JPH02131481A - 置換ピラゾールカルボン酸誘導体、それを有効成分とする農園芸用殺菌剤および中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産粱土の利用分野〉 本発明は、置換ピラゾールカルボン酸籾導体、その製造
法およびそれを有効成分とするＡＩ　Ｉ！ｉｌｌ”ＩＥ
用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉 或る種のピラゾールカルボン酸アニリド誘導体に殺菌活
性が認められることは、特開昭６２−８７１６８（ＵＳ
Ｐ−４１８４９８７）号公報、特開昭６０−８４９４９
％公報等に記載されている。

本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性
を有する化合物を開発すべく糊々検討した結果、下記一
般式（１）および〔…〕で示される置換ピラゾールカル
ボン酸誘導体　　　　　−Ｊ：が、上述のよう な欠点の少ない優れた殺菌活性を有することを見出し、
本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基、エチル基またはトリフルオロ
メチル基を表わし、Ｒ：はメチル基、ハロゲン原子また
は水素原子を表わし、Ｒ，はメテル基またはエチル基を
表わす。〕もしくは、一般式 〔式中，　Ｒ１，　Ｒ，およびＲ，は前記と同じ意味を
表わす。〕 で示される置換ビラゾールヵルボン酸誘導体（以下、本
発明化合物と称する。）、その製造法、それを有効成分
とする農園芸用殺菌剤および中間体を提供するものであ
る。

本発明化合物が優れた効力を有する植物病害として畔、
たとえばイネの紋枯病（Ｒｈｌｇｏｃｔｏｎｌａｓｏｌ
ａｎ／）　、疑似紋枯病（ＲｈＩ　ＺＯＣ　ｉＯｎ　１
　ａ　Ｏｒｙｚａｅ　，Ｒ　ｓｏｌａｎｌ　Ｉ　Ｂ型）
、ムギ類やきび病（Ｐｔｔｃｃｌｎｌａｓｉｔｒｌｉｆ
ｏｒｍ１ｓ　，　Ｐ．　ｇｒａｍｌｎｌｓ、Ｐ，　ｒｅ
ｃｏｎｄ１ｔａ　、Ｐ．ｈｏｒｄｅｉ）　、雪腐病（’
ｒｙｐｈｕ１ａ　ｌｎｃ＠ｒｎａｔａ，　Ｔ．五ｓｈ１
１（ａｒｌｅｎｓｉｓ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ
　ｔｒｉｔｉｃｌｅＵ，　ｎｕｄａ）　，各種作物の立
枯病（Ｒｌ１ｉＺＯＣｔＯ！ｋｉｌｌｓｏｌａｎｉ）、
白絹病（Ｃｏｒｉｉｃｉｕｍ　ｒｏｌ９１ｉ）、ジャガ
イモ、ビートのりゾクトニ７病（Ｒｈｌｚｏｃｉｏｎｉ
ａＳＯｌａｆｌｌ）、ナシの赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏ
ｒａｎｇｉｕｍｂｌｒａｅａｎｕｍ）、リンゴの黒星病
（ｖｅｎｔｕｒｌｍｉｎａｅＱｕｌｒｉ８）、牧草、芝
生等の葉腐病（ＲｈｉｇＯＣｔＯｎｌａ　ｓｏｌａｎｌ
）、白絹病（Ｃｏｒｔｌｃｉｕｍｒｏｌｆｓｉｉ）、葉
さび病（ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ｔｒｌｆｏ１１１）　％雪
腐病（Ｔ）’１）ｈｕｌａ　ｉｎｃａｒｎａｉ＆，　’
ｒ．　ｉｓｈｉｋａｒｉｅｎｓｉｓ）等が挙げられる。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、例えば一般式 〔式中、ＲｌおよびＲ，は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される萱換ピラゾールカルボン酸またはその反応性
誘導体と一般式 ロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素類、ジイソブロビルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル
等のエステ〔式中、鳥は前記と同じ意味を表わす。〕ま
たは一般式 〔式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
置換アミノオキサインダンとを反応させることによって
製造することができる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、用
いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、クであり、好ましくは、テトラ
ヒドロフランが挙げられる．。

上記反応に用いられる試剤の量は、一般式（財）または
〔■で示される置換ア竃ノオキサインダン１当量に対し
て、一般式〔顧で示される置換ピラゾールカルボン酸ま
たはその反応性誘導体は、０．４〜１．６当量、好まし
くは、０．６〜１．１当量の範囲である。

