JPH0212992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、鋼、亜鉛メツキ金属およびアルミニ
ウムのような金属表面の塗装用に有用な水性エポ
キシ塗料組成物およびその製法に関する。

［従来の技術とその課題］ 一般にエポキシ樹脂は接着性と化学的侵食に対
する抵抗性に優れ、金属表面用塗料組成物のビヒ
クルとして使用されることは公知である。

表面塗装用としては水性エポキシ樹脂を使用す
るほうが有利ではあるが、残念乍ら多くのエポキ
シ樹脂は水に不溶性なので、100％固形分として
使用するかまたは有機溶剤に溶解して使用する。
エポキシ樹脂は変性して水溶性または水分散性に
することもできるが、変性するとある種の不利益
が生ずる。

例えば、エポキシ樹脂は乳化剤を用い水中に乳
化して塗料として使用できるかもしれない。しか
し、乳化剤を使うと化学的侵食や湿気に対する塗
膜の抵抗性が低下する。別法として、エポキシ樹
脂からエポキシエステルを作ることもできる。次
いで該エポキシエステルを塩基と反応させて水分
散性または水溶性にすることもできる。例えば、
エポキシ樹脂を脂肪酸または有機酸と反応させ、
反応生成物を次いで無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水トリメリツト酸またはカ
ルボキシル基を発生して水溶化させるような化合
物と反応させることも可能である。残念乍ら、該
生成物はエステル加水分解に弱く水中で貯蔵する
と沈殿を生ずる。

本発明の目的は、塗料用として好適な、安定し
た水性エポキシ樹脂組成物およびその製法の提供
にある。本発明の他の目的は、化学的な侵食およ
び湿気による侵食に対して抵抗性のある優れた被
覆特性を有する塗膜の施工が可能な水性エポキシ
樹脂組成物の提供にある。本発明のこれらおよび
他の目的は以下に記載する本発明の開示を判読す
ることにより明瞭になるはずである。なお、記載
した全ての部および％は特記しない限り重量基準
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、本発明が提案する次のエ
ポキシ樹脂組成物の提供により達成される。

すなわち、本発明によれば、有機不飽和官能基
を有するエポキシ樹脂骨格を合成し、該骨格上に
チオ酸をフリーラジカル反応によりグラフトし、
次いでカルボキシル基を中和することにより、塗
料組成物用として好適な水溶性または水分散性エ
ポキシ樹脂含有組成物を得ることができる。この
最終樹脂は、ポリハイドリツクフエノールまたは
ポリエーテルアルコール構造を有し、容易に水中
に分散または溶解し、その中で安定である。

［作用］ 本発明では、２段反応工程で変性エポキシ樹脂
を合成する。まず、低分子量のエポキシ樹脂を多
官能性モノマーと縮合（アツプステージ反応と呼
ばれる）させるが、該モノマーとしてはエポキシ
樹脂のオキシラン基と反応できる官能基と、引き
続くフリーラジカル付加反応によりチオ酸と反応
できるような有機不飽和基を持つモノマーを使用
する。第１段反応工程での生成物は有機不飽和官
能基を有するエポキシ樹脂骨格である。第２段工
程として、第１段反応生成物をフリーラジカル反
応によりチオ酸と反応させる。この第２段工程で
は、十分量のチオ酸を反応させて骨格上の不飽和
官能基の位置（サイト）でエポキシ樹脂上にチオ
酸をグラフトさせてる。次いで適当な塩基で中和
すれば水溶性または水分散性で安定性の良いエポ
キシ樹脂を含有する最終組成物が得られる。該エ
ポキシ樹脂最終生成物を含有する水性エポキシ樹
脂組成物は塗料組成物として好適である。

