JPH0212937B2 - - Google Patents
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- JPH0212937B2 JPH0212937B2 JP61215615A JP21561586A JPH0212937B2 JP H0212937 B2 JPH0212937 B2 JP H0212937B2 JP 61215615 A JP61215615 A JP 61215615A JP 21561586 A JP21561586 A JP 21561586A JP H0212937 B2 JPH0212937 B2 JP H0212937B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- hydrobromic acid
- acid
- hydrogen bromide
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
- C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はブロモフルオロ酢酸の合成方法、特に
医薬および植物保護薬品の製造用原料として使用
されるCHFBr―COOHの合成方法に関するもの
である。
医薬および植物保護薬品の製造用原料として使用
されるCHFBr―COOHの合成方法に関するもの
である。
従来技術
上記CHFBr―COOHをトリフルオロクロロエ
チレンから合成することは、ハスツエルダイン
（HASZELDINE）〔ジヤーナル オブ ザ ケミ
カル ソサイエテイー（J.Chem.Soc.）1952，
4259〕に記載されている。この方法は下記反応式
で表わされる７つの連続的な工程を必要とし、し
かも、その総収率はわずかに18％である。
チレンから合成することは、ハスツエルダイン
（HASZELDINE）〔ジヤーナル オブ ザ ケミ
カル ソサイエテイー（J.Chem.Soc.）1952，
4259〕に記載されている。この方法は下記反応式
で表わされる７つの連続的な工程を必要とし、し
かも、その総収率はわずかに18％である。
CF2＝CFClHCl
―――→
CClF2−CHFClZn／エタノール
―――――――→
CF2＝CHFBr2／hν
――――→
CBrF2−CHFBrKOH
―――――→
エタノール
CF2＝CFBrエタノール
―――――→
CHFBr−CF2−Ｏ−C2H5H+
――→
CHFBr−CO2C2H5→CHFBr−COOH
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は上記方法と同じ原料（CF2＝
CFCl）を用いて、より簡単な３工程のみで、し
かも、高い総収率で上記の酸を得る方法を提供す
ることにある。
CFCl）を用いて、より簡単な３工程のみで、し
かも、高い総収率で上記の酸を得る方法を提供す
ることにある。
課題を解決するための手段
本発明者達は、クロロフルオロ酢酸のエステル
（CHClF−CO2R）を濃臭素酸に溶解し、気体の
臭化水素と反応させる方法を発見した。
（CHClF−CO2R）を濃臭素酸に溶解し、気体の
臭化水素と反応させる方法を発見した。
上記クロロフルオロ酢酸エステル（CHClF−
CO2R）はトリフルオロクロロエチレンにアルコ
ール（ROH）を付加し、酸性媒体中でエーテル
（CHClF−CF2−OR）を加水分解する公知の方法
で合成することができる。〔エー エム ラブレ
イス（A.M.LOVELACE）達「脂肪族フツ素化
合物」、ラインホルド出版社（Reinhold
Publishing Corporation）、1958年157および234
頁参照〕。
CO2R）はトリフルオロクロロエチレンにアルコ
ール（ROH）を付加し、酸性媒体中でエーテル
（CHClF−CF2−OR）を加水分解する公知の方法
で合成することができる。〔エー エム ラブレ
イス（A.M.LOVELACE）達「脂肪族フツ素化
合物」、ラインホルド出版社（Reinhold
Publishing Corporation）、1958年157および234
頁参照〕。
本発明は、上記３つの工程の中の第３工程（濃
臭化水素媒体中でCHFCl−CO2Rを気体のHBrと
反応させる工程）に関するものである。
臭化水素媒体中でCHFCl−CO2Rを気体のHBrと
反応させる工程）に関するものである。
本発明の対象は、下記一般式：
（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基を表
す） で表わされる化合物を濃臭化水素酸水溶液中で気
体の臭化水素と反応させることを特徴とする下記
一般式： で表わされるブロモフルオロ酢酸の製造方法にあ
る。
す） で表わされる化合物を濃臭化水素酸水溶液中で気
体の臭化水素と反応させることを特徴とする下記
一般式： で表わされるブロモフルオロ酢酸の製造方法にあ
る。
前記化合物（）を濃臭化水素酸の溶解し、次
いで前記反応を反応混合物を加熱し、撹拌しなが
ら気相臭化水素を導入することにより行なう。
いで前記反応を反応混合物を加熱し、撹拌しなが
ら気相臭化水素を導入することにより行なう。