上記反応温度は任意にとりうるが通常θ℃から反応液の
還流温度が好ましい。

使用する一般式一〕で示される置換ピラゾールカルボン
酸あるいはその反応性誘導体としては、対応するカルボ
ン酸、酸無水物、酸塩化物、酸奥化物、カルボン酸エス
テル等をあげることができ、使用する一般式（８）で示
される置換ピラゾールカルボン酸あるいはその反応性誘
導体に応じて適当な反応助剤の存在下に反応させること
ができる。たとえば、カルボン酸を使用する場合には、
１−（８−ジメチルア竃ノブロビル）一８−エチルカル
ボジイ竃ドメチオダイド、ジシクロへキシルカルボジイ
ミド等が使用でき、またカルボン酸エステルを使用する
場合には、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート等が使用できる。さらに酸ハロゲ
ン化物または酸無水物を使用する場合には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、トリエテルア【ン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、ピリジン等を使用することができる。

これら反応助剤は通常触媒量から２当量の範囲で使用さ
れるが、好ましくは０．９５〜１．１当量で反応を行な
うことができる。

反応終了後は、反応助剤あるいはその反応生成物をろ過
あるいは水洗等により除去し、溶媒を留去すれば一般式
（１）または〔ｒ１〕で示される置換ピラゾールカルボ
ン酸誘導体を得ることができ、必要に応じて、クロマト
グラフィー、再結晶等の操作に付することによりさらに
精製することもできる。

また、上記反応によって得られる一般式（１）で示され
る置換ピラゾールカルボン酸誘導体をスミパックＯＡ−
４１００のような有効成分として含有することにより、
一般式（ｎ）で示される置換ピラゾールカルボン酸銹導
体を製造することもできる。

尚、本発明化合物の原料である一般式（財）で示される
置換アミノオキサインダンは、たとえば、Ｊｅａｎ　Ｖ
ｅｎｅ　ａｎｄ　Ｊｅａｎ　Ｔｉｒｏｕｆｌｅｔ　Ｃｏ
ｍｐｔ　ｒｅｎｄ２８１，９１１〜１２（１９６０）に
記載されている４一アセトアミノフタライドから出発し
て、次のような経路で合成することができる。

（ｂ） （Ｃ） （ｄ） 〔式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表わす。〕即ち、４−
アセトアミノフタライドをジエチルエーテル、テトラヒ
ド口フラン等のエーテル類溶媒中、−１０゜Ｃから室温
で、４〜１２当量のヨウ化メチルマグネシウム等のメチ
ルグリニャール試薬と反応させて、ジオール体（ａ）を
得る。

次いで、ジオール体（ａ）をジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類溶媒またはクロロホルム、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類溶媒中、還流温度で
、５〜２０当量の活性二酸化マンガンと反応させて、ラ
クトン体（６）を得る。

次いで、ラクトン体（υをジエチルエーテル、テトラヒ
ド口フラン等のエーテル類溶媒中、−８０℃から室温で
、２〜４当量のメチルリチウムまたはエチルリチウムと
反応させて、アセタール体（ｅ）を得る。

次いで、アセタール体（Ｃ）をメタノール、エタノール
等のアルコール類溶媒中、触媒量のパラジウムカーボン
および濃塩酸の存在下、室温で水累と反応させてアニリ
ド体（ｄ）を得る。

さらに、アニリド体（ｄ）をエチレングリコールおよび
水溶媒中還流温度で５〜２０当量の水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させて
置換アミノオキサインダン灰を得る。

また、一般式〔めで示される置換ア更ノオキサインダン
は、たとえば以下の方法により得ることができる。

１）一般式知で示される置換アミノオキサインダンを光
学活性なカルボン酸を用いて光学分割する方法。

―）一般式酢〕で示される置換ア竃ノオキサインダンを
光学活性カラムを用いて光学分割する方法。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合は、
他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、通常
は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、＼ 乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤、液剤等に製剤して
用いる。

ξれらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは０．２〜８０％含
有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、トウ七ロコシ穂軸粉、外ル
ミ殼粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等
の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては
、キシレン、メチルナフタレν等の芳香族炭化水素類、
インブロパノール、エチレングリコ′−ル、セロソルブ
等のアルコール類、アセトン、シクｐヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル，水等があげられる
。

乳化．、分散、湿展等のために用いられる界面活性削と
しては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール
）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー　ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等
があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム，ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ　（酸性りん
酸イ１ブロビル）等があげられる。

これらの製剤は、希釈せずそのまま、または例えば水で
希釈して植物体に直接施用するか、あるいは土壌に施用
する。

さらに詳しくは、上記製剤を植物体へ散布または散粉す
るか、土壌表面へ散布、゛散粉または散粒するか、ある
いは必要に応じてその後さらに土壌と混和するなど覆々
の形態で使用できる。