第１段反応工程は、エポキシアツプステージ反
応、すなわちエポキシ縮合反応に通常適用するよ
うな反応条件下、高温で行なう。出発材料として
好適な低分子量エポキシ樹脂には、エポキシアツ
プステージ反応に工業的に使用されるようなエポ
キシ樹脂が包含され、１，４―ビス（２，３―エ
ポキシプロピル）ブタン；４―（１，２―エポキ
シエチル）１，２―エポキシシクロヘキサン；お
よび類似の多数の脂肪族エポキシ化合物が挙げら
れる。芳香族ジエポキシド類もまた本発明の第１
段反応において好適に使用できる。４，4′―sec
―ブチリデンジフエノールのグリシジルエーテル
または４，4′―イソプロピリデンジフエノールの
グリシジルエーテルは本発明で使用するのに特に
好ましく、その理由は商品名「Epon829」（シエ
ル化学社製）または商品名「DER333」（ダウ化
学社製）として予め触媒が添加された商品として
市場から入手できるからである。

商品名「Epon829」はエピクロロヒドリンとビ
スフエノールＡから作られるジグリシジルエーテ
ルであつて、エポキシ当量193〜203、粘度30〜70
ポイズ（25℃）の樹脂である。該樹脂はアツプス
テージ反応用の触媒を含み未知構造のホスホニウ
ム触媒（独占権により保護）を含有している。
「Epon829」の樹脂部分の構造を示すと次のよう
である。

本発明の第１段工程で低分子量エポキシ化合物
との反応に使用する、不飽和結合含有の多官能性
モノマーとしては、一連の多数のモノマーが使用
に供される。有用なモノマーとしては、不飽和二
重結合を含み、かつエポキシ化合物のオキシラン
基と反応しうる官能基を有するモノマーである。
好適なモノマーには、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシ―３―アリルフエニル）プロパンおよびエポ
キシ化ブタジエン；およびＯ―アリルフエノール
のモノ―、ジ―およびトリ―メチロール誘導体な
らびにアリルフエノール類の同様なメチロール誘
導体が包含される。当然乍ら、これらの誘導体
は、エポキシ化合物を先ずアツプステージ反応さ
せ、次いで該アツプステージ反応後のエポキシ化
合物を通常の方法で該誘導体と縮合させてもよ
い。任意成分ではあるが、ビスフエノールＡやイ
ソプロピリデンジフエノールのようなジフエノー
ル類を該低分子量エポキシ化合物および該プレポ
リマーと共反応させることもできる。溶融反応に
より不飽和基含有高分子量エポキシ樹脂が得られ
る。

商品名「Epon829」（シエル化学社製）または
商品名「DER333」（ダウ化学社製）を多官能性
モノマー成分および任意成分としてのイソプロピ
リデンジフエノールと反応させる際には、反応混
合物の割合を、例えばポリマー末端基がオキシラ
ン基、オキシランとフエノール末端基の混合基に
なるように理論的に計算することができ、またフ
エノール末端基成分が圧倒的に多くなるように該
反応成分の割合を計算して調整することができ
る。しかし、第２段目の反応が妨害されるのを防
止するためには、フエノール末端基の存在は避け
たほうがよい。別法として、商品名「Epon829」
（シエル化学社製）または商品名「DER333」（ダ
ウ化学社製）を多官能性モノマー成分および任意
成分としてのイソプロピリデンジフエノールと反
応させる際に、モノ官能性フエノールまたはオキ
シランを添加してエポキシポリマー連鎖を部分的
にまたは完全に停止（terminating）させてもよ
い。該モノ官能性成分として好適なものには、ア
ルキル化（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ノニル、ドデシル、等）フエノール類、オルソお
よびパラフエニルフエノール、フエニルｏ―クレ
ゾール、サイメルフエノール、商品名
「Epoxide7」および「Epoxide8」（Procter＆
Gamble社製）のようなアルコキシ―２，３―エ
ポキシプロパン、ブチルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、キシレノール、フエ
ノール、クレゾール、ナフトール、クルミフエノ
ールのグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、商品名「Cordura Ｅ」、およびC₁₂〜
C₂₀オレフインのオキシド類が包含される。

