの粒径にそろえ、その
10c.c.をガラス製反応管に充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、385℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.4ｇの速度で
導入して反応を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 ９ 実施例７と同様な方法によつて沈澱を生成さ
せ、生成した沈澱を洗浄した後、炭酸カリウム50
mgおよびケイ酸カリウム50mgを加え、さらに加熱
を１時間行なつた。1N硫酸水溶液５c.c.および酸
化ゲルマニウム0.01ｇを加え、らいかい混合を行
ない140℃で乾燥した。得られた触媒組成物を550
℃、空気中で15時間焼成し、その後20〜32メツシ
ユの粒径にそろえ、その10c.c.をガラス製反応管に
充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、375℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.4ｇの速度で
導入して反応を行なつた。結果を第３表に示す。
および尿素100ｇを１の水に溶解させ、ヒータ
ー上で加熱して沈澱を生成させた。生成した沈澱
を十分に洗浄した後、酸化ゲルマニウム0.01ｇを
加え十分にらいかい混合し、140℃で乾燥した。 得られた触媒組成物を550℃、空気中で15時間
焼成し、ついで打錠成型し、その10c.c.をガラス製
反応管に充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、400℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.5ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 反応生成物は実施例１と同様な方法で分析し
た。 結果を第３表に示す。 実施例 ７ 硝酸クロム（）９水塩100ｇ、硫酸スズ7.5
ｇ、硝酸鉄（）９水塩7.5ｇおよび尿素100ｇを
１の水に溶解させ、ヒーター上で加熱して沈澱
を生成させた。生成した沈澱を十分に洗浄した
後、1N硫酸水溶液５c.c.および酸化ゲルマニウム
0.01ｇを加え、十分にらいかい混合し、140℃で
乾燥した。 得られた触媒組成物を550℃、空気中で15時間
焼成し、ついで20〜32メツシユの粒径にそろえ、
その10c.c.をガラス製反応管に充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、375℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.3ｇの速度で
導入して反応を行なつた。 結果を第３表に示す。 実施例 ８ 実施例７と同様な方法によつて、沈澱を生成さ
せた。生成した沈澱を十分に洗浄した後、酸化ゲ
ルマニウム0.1ｇおよび水酸化マグネシウム0.5ｇ
を加え、らいかい混合し、140℃で乾燥した。 得られた組成物を600℃、窒素中で15時間焼成
し、その後20〜32メツシユの粒径にそろえ、その
10c.c.をガラス製反応管に充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、385℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.4ｇの速度で
導入して反応を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 ９ 実施例７と同様な方法によつて沈澱を生成さ
せ、生成した沈澱を洗浄した後、炭酸カリウム50
mgおよびケイ酸カリウム50mgを加え、さらに加熱
を１時間行なつた。1N硫酸水溶液５c.c.および酸
化ゲルマニウム0.01ｇを加え、らいかい混合を行
ない140℃で乾燥した。得られた触媒組成物を550
℃、空気中で15時間焼成し、その後20〜32メツシ
ユの粒径にそろえ、その10c.c.をガラス製反応管に
充填した。 フエノールとエタノールの混合モル比１：３の
混合液を250℃にて加熱気化させた後、375℃に外
温を調節した反応管に１時間当り3.4ｇの速度で
導入して反応を行なつた。結果を第３表に示す。
【表】
実施例 10
実施例１と同様な方法において、水ガラス３号
の代わりに酸化鉛0.15ｇを加え触媒を調製し、同
様の条件下で反応を実施した。 結果を第４表に示す。 実施例 11 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
の代わりに酸化鉛0.1ｇと酸化ゲルマニウム0.05
ｇを加え触媒を調製し、同様の条件下で反応を実
施した。 結果を第４表に示す。 実施例 12 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
を0.1ｇに減量し、酸化ゲルマニウム0.08ｇを加
えた後らいかい混合して触媒を調製し、同様の条
件下で反応を実施した。 結果を第４表に示す。
の代わりに酸化鉛0.15ｇを加え触媒を調製し、同
様の条件下で反応を実施した。 結果を第４表に示す。 実施例 11 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
の代わりに酸化鉛0.1ｇと酸化ゲルマニウム0.05
ｇを加え触媒を調製し、同様の条件下で反応を実
施した。 結果を第４表に示す。 実施例 12 実施例２と同様な方法において、水ガラス３号
を0.1ｇに減量し、酸化ゲルマニウム0.08ｇを加
えた後らいかい混合して触媒を調製し、同様の条
件下で反応を実施した。 結果を第４表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト位に水素原子を有するフエノール性化
合物とアルコール類とを触媒の存在下に気相にお
いて反応させて該フエノール性化合物のオルトア
ルキル化物を製造するに当つて、 (a) 酸化クロムおよび酸化スズ、ならびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化鉛
からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化
物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子比ク
ロム：スズ：(b)群金属が100：0.1〜60：0.04〜30
である触媒を用いることを特徴とするフエノール
性化合物のオルトアルキル化物製造方法。 ２ オルト位に水素原子を有するフエノール性化
合物とアルコール類とを触媒の存在下に気相にお
いて反応させて該フエノール性化合物のオルトア