この媒質に不溶の塩酸HClはいくらかの臭化水
素と共にガス状として遊離する。
素と共にガス状として遊離する。
Ｒの基としてメチル基またはエチル基を使用す
ることおよび相当する臭化アルキルを除去するた
め還流温度まで加熱し反応を加速することが有利
である。
ることおよび相当する臭化アルキルを除去するた
め還流温度まで加熱し反応を加速することが有利
である。
反応開始時に使用される濃臭化水素酸は45〜60
重量％、好ましくは48重量％濃度の商用級の溶液
である。
重量％、好ましくは48重量％濃度の商用級の溶液
である。
反応は50〜140℃好ましくは80〜125℃の範囲内
に反応混合物の温度を維持しながら、好ましくは
大気圧下で行なう。
に反応混合物の温度を維持しながら、好ましくは
大気圧下で行なう。
気相臭化水素はそれが完全に使用されるような
速度で導入される。反応の進行は発生したHClを
測定することにより追跡できる。反応が完了する
とき、形成されるブロモフルオロ酢酸は減圧下で
反応混合物の蒸留により単離されうる。
速度で導入される。反応の進行は発生したHClを
測定することにより追跡できる。反応が完了する
とき、形成されるブロモフルオロ酢酸は減圧下で
反応混合物の蒸留により単離されうる。
濃臭化水素酸に直接一般式（）で表わされる
化合物を溶解することが好ましいけれども、前記
反応は、最初化合物（）を水と混合し、次いで
本発明の範囲を逸脱することなく、現場で濃臭化
水素酸媒体を形成するように、この混合物に気相
臭化水素を注入することにより行われうる。
化合物を溶解することが好ましいけれども、前記
反応は、最初化合物（）を水と混合し、次いで
本発明の範囲を逸脱することなく、現場で濃臭化
水素酸媒体を形成するように、この混合物に気相
臭化水素を注入することにより行われうる。
下記実施例は、本発明を更に詳しく説明するが
本発明を制限するものではない。
本発明を制限するものではない。
実施例 １
回転型撹拌機、温合計、ガス注入器および充填
カラムを備えた0.5のガラス製反応器において
反応を行なつた。前記カラムは、端部に温度を−
10〜−15℃の範囲に調節し塩水により冷却された
凝縮器を備えており、前記凝縮器の出口には気相
部分がHCl測定用の水トラツプに連結した気―液
分離器を備えている。
カラムを備えた0.5のガラス製反応器において
反応を行なつた。前記カラムは、端部に温度を−
10〜−15℃の範囲に調節し塩水により冷却された
凝縮器を備えており、前記凝縮器の出口には気相
部分がHCl測定用の水トラツプに連結した気―液
分離器を備えている。
211ｇのエチルクロロフルオロアセテート、
CFClH―COOC2H5（1.5モル）および148ｇの48
％濃度の臭化水素酸（0.1）を前記反応器に導
入した。混合物を90℃に加熱し、気相HBrの注
入を、約0.3モル／時間の速度で開始した。加熱
速度は蒸留カラムの先端で還流されるように調節
した。７時間反応を行なつた後（反応時間は反応
混合物の温度が90℃に達した時から計算する）
150ｇの臭化エチルを凝縮器の出口において採集
した。その時点での温度は105℃であつた。15時
間30分後温度が120℃に達し、トラツプで決定さ
れた塩酸が理論量（即ち1.5モル）に相当する時、
気相臭化水素の注入を停止した。50Torr絶対圧
の減圧下において、臭化水素酸（より正確にいう
と、HBr―H2O共沸混合物）が第一留分として
蒸留されかつNMRにより同定および決定される
粗製CHFBr―COOHが得られた。168ｇの純酸
を22Torr絶対圧の減圧下で中間留分の蒸留によ
り得た。
CFClH―COOC2H5（1.5モル）および148ｇの48
％濃度の臭化水素酸（0.1）を前記反応器に導
入した。混合物を90℃に加熱し、気相HBrの注
入を、約0.3モル／時間の速度で開始した。加熱
速度は蒸留カラムの先端で還流されるように調節
した。７時間反応を行なつた後（反応時間は反応
混合物の温度が90℃に達した時から計算する）
150ｇの臭化エチルを凝縮器の出口において採集
した。その時点での温度は105℃であつた。15時
間30分後温度が120℃に達し、トラツプで決定さ
れた塩酸が理論量（即ち1.5モル）に相当する時、
気相臭化水素の注入を停止した。50Torr絶対圧
の減圧下において、臭化水素酸（より正確にいう
と、HBr―H2O共沸混合物）が第一留分として
蒸留されかつNMRにより同定および決定される
粗製CHFBr―COOHが得られた。168ｇの純酸
を22Torr絶対圧の減圧下で中間留分の蒸留によ
り得た。
実施例 ２
190ｇのメチルクロロフルオロアセテート
CHClFCOOCH3（1.5モル）および148ｇの48％濃
度の臭化水素酸を、凝縮器の出口の液体コレクタ
ーを除去した以外は、実施例１と同様の装置に導
入した。この混合物を還流温度まで80℃で加熱
し、気相臭化水素を実施例１と同様に0.3モル／
時間の速度で注入した。凝縮器出口での気相は、
HBr、HClおよびCH3Brを含んでいた。
CHClFCOOCH3（1.5モル）および148ｇの48％濃
度の臭化水素酸を、凝縮器の出口の液体コレクタ
ーを除去した以外は、実施例１と同様の装置に導
入した。この混合物を還流温度まで80℃で加熱
