JPS6312859B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6312859B2 JPS6312859B2 JP15635479A JP15635479A JPS6312859B2 JP S6312859 B2 JPS6312859 B2 JP S6312859B2 JP 15635479 A JP15635479 A JP 15635479A JP 15635479 A JP15635479 A JP 15635479A JP S6312859 B2 JPS6312859 B2 JP S6312859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetic acid
- dialkoxycyclohexyl
- formula
- lower alkyl
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な２，２−ジアルコキシシクロヘ
キシル酢酸エステル類及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは一般式（） （式中R1およびR2は低級アルキル基を示す）で
表わされる２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類及びその製造方法に関するもので
ある。
キシル酢酸エステル類及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは一般式（） （式中R1およびR2は低級アルキル基を示す）で
表わされる２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類及びその製造方法に関するもので
ある。
本発明の２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類は、例えば２，６−ジクロルアニ
リンと縮合することにより下式 （式中、R1は低級アルキル基を示す）で表わさ
れる2′，6′−ジクロルフエニルイミノシクロヘキ
サン−２−酢酸エステル類に導くことが出来る。
この化合物はさらに“ジクロフエナツク・ナトリ
ウム”と一般名で呼ばれる抗炎症、鎮痛及び解熱
作用等の薬理作用を有する医薬品へと導くことが
出来る。従つて本発明の２，２−ジアルコキシシ
クロヘキシル酢酸エステル類は医薬品合成の中間
体として重要である。
酢酸エステル類は、例えば２，６−ジクロルアニ
リンと縮合することにより下式 （式中、R1は低級アルキル基を示す）で表わさ
れる2′，6′−ジクロルフエニルイミノシクロヘキ
サン−２−酢酸エステル類に導くことが出来る。
この化合物はさらに“ジクロフエナツク・ナトリ
ウム”と一般名で呼ばれる抗炎症、鎮痛及び解熱
作用等の薬理作用を有する医薬品へと導くことが
出来る。従つて本発明の２，２−ジアルコキシシ
クロヘキシル酢酸エステル類は医薬品合成の中間
体として重要である。
一般式（）で表わされる本発明の化合物にお
いて、R1及びR2で示される低級アルキル基は、
特に限定されるものではないが、メチル基エチル
基、プロピル基及びブチル基などの炭素数４迄の
アルキル基であることが好ましい。従つて本発明
の２，２−ジアルコキシシクロヘキシル酢酸エス
テル類は、一般式（） （式中、R1は低級アルキル基好ましくは炭素数
１から４迄のアルキル基を示す）で表わされるシ
クロヘキサノン−２−酢酸エステルを、一般式
（） HC（OR2）3 ……（） （式中、R2は低級アルキル基好ましくは炭素数
１から４迄のアルキル基を示す）で表わされるオ
ルトギ酸エステル類によりケタール化することに
より得られる。
いて、R1及びR2で示される低級アルキル基は、
特に限定されるものではないが、メチル基エチル
基、プロピル基及びブチル基などの炭素数４迄の
アルキル基であることが好ましい。従つて本発明
の２，２−ジアルコキシシクロヘキシル酢酸エス
テル類は、一般式（） （式中、R1は低級アルキル基好ましくは炭素数
１から４迄のアルキル基を示す）で表わされるシ
クロヘキサノン−２−酢酸エステルを、一般式
（） HC（OR2）3 ……（） （式中、R2は低級アルキル基好ましくは炭素数
１から４迄のアルキル基を示す）で表わされるオ
ルトギ酸エステル類によりケタール化することに
より得られる。
本発明の２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類の合成出発原料となるシクロヘキ
サノン−２−酢酸エステル（）は、例えば文
献、J.Am.Chem.Soc.、79、3504（1957）に記載
の方法により得られる。この化合物から導かれる
ケタールには、下式 で示されるエチレンケタールが紹介されている
が、本発明の２，２−ジアルコキシシクロヘキシ
ル酢酸エステルの如きジアルキルケタール（）
は、文献末記載の化合物である。
酢酸エステル類の合成出発原料となるシクロヘキ
サノン−２−酢酸エステル（）は、例えば文
献、J.Am.Chem.Soc.、79、3504（1957）に記載
の方法により得られる。この化合物から導かれる
ケタールには、下式 で示されるエチレンケタールが紹介されている
が、本発明の２，２−ジアルコキシシクロヘキシ
ル酢酸エステルの如きジアルキルケタール（）
は、文献末記載の化合物である。
ケタール化物である２，２−ジアルコキシシク
ロヘキシル酢酸エステル類（）は、ケトンであ
るシクロヘキサノン−２−酢酸エステル（）と
低級アルコールとを塩化カルシウムや酸性触媒の
存在下で反応させる様な常法によつては、得られ
ないか或は得られても収率が非常に低い。これに