末端の連鎖停止基（末端基）としては、本発明
の第２段反応工程でグラフト化反応サイトとして
利用できる不飽和基を同時に含有する末端基化合
物の使用が好ましい。かかる化合物の例には、カ
シユーナツツ液から得られるフエノール類、商品
名「Cardolite NC―700」および「NC―513」
（いずれも3M社製）として市販されるフエノール
化合物のグリシジルエーテル類、アリルグリシジ
ルエーテル、２―アリルフエノール、およびオイ
ゲノールが包含される。これら自体では高分子量
エポキシ樹脂の製造に際して不安定なエマルジヨ
ンが生成するのであるが、しかしこれらの化合物
がエポキシ樹脂上に位置すると遊離ラジカルグラ
フト反応に対する追加的サイトが提供される。

本発明の第２段反応工程では、第１段反応工程
からの生成物をラジカル反応によりチオ酸と反応
させて変性エポキシ骨格上の前記不飽和位置にチ
オ酸をグラフトさせる。本発明に使用するに適し
たチオ酸は同一分子内にチオ基と少なくとも一つ
のカルボキシル基とを有するチオ酸である。これ
らには、３―メルカプトプロピオン酸、２―メル
カプト酢酸、２―メルカプトプロピオン酸、２―
メルカプトコハク酸その他が包含される。然し一
般的にいえば、チオ基とカルボキシル基とを有す
る有機化合物であれば広義には本発明の範疇に包
含される。

変性エポキシ樹脂内の不飽和量と使用するチオ
酸の量は、酸基の中和後に水溶化または水分散化
ができる程度に十分な量が必要である。一般的に
は、水分散性の生成物を得るためには、少なくと
も10以上の酸価を得る必要がある。長期安定性と
塗料としての実用性能上の観点からは、該最終樹
脂の酸価は少なくとも約15、一般には約15〜150、
好ましくは25〜80である。

本発明の第２反応工程は、遊離ラジカル反応に
適用される通常の条件が適用できる。反応開始剤
としては該目的に使用されるラジカル発生化合物
であれば種類を問わない。アゾビスイソブチロニ
トリル、tert―ブチルペルオクトエート、クメン
ハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド
およびこれと類似の多数の化合物がここでの開始
剤として使用できる。開始剤の使用量は通常約２
〜７％である。当然ながら開始剤の種類と使用量
とは反応温度に依存するが、広義には30〜150℃
の範囲で変わる。典型的な反応系では、反応温度
は70〜130℃の範囲に設定する。塊状でも溶剤中
でも反応は進行するが、低温では溶剤を使用して
反応物の粘度を低下させるほうが有利である。
120℃以上でも安定で有用な製品が得られるが、
約120℃以上になると副反応が盛んになり、カル
ボン酸がエポキシ樹脂および溶剤とエステルを形
成するらしく、実際の酸価が減少する。

チオ酸をグラフト後、塩基で中和して所望する
水性エポキシ樹脂を得て、これを本発明の水性エ
ポキシ塗料組成物に使用する。塩基としての揮発
性アミンは乾燥および硬化工程で最終塗膜から除
去できるのでアミノ塩基が好ましい。好ましい塩
基には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、ジメチルエタノール
アミン、その他が包含される。

一般には該水性エポキシ塗料組成物のPHは約６
〜10である。塗料溶液中のエポキシ化合物の正確
な濃度は広範に亘る。例えば、浸漬塗装では２％
溶液が適当で、スプレー塗装では30％溶液が適当
である。勿論、エポキシ化合物は濃縮形態でも
100％固形分の形態でも存在しうる。最終ユーザ
ーへのエポキシ化合物の出荷濃度は70〜90％が適
当である。本発明による水性塗料組成物は、本発
明の安定した中和済みエポキシ化合物以外にも任
意の成分を含有させることができる。好適な任意
成分には、架橋剤、流れ剤、湿潤剤などが包含さ
れる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