し、気相臭化水素を実施例１と同様に0.3モル／
時間の速度で注入した。凝縮器出口での気相は、
HBr、HClおよびCH3Brを含んでいた。
10時間後、反応混合物の温度は110℃であつた。
15時間後、HClの理論量、即ち1.5モルを得た。
その時点で気相臭化水素の注入を停止し、臭化水
素酸を減圧下で第１留分として蒸留した。
15時間後、HClの理論量、即ち1.5モルを得た。
その時点で気相臭化水素の注入を停止し、臭化水
素酸を減圧下で第１留分として蒸留した。
NMRにより同定および決定される粗製酸を得
た。192ｇの純酸CHFBr―COOHを116℃で
62Torr絶対圧の減圧下で中間留分の蒸留により
得た。
た。192ｇの純酸CHFBr―COOHを116℃で
62Torr絶対圧の減圧下で中間留分の蒸留により
得た。
実施例 ３
169ｇのCHFCl―COOH（1.5モル）および195
ｇの48％濃度の臭化水素酸を実施例１と同様の装
置に導入した。混合物を80℃に加熱し、気相臭化
水素を５時間にわたり0.5モル／時間の速度で注
入した。反応終了時点における反応容器内の温度
は120℃であつた。かくして1.2モルのHClを水ト
ラツプ中に得た。
ｇの48％濃度の臭化水素酸を実施例１と同様の装
置に導入した。混合物を80℃に加熱し、気相臭化
水素を５時間にわたり0.5モル／時間の速度で注
入した。反応終了時点における反応容器内の温度
は120℃であつた。かくして1.2モルのHClを水ト
ラツプ中に得た。
臭化水素酸を減圧下第１留分として蒸留した。
前に記載した実施例と同様に分析および蒸留後、
１モルのCHFBr―COOHを得た。
前に記載した実施例と同様に分析および蒸留後、
１モルのCHFBr―COOHを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基を表
す） で表わされる化合物を濃臭化水素酸水溶液中で気
体の臭化水素と反応させることを特徴とする下記
一般式： で表わされるブロモフルオロ酢酸の製造方法。 ２ 上記Ｒが水素原子、メチル基またはエチル基
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ 上記Ｒがアルキル基であり、反応の進行にと
もなつて生じる臭化アルキルを反応中に除去する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の方法。 ４ 上記濃臭化水素酸水溶液の濃度が45〜60重量
％あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３
項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 上記反応が50〜140℃の範囲の温度で行われ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
いずれか一項に記載の方法。 ６ 上記反応が大気圧下で行われることを特徴と
する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8513611 | 1985-09-13 | ||
| FR8513611A FR2587334B1 (fr) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | Procede de preparation d'acides bromofluoro-acetiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6267043A JPS6267043A (ja) | 1987-03-26 |
| JPH0212937B2 true JPH0212937B2 (ja) | 1990-03-30 |
Family
ID=9322885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61215615A Granted JPS6267043A (ja) | 1985-09-13 | 1986-09-12 | ブロモフルオロ酢酸の調製方法 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806684A (ja) |
| EP (1) | EP0223620B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6267043A (ja) |
| KR (1) | KR890003259B1 (ja) |
| CN (1) | CN1009084B (ja) |
| AT (1) | ATE42089T1 (ja) |
| AU (1) | AU587859B2 (ja) |
| CA (1) | CA1249843A (ja) |
| DE (1) | DE3662785D1 (ja) |
| DK (1) | DK170158B1 (ja) |
| ES (1) | ES2002485A6 (ja) |
| FI (1) | FI88151C (ja) |
| FR (1) | FR2587334B1 (ja) |