ルキル化物を製造するに当つて、 （a′） 酸化クロム、酸化スズおよび酸化鉄、な
らびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化鉛
からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化
物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子比ク
ロム：スズ：鉄：(b)群金属が100：0.1〜60：0.01
〜20：0.04〜30である触媒を用いることを特徴と
するフエノール性化合物のオルトアルキル化物製
造方法。 ３ オルト位に水素原子を有するフエノール性化
合物とアルコール類とを触媒の存在下に気相にお
いて反応させて該フエノール性化合物のオルトア
ルキル化物を製造するに当つて、 （a″） 酸化クロム、酸化スズおよび硫酸根、な
らびに (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化鉛
からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化
物 を成分として含有し、成分酸化物の金属原子およ
び硫酸根の硫黄原子の比クロム：スズ：硫黄：(b)
群金属が100：0.1〜60：0.25〜20：0.04〜30であ
る触媒を用いることを特徴とするフエノール性化
合物のオルトアルキル化物製造方法。 ４ オルト位に水素原子を有するフエノール性化
合物とアルコール類とを触媒の存在下に気相にお
いて反応させて該フエノール性化合物のオルトア
ルキル化物を製造するに当つて、 (a) 酸化クロムおよび酸化スズ (b) 酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素および酸化鉛
からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化
物、ならびに (c) 炭酸カリウム、ケイ酸カリウムおよび酸化マ
グネシウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の化合物 を成分として含有し、成分中の金属原子比クロ
ム：スズ：(b)群金属：カリウムおよび／またはマ
グネシウムが、100：0.1〜60：0.04〜30：0.01〜
10である触媒を用いることを特徴とするフエノー
ル性化合物のオルトアルキル化物製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10132980A JPS5728018A (en) | 1980-07-26 | 1980-07-26 | Preparation of ortho-alkylated phenolic compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10132980A JPS5728018A (en) | 1980-07-26 | 1980-07-26 | Preparation of ortho-alkylated phenolic compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728018A JPS5728018A (en) | 1982-02-15 |
| JPH0212936B2 true JPH0212936B2 (ja) | 1990-03-30 |
Family
ID=14297783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10132980A Granted JPS5728018A (en) | 1980-07-26 | 1980-07-26 | Preparation of ortho-alkylated phenolic compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5728018A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0714989U (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-14 | 株式会社ノーリツ | 歯ブラシ立て |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2805878B2 (ja) * | 1989-08-22 | 1998-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オルトアルキル化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5479237A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-25 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Selective ortho-alkylation of phenol |
| JPS5814412B2 (ja) * | 1978-01-26 | 1983-03-18 | 三井東圧化学株式会社 | フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 |
| JPS5466628A (en) * | 1977-10-31 | 1979-05-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Selective ortho-alkylation of phenol |
| JPS56152432A (en) * | 1980-03-29 | 1981-11-26 | Union Rheinische Braunkohlen | Manufacture of ortho-substituted phenol |
-
1980
- 1980-07-26 JP JP10132980A patent/JPS5728018A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0714989U (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-14 | 株式会社ノーリツ | 歯ブラシ立て |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5728018A (en) | 1982-02-15 |
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