対し、オルトギ酸エステル類（）、例えばオル
トギ酸トリメチルエステル、オルトギ酸トリエチ
ルエステルなどをそれぞれ単独で、あるいは低級
アルコールの存在下で用いた場合には、反応は短
時間で終了し、２，２−ジアルコキシシクロヘキ
シル酢酸エステル類（）の収率も大変良い。ま
たオルトギ酸エステル類（）はシクロヘキサノ
ン−２−酢酸エステル（）に対し１〜２倍モ
ル、好ましくは少過剰量使用する。溶媒は特に必
要としないが、低級アルコール類を使用する場合
にはそれらを過剰に用いて溶媒とするのが有利で
ある。
ロヘキシル酢酸エステル類（）は、ケトンであ
るシクロヘキサノン−２−酢酸エステル（）と
低級アルコールとを塩化カルシウムや酸性触媒の
存在下で反応させる様な常法によつては、得られ
ないか或は得られても収率が非常に低い。これに
対し、オルトギ酸エステル類（）、例えばオル
トギ酸トリメチルエステル、オルトギ酸トリエチ
ルエステルなどをそれぞれ単独で、あるいは低級
アルコールの存在下で用いた場合には、反応は短
時間で終了し、２，２−ジアルコキシシクロヘキ
シル酢酸エステル類（）の収率も大変良い。ま
たオルトギ酸エステル類（）はシクロヘキサノ
ン−２−酢酸エステル（）に対し１〜２倍モ
ル、好ましくは少過剰量使用する。溶媒は特に必
要としないが、低級アルコール類を使用する場合
にはそれらを過剰に用いて溶媒とするのが有利で
ある。
また本発明の２，２−ジアルコキシシクロヘキ
シル酢酸エステル類の製造においては酸性触媒の
使用が好ましい。而して使用される酸性触媒とし
ては、例えば塩酸、硫酸、リン酸及びｐ−トルエ
ンスルホン酸等の無機あるいは有機の酸が挙げら
れる。反応温度は０℃からオルトギ酸エステル類
の沸点の間が適当である。これらの条件下では、
反応は通常30分ないし３時間位で終了する。
シル酢酸エステル類の製造においては酸性触媒の
使用が好ましい。而して使用される酸性触媒とし
ては、例えば塩酸、硫酸、リン酸及びｐ−トルエ
ンスルホン酸等の無機あるいは有機の酸が挙げら
れる。反応温度は０℃からオルトギ酸エステル類
の沸点の間が適当である。これらの条件下では、
反応は通常30分ないし３時間位で終了する。
このケタール化反応はほぼ定量的に進行するの
で、反応液から触媒や溶媒成分を除去した残留物
は殆んど純品として使用出来る。蒸留により精製
する場合は２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類（）のある種のものは熱的安定
性がよくないので注意が必要である。なかでもジ
メチルケタールは蒸留中に分解し変質し易い。
で、反応液から触媒や溶媒成分を除去した残留物
は殆んど純品として使用出来る。蒸留により精製
する場合は２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類（）のある種のものは熱的安定
性がよくないので注意が必要である。なかでもジ
メチルケタールは蒸留中に分解し変質し易い。
次に実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
シクロヘキサノン−２−酢酸エチルエステル
46.1ｇ、オルトギ酸トリエチルエステル44.5ｇお
よびｐ−トルエンスルホン酸0.6ｇとをエチルア
ルコール100ml中に溶解し、60℃で1.5時間加熱
し、さらに１時間加熱還流した。次に反応液を冷
却し、ｐ−トルエンスルホン酸を等モル量のナト
リウムエトキシドで中和し、エチルアルコールを
減圧下に蒸発除去した。残留物にジエチルエーテ
ルを加え、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥溶液からエーテルを減圧下に蒸発し、残
つた油状物64ｇを0.6〜0.7mmHgの減圧下で蒸留
し、沸点93〜96℃の留分として２，２−ジエトキ
シシクロヘキシル酢酸エチルエステル54.4ｇを得
た。収率は理論値の84.2％であつた。
46.1ｇ、オルトギ酸トリエチルエステル44.5ｇお
よびｐ−トルエンスルホン酸0.6ｇとをエチルア
ルコール100ml中に溶解し、60℃で1.5時間加熱
し、さらに１時間加熱還流した。次に反応液を冷
却し、ｐ−トルエンスルホン酸を等モル量のナト
リウムエトキシドで中和し、エチルアルコールを
減圧下に蒸発除去した。残留物にジエチルエーテ
ルを加え、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥溶液からエーテルを減圧下に蒸発し、残
つた油状物64ｇを0.6〜0.7mmHgの減圧下で蒸留
し、沸点93〜96℃の留分として２，２−ジエトキ
シシクロヘキシル酢酸エチルエステル54.4ｇを得
た。収率は理論値の84.2％であつた。
元素分析値：（C14H26O4として）
Ｃ Ｈ
計算値（％） 69.09 10.14
分析値（％） 69.23 10.03
赤外線吸収スペクトル：cm-1（neat）
2980、2950、2880、1755、1462、1382、1300、
1183、1133、1110、1070、980 核磁気共鳴スペクトル：ppm（ccl4） 1.04〜1.35（9H、多重線）、 1.04〜2.80（11H、多重線）、 3.26〜3.80（4H、多重線）、 3.94〜4.20（2H、四重線） 実施例 ２ 塩化水素ガス1.3ｇを含むシクロヘキサノン−
２−酢酸エチルエスエル184.2ｇとオルトギ酸ト
リエチルエステル163.0ｇとを40℃で３時間撹拌
した。次いで反応混合物にベンゼン１を加え、
希重ソウ水および水で順次洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥液からベンゼンを留去