| GR (1) | GR862329B (ja) |
| IE (1) | IE59306B1 (ja) |
| IL (1) | IL79467A (ja) |
| IN (1) | IN164379B (ja) |
| NO (1) | NO163734C (ja) |
| NZ (1) | NZ217290A (ja) |
| PT (1) | PT83367B (ja) |
| ZA (1) | ZA866509B (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130222A (en) * | 1962-02-14 | 1964-04-21 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of aliphatic bromides |
| FR1381853A (fr) * | 1962-02-14 | 1964-12-14 | Dow Chemical Co | Procédé de préparation de bromures aliphatiques et d'acides aliphatiques bromés |
| FR1381353A (fr) * | 1963-09-24 | 1964-12-14 | Bendix Corp | Démarreur à turbine à gaz |
| JPS5826737B2 (ja) * | 1977-02-25 | 1983-06-04 | 株式会社片山化学工業研究所 | ブロム酢酸およびそのエステルの製造法 |
-
1985
- 1985-09-13 FR FR8513611A patent/FR2587334B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-07-21 IL IL79467A patent/IL79467A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-08-14 NO NO863285A patent/NO163734C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-08-18 IE IE221786A patent/IE59306B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-08-20 NZ NZ217290A patent/NZ217290A/xx unknown
- 1986-08-27 ZA ZA866509A patent/ZA866509B/xx unknown
- 1986-08-28 DE DE8686401891T patent/DE3662785D1/de not_active Expired
- 1986-08-28 EP EP86401891A patent/EP0223620B1/fr not_active Expired
- 1986-08-28 AT AT86401891T patent/ATE42089T1/de active
- 1986-09-03 IN IN711/MAS/86A patent/IN164379B/en unknown
- 1986-09-03 US US06/903,550 patent/US4806684A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-05 CN CN86106056A patent/CN1009084B/zh not_active Expired
- 1986-09-10 FI FI863639A patent/FI88151C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-09-10 AU AU62543/86A patent/AU587859B2/en not_active Ceased
- 1986-09-11 CA CA000518017A patent/CA1249843A/fr not_active Expired
- 1986-09-11 GR GR862329A patent/GR862329B/el unknown
- 1986-09-12 JP JP61215615A patent/JPS6267043A/ja active Granted
- 1986-09-12 DK DK437186A patent/DK170158B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-09-12 ES ES8601863A patent/ES2002485A6/es not_active Expired
- 1986-09-12 PT PT83367A patent/PT83367B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-13 KR KR1019860007723A patent/KR890003259B1/ko not_active Expired
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