また、濡子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処理
、種子浸漬処理等して用いることができる。また、他の
殺菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強を
も期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して
用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることができる
。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、そ
の施用量は庶象条件、製剤形態、施用時期、方法、場所
、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常１ア
ールあたり０．６Ｐ〜ｔｏｏＰ，好まし《は、１？〜５
０Ｆであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈
して施用する場合、その施用濃度は，０．０００１，〜
１％、好ましくは、０．０００５〜０．　５　％であり
、粒剤、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施
用する。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原曹、特に担子菌類に属
する微生物による植物病害に対して卓効を示すことから
、殺菌剤の有効成分として穏々の用途に用いることがで
きる。

〈実施例〉 以下に、本発明を製造例、参考例、製剤例および試験例
によりさらに詳しく説明する。

まず、製造例を示す。

製造例１　（本発明化合物（！）の合成）１，１．８−
トリメチル−２−オキサー４−アミノインダン８０ｍお
よびトリエチルア竃ン５０ｌＩＦをテトラヒドロフラン
６ｄに溶解させ、水冷下、内温５℃以下で攪拌しなから
６−クロロー１，８−ジメテルピラゾールー４−カルボ
ン酸クロリド８９ｌＩＦをテトラ．ヒドロフラン２　ｍ
ｌに溶解させた液を滴下した。滴下後、室温で一晩攪拌
し、次いで水およびクロロホルムを加えて抽出した。有
機層は水で洗浄した後、乾燥、濃縮した。さらに、シリ
カゲル薄層クロマトグラフィーで精製することにより，
Ｎ−（１，１．８−｝リメチルー２−オキサー４−イン
ダニル）−５−クロロー１，８−ジメチルピラゾール−
４−カルボン酸アミド１　１　９１ｌＩＦを得た。

上記のような製造法によワて製造できる本発明化合物の
いくつかを第１表に示す。

第１表 一般式 で示される化合物 製造例２　（本発明化合物（イ）の合成）（８８）−１
　．　１　．　８−トリメチル−２−オキサー４−アミ
ノインダン１６０■およびピリジン７９’Ｗをテトラヒ
ドロフラン１０，ｗ／に溶解させ、水冷下、内温５゜Ｃ
以下で攪拌しながら６−クロロー１，８−ジメチルピラ
ゾール−４−カルボン酸クロリド１７８岬をテトラヒド
ロフラン４ａ／に溶解させた液を滴下した。滴下後、室
温で一晩攪拌し、次いで水およびクロロホルムを加えて
抽出した。有機層は１％塩酸水で洗浄した後、乾燥、濃
縮した。さらに、シリカゲル薄層クロマトグラフィーで
精製することにより，Ｎ−（（８８）−１．１．８−１
リメチル−２−オキサー４−インダニル〕−５−クロロ
ー１，８−ジメチルビラゾール−４−カルボン酸アミド
２６２■を得た。（収率８７％） 製造例８　（本発明化合物（イ）の合成）Ｎ−（１，１
．８−トリメチル−２−オキサー４−インダニル）−５
−クロロー１，８一ジメチルピラゾール−４−カルボン
酸アミドをスミバックＯＡ−４１００光学活性カラムを
用い、移劾相；ヘキサン：１．２−ジクロロエタン：エ
タノール（　５００：１５０：１．５）により両ｍａ体
に分離した。所望のＮ−（（８８　”）−１　．　１　
．　８−トリメチル−２−オキサー４−インダニル〕−
５−クロロー１，８−ジメテルビラゾール−４−カルボ
ン酸ア竃ドは前ピークとして溶出した（収率８　８　％
　）。

上記製造例によって得られた本允明化合物υは次のよう
な物性を示した。

ｍ．ｐ．　　１６９．Ｌ℃ 〔ｄ片”−−７４．８°　（　ＣＨＣｉｓ　，　Ｃ　１
．０　）次に一般式瞼）で示される置換ア鳳ノオキサイ
ンダンの製造例を示す。

参考例１　　ｔ０ｔｔα−ジメチル−２−ヒドロキシメ
チル−８−アセトアミノベンジル アルコールの合成 金属マグネシウム９．６Ｐとジエチルエーテル６０１１
／の混合物中へ、攪拌しなからＪウ化メチル３６Ｆをジ
エチルエーテル１２０ｍｌに溶かした液をゆっくり滴下
した。滴下終了後、混合液を１５分間、加熱還流した後
、放冷した。このようにして調製したヨウ化メチルマグ
ネシウムのエーテル溶液を、４−アセトア鳳ノフタライ
ド７．　Ｂ　Ｐをテトラヒドロフラン１２０ｍｌζ溶か
した液昏ζ攪拌しながら１０℃以下でゆっくり滴下した
。滴下終了後さらに室温にて１晩攪拌した。反応終了後
、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水へ水冷下注１込
み、酢酸エチル４００−で２回抽出した。