後、残留物を減圧蒸留して２，２−ジエトキシシ
クロヘキシル酢酸エチルエステル211.9ｇを得た。
1183、1133、1110、1070、980 核磁気共鳴スペクトル：ppm（ccl4） 1.04〜1.35（9H、多重線）、 1.04〜2.80（11H、多重線）、 3.26〜3.80（4H、多重線）、 3.94〜4.20（2H、四重線） 実施例 ２ 塩化水素ガス1.3ｇを含むシクロヘキサノン−
２−酢酸エチルエスエル184.2ｇとオルトギ酸ト
リエチルエステル163.0ｇとを40℃で３時間撹拌
した。次いで反応混合物にベンゼン１を加え、
希重ソウ水および水で順次洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥液からベンゼンを留去
後、残留物を減圧蒸留して２，２−ジエトキシシ
クロヘキシル酢酸エチルエステル211.9ｇを得た。
実施例 ３
シクロヘキサノン−２−酢酸メチルエステル
34.0ｇとオルトギ酸トリメチルエステル25.5ｇお
よび濃塩酸1.0ｇとをメチルアルコール100ml中に
溶解し、還流下に２時間加熱した。反応液からメ
チルアルコールおよび未反応原料とを留去した
後、残留物にジエチルエーテルを加え希重ソウ水
および水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥液からジエチルエーテルを減圧下に
除去し残分として２，２−ジメトキシシクロヘキ
シル酢酸メチルエステル41.1ｇを得た（このもの
は減圧蒸留により変質する傾向があつた）。
34.0ｇとオルトギ酸トリメチルエステル25.5ｇお
よび濃塩酸1.0ｇとをメチルアルコール100ml中に
溶解し、還流下に２時間加熱した。反応液からメ
チルアルコールおよび未反応原料とを留去した
後、残留物にジエチルエーテルを加え希重ソウ水
および水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥液からジエチルエーテルを減圧下に
除去し残分として２，２−ジメトキシシクロヘキ
シル酢酸メチルエステル41.1ｇを得た（このもの
は減圧蒸留により変質する傾向があつた）。
赤外線吸収スペクトル：cm-1（neat）
2960、2870、2840、1755、1450、1305、1180、
1120、1070、950 核磁気共鳴スペクトル：ppm（ccl4） 1.1〜2.8（11H、多重線）、 3.08（3H、一重線）、 3.13（3H、一重線）、 3.60（3H、一重線） 実施例 ４ 濃硫酸0.7ｇを用いて実施例３に準じて行ない
２，２−ジメトキシシクロヘキシル酢酸メチルエ
ステル37.8ｇを得た。
1120、1070、950 核磁気共鳴スペクトル：ppm（ccl4） 1.1〜2.8（11H、多重線）、 3.08（3H、一重線）、 3.13（3H、一重線）、 3.60（3H、一重線） 実施例 ４ 濃硫酸0.7ｇを用いて実施例３に準じて行ない
２，２−ジメトキシシクロヘキシル酢酸メチルエ
ステル37.8ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1及びR2は低級アルキル基を示す）で
表わされる２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類。 ２ 一般式（） （式中、R1は低級アルキル基を示す）で表わさ
れるシクロヘキサノン−２−酢酸エステルを一般
式（） HC（OR2）3 （） （式中、R2は低級アルキル基を示す）で表わさ
れるオルトギ酸エステル類によりケタール化する
ことを特徴とする一般式（） （式中、R1及びR2は低級アルキル基を示す）で
表わされる２，２−ジアルコキシシクロヘキシル
酢酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15635479A JPS5679643A (en) | 1979-12-04 | 1979-12-04 | 2,2-dialkoxycyclohexyl acetate and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15635479A JPS5679643A (en) | 1979-12-04 | 1979-12-04 | 2,2-dialkoxycyclohexyl acetate and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5679643A JPS5679643A (en) | 1981-06-30 |
| JPS6312859B2 true JPS6312859B2 (ja) | 1988-03-23 |
Family
ID=15625915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15635479A Granted JPS5679643A (en) | 1979-12-04 | 1979-12-04 | 2,2-dialkoxycyclohexyl acetate and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5679643A (ja) |
-
1979
- 1979-12-04 JP JP15635479A patent/JPS5679643A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5679643A (en) | 1981-06-30 |
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