実施例 撹拌温度および窒素バブルを具備した反応フラ
スコを使用し、次の成分を仕込み、185±２℃で
２時間加熱した。

成分 重量部 「Epon829」（商品名） 550.0 ２，2′―ビス（４―ヒドロキシ―３―アリルフ
エニル）プロパン 68.7 Bisphenol Ａ 234.3 ドデシルフエノール 68.7 次いで反応混合物を150℃に冷却してブチルセ
ロソルブ200部を加えた。次いで115±５℃に調節
して66.8部のチオリンゴ酸を添加した。tert―ブ
チルペルオクトエート（56％）触媒6.7部および
tert―ブチルペルオキシド（70％）開始剤4.8部を
47.2部のブチルセロソルブに溶解した。触媒―開
始剤―溶剤混合物の10％分を全量投入し、残部は
３時間を要して反応混合物中に加えた。全４時間
後、該混合物を冷却し蓋をした。該反応生成物の
固形分は80％であり、酸価は35％であつた。反応
生成物250部（80％固形分）を1500ml容器に入れ、
50部の商品名「Cymel303」およびジメチルエタ
ノールアミン11.1部を加え良く撹拌した。最後に
688.9部の脱イオン水を徐々に添加した。

最終生成物の性状は次のようであつた。

揮発分（溶剤の重量％） 8.3 PH 8.5〜8.8 固形分（％） 25 粘度 ＃４ Ford Cup 20秒（22F） この最終製品はアルミニム、鋼および亜鉛メツ
キ金属用のエポキシ塗料溶液として好適であつ
た。