抽出液を乾燥後、濃縮することによって得られた油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製するこ
とにより、σＩ（１−ジメチル−２−ヒドロキシメチル
−８−アセトアミノベンジルアルコールの白色結晶７．
２Ｆを得た。ｍ．ｐ．　　１８７．９℃ ’Ｈ−ＮＭＲ＜ＣＤＣＩｓ　）　　δｐｐｍ１．６（６
Ｈ，ｓ）、２．１（８Ｈ，ｓ），　８．７（２Ｈ，ｂｒ
，８）、５．０＜２Ｈ，８）、７．２〜７．８　（　８
　Ｈ　，ｍ　）、８．７（ｔＢ＊ｂｒ，ｓ） ８．８−ジメテル−７−アセトア【 ノフタライドの合成 α．α−ジメチル−２−ヒドロキシメチル−８−アセト
ア竃ノーベンジルアルコール参考例２ ７．２Ｐをクロロホルム８００ｍｇに溶かし、活性二酸
化マンガン２８Ｆを加え、６時間加熱還流した。反応終
了後、反応混合物を放冷後セライトを敷いたグラスフィ
ルターにてＰ遇し、残渣をクロロホルム１００ｄにて洗
浄した。炉液と洗浄液とを合わせて濃縮し得られた油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する
ことにより、８，８−ジメチル−７−アセトア建ノフタ
ライドの白色結晶４．４Ｆを得た。ｍ．ｐ．　　１２４
．１’Ｃ”Ｈ−ＮＭＲ　ａｐｐｍ １．６（６Ｈ，ｓ）、２．２（８Ｈ，ｓ）、７．０（Ｉ
Ｈ．ｄ　，　Ｊ＝８．０Ｈｚ　）、７．６　（　Ｉ　Ｈ
　．　ｔ　，　Ｊ＝８．０Ｈｚ　）、８．５（ＩＨ．ｄ
，Ｊ−８．０Ｈｚ）、９．７（ＩＨ．ｌ）ｒ，ｓ）１，
１．８−｝リメチル−８−ヒド ロキシー２−オキサー４−アセトア 【ノインダンの合成 ８．８−ジメチル−７−７セトアミノフタライド４．４
Ｆをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶かした溶液に，−
２０”Ｃにて、メチルリチ参考例８ ウムのエーテル溶液（１．４Ｍ）４８１ｌｌをゆっ《り
滴下した。滴下終了後、同温できら｝ζ２０分間攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水
へ水冷下注ぎ込み、酢酸エテル２００ｄで２回抽出した
．抽出液を乾燥後、濃縮することにより１．１．８−ト
リメチル−８−ヒドロキシ−２−オキサー４−アセトア
ミノインダンの油状物４．７Ｆを得た。

’Ｈ−ＮＭＲ　ａｐｐｍ １．５（６Ｈ，８）、１．７（８Ｈ，ｓ）、２．１　（
　８Ｈ　，　ｓ）、４．７（ＩＨ，ｓ）、６．８５（　
ＩＨ，ｄ，Ｊ−８．ＯＨｇ）、７．４Ｆ（　Ｉ　Ｈ　，
　ｔ　，Ｊ−８．０Ｈｚ　）、７．９（ＩＨ，ｄ，Ｊ＝
ｇ，ＯＥ１ｚ）、８．０（ＩＬ８）１，１．８−｝リメ
チル−２一オキ サー４−アセトア１ノインダンの合 成 ｔ，ｔ．８−｝リメチル−８一とドロキシ−２−オキサ
ー４−アセトア竃ノインダン４．　７　７をエタノール
１２０ｄに溶かし、濃塩参考例４ 酸およびパラジウムカーボンを触媒量加え、水素雰囲気
下室温にて６時間はげしく攪拌した。反応終了後反応混
合物をセライトを敷いたグラスフィルタ一番ζて一過し
、残渣をエタノール６０ｍｌにて洗浄した。Ｐ液と洗浄
液とを合わせて濃縮することにより１，１．８−トリメ
チル−２−オキサー４−アセトア主ノインダンの油状物
４．８を得た。