次の樹脂組成物を塗装試験用に供した。

反応生成物（80％固形分） 250部 商品名「Cymel303」（American Cyanamide
社製、メラミン―ホルマリン樹脂） 50部 ジメチルエタノールアミン 11.1部 脱イオン水 688.9部 上記を3003アルミニウム合金パネル上に塗装
し、175℃で30分間焼き付けた。0.8〜1.0ミルの
被膜が得られた。この被覆済みアルミニウムパネ
ルは酢酸塩水噴霧試験で504時間後でも刻線から
の剥離を示さず、100％湿度暴露試験でも優れた
結果を示した。接着性をクロスハツチ610スコツ
チテープで試験したところ何らの欠陥も観察され
なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機不飽和官能基を有するエポキシ樹脂；と チオ酸； との遊離ラジカル反応生成物の中和体をビヒクル
   として含有する水性エポキシ塗料組成物。 ２ 有機不飽和官能基を有する該エポキシ樹脂
   が、 低分子量エポキシ化合物；と 該エポキシ化合物のオキシラン基に反応しうる
   官能基と有機不飽和官能基とを有する多官能性モ
   ノマー； との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の水性エポキシ塗料組成物。 ３ 有機不飽和官能基を有する該エポキシ樹脂
   が、 低分子量エポキシ化合物；と 該エポキシ化合物のオキシラン基に反応しうる
   官能基と有機不飽和官能基とを有する多官能性モ
   ノマー；および ジフエノール化合物； との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   の水性エポキシ塗料組成物。 ４ 該低分子量エポキシ化合物が脂肪族ジエポキ
   シドである特許請求の範囲第２または３項記載の
   水性エポキシ塗料組成物。 ５ 該低分子量エポキシ化合物が芳香族ジエポキ
   シドである特許請求の範囲第２または３項記載の
   水性エポキシ塗料組成物。 ６ 該脂肪族ジエポキシドが、 １，４―ビス（２，３―エポキシプロピル）ブ
   タン、４―（１，２―エポキシエチル）１，２―
   エポキシシクロヘキサン、およびこれらの混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   ４項記載の水性エポキシ塗料組成物。 ７ 該芳香族ジエポキシドが、 ４，4′―sec―ブチリデンジフエノールのグリ
   シジルエーテル、４，4′―イソプロピリデンジフ
   エノールのグリシジルエーテル、およびこれらの
   混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   ５項記載の水性エポキシ塗料組成物。 ８ 該多官能性モノマーが、 ２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―アリルフ
   エニル）プロパン、エポキシ化ブタジエン、およ
   びアリルフエノールのモノ―、ジ―およびトリ―
   メチロール誘導体、およびこれらの混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   ２項記載の水性エポキシ塗料組成物。 ９ 該チオ酸が、 ３―メルカプトプロピオン酸、２―メルカプト
   酢酸、２―メルカプトプロピオン酸、２―メルカ
   プトコハク酸、およびこれらの混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   １項記載の水性エポキシ塗料組成物。 １０ １，４―ビス（２，３―エポキシプロピ
   ル）ブタン、４―（１，２―エポキシエチル）
   １，２―エポキシシクロヘキサン、４，4′―sec
   ―ブチリデンジフエノールのグリシジルエーテ
   ル、４，4′―イソプロピリデンジフエノールのグ
   リシジルエーテル、およびこれらの混合物から成
   る群から選択されて成る低分子量エポキシ化合
   物；と ２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―アリルフ
   エニル）プロパン、エポキシ化ブタジエン、およ
   びアリルフエノールのモノ―、ジ―およびトリ―
   メチロール誘導体、およびこれらの混合物から成
   る群から選択されて成る多官能性モノマー； との反応生成物である有機不飽和官能基を有する
   エポキシ樹脂と、 ３―メルカプトプロピオン酸、２―メルカプト
   酢酸、２―メルカプトプロピオン酸、２―メルカ
   プトコハク酸、およびこれらの混合物から成る群
   から選択されて成るチオ酸 との遊離ラジカル反応生成物の中和体をビヒクル
   として含有する特許請求の範囲第１項記載の水性
   エポキシ塗料組成物。 １１ 有機不飽和官能基を有するエポキシ樹脂と
   チオ酸との遊離ラジカル反応生成物の中和体をビ
   ヒクルとして含有する水性エポキシ塗料組成物の
   製法であつて、該製法が 有機不飽和官能基を有するエポキシ樹脂骨格を
   調製する工程； 該エポキシ樹脂骨格上に遊離ラジカル反応によ
   りチオ酸をグラフトする工程； および グラフトされた該チオ酸の酸基を水性媒体中で
   中和する工程； から成る製法。 １２ 有機不飽和官能基を有するエポキシ樹脂骨
   格を調製する工程が、 低分子量エポキシ化合物；と 該低分子量エポキシ化合物のオキシラン基と反
   応しうる官能基および有機不飽和官能基とを有す
   る多官能性モノマー； とを反応させる工程から成る特許請求の範囲第１
   １項記載の製法。 １３ 有機不飽和官能基を有するエポキシ樹脂骨
   格を調製する工程が、 該低分子量エポキシ化合物；と 該低分子量エポキシ化合物のオキシラン基と反
   応しうる官能基および有機不飽和官能基とを有す
   る多官能性モノマー； および ジフエノール化合物； とを反応させる工程から成る特許請求の範囲第１
   １項記載の製法。 １４ 該低分子量エポキシ化合物が脂肪族ジエポ
   キシドである特許請求の範囲第１２または１３項
   記載の水性エポキシ塗料組成物。 １５ 該低分子量エポキシ化合物が芳香族ジエポ
   キシドである特許請求の範囲第１２または１３項
   記載の水性エポキシ塗料組成物。 １６ 該脂肪族ジエポキシドが、 １，４―ビス（２，３―エポキシプロピル）ブ
   タン、４―（１，２―エポキシエチル）１，２―
   エポキシシクロヘキサン、およびこれらの混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   １４項記載の水性エポキシ塗料組成物。 １７ 該芳香族ジエポキシドが、 ４，4′―sec―ブチリデンジフエノールのグリ
   シジルエーテル、４，4′―イソプロピリデンジフ
   エノールのグリシジルエーテル、およびこれらの
   混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   １５項記載の水性エポキシ塗料組成物。 １８ 該多官能性モノマーが、 ２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―アリルフ
   エニル）プロパン、エポキシ化ブタジエン、およ
   びアリルフエノールのモノ―、ジ―およびトリ―
   メチロール誘導体、およびこれらの混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   １２または１３項記載の水性エポキシ塗料組成
   物。 １９ 該チオ酸が、 ３―メルカプトプロピオン酸、２―メルカプト
   酢酸、２―メルカプトプロピオン酸、２―メルカ
   プトコハク酸、およびこれらの混合物 から成る群から選択されて成る特許請求の範囲第
   １１項記載の水性エポキシ塗料組成物。