’Ｈ−１１１ＭＲ　６ｐＤｍ １．４（８Ｈ，ｓ），　１．４（８Ｈ，ｄ，Ｊ−６．０
Ｈｚ）、１．５（８Ｈ．ｌｌ）、２．１（８Ｈ，＠）、
５．４（ＩＨ，Ｑ．Ｊ＝６．ＯＨ！）、６．８〜７．４
Ｃ８Ｈ．ｍ）、８．１（ＩＨ，ｓ） １．１．８−｝リメテル−２−オキ サー４−アミノインダンの合成 １，１．８−｝リメチル−２−オキサー４−アセトアミ
ノインダン４．８？をエチレングリコール６Ｇｍおよび
水８０ｍに溶かし、水酸化カリウムＩＩＰを加え、窒素
雰囲気下で８時間、加熱還流した。反応終了後、反応混
製造例４ 合物を放冷し、水６０ｄで希釈し、クロロホルム６０ｍ
で４回抽出した。抽出液を合わせて水で８回洗浄後、乾
燥し、濃縮した。得られた油状物をシリカゲル＊ａクロ
マトグラフィーにて精製することにより，ｔ，ｉ，ａ−
トリメチル−２−オキサー４−アミノインダンの白色結
晶２．０？が得られた。＃／　’／’Ｊ−　６　”’Ｈ
−ＮＭＲ　　ａｐｐｍ １．４（８Ｈ，ｓ）、１．５（８Ｈ，ｄ，，Ｔ−６．Ｏ
ＨＺ）、１．５　（　８　Ｈ　，　ｓ　）、８．６（２
Ｈ＃ｂｒｌ８）、６，２６（　ＩＨ，Ｑ，Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ）、６．２　〜６．７（２Ｈ，ｍ）、７．１（ＩＨ，
ｄｄ，各々Ｊ＝６．０Ｈｚ）製造例６ 製造例４と同様の製法により１，１−ジメチル−８−エ
チル−２−オキサー４−アミノインダンが得られた。

’Ｈ−ＮＭＲδｐｐｍ １．０　（　８Ｈ　，　ｔ　，　Ｊ＝６．０Ｈｚ　）、
１．４５（８Ｈ，８）、１．５５（８Ｈ，ｓ）、１．４
〜２．１　（　２Ｈ　，ｍ　）、ｓ．ｓ（２ａｓｂｒ＋
ｓ）、６．１３（　ＩＨ，ｄｄ，．Ｔ−６．０Ｅｚ，４
．０Ｈｚ）、６．４５．？　２Ｈ　，−ｂｒ　，　ｄ）
、７．０　（　Ｉ　Ｈ　，　ｄｄ　，　Ｊｗ８．０Ｈｚ
，　Ｊ−６．９Ｈｚ　）次に製剤例を示す。なお、本発
明化合物は第１表および製造例の化合物番号で示す。部
は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（自）の各々６０部、リグニンス
ルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して有効
成分５０％の水和剤各々を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜υの各々１０部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部、キシレン７０部をよく混
合して有効成分１０９６の乳剤各々を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜υの各々２部、合成含水酸化珪素
１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイ
ト８０部およびカオリンクレー６６部をよく粉砕混合し
、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分
２％の粒剤各々を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（自）の各々２５部、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート８部、ＣＭ０９部、
水６９部を混合し、粒度が６ミクロン以下になるまで湿
式粉砕して有効成分２５９６の懸濁剤各々を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（ロ）の各々２部、カオリンクレ
ー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合して有効成
分２％の粉剤各々を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１）〜υの各々１０部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル１部、水８９部を混合し
、有効成分１０％の液剤各々を得る。

次に本発明化合物が殺菌剤の有効成分として有用である
ことを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表お
よび製造例の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合
物は第２表の化合物記号で示す。

１＄Ｉ２表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、１０％程度認められれ
ば「４」、８０％程度認められれば「８」、５０％程度
認められればｌ’−２Ｊ，７０９６程度認められれば「
１」、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状
態と差が認められなければ「０」として、０〜５の６段
階に評価し、０、１、２、８、４、５で示す。

試験例１　イネ紋枯病予防効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿８８号
）を播種し、温室内で２０日間育成した。４〜５葉が展
開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤にした供試
化合物を、水で希資して所定濃度にし、それを葉面に充
分付着するように茎葉散布した。散布備間後、イネ紋枯
病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後２８＠Ｃ．多
湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。その結果を
第８表に示す。

第　　８　　表 試験例２　イネ紋枯病浸透移行効果試験プラスチックポ
ットに砂壌土を詰め、イネ（近畿８８号）を播種し、温
室内で８週間育成した。４〜６葉が展開したイネに、製
剤例１に準じて永和剤番こした供試化合物を、水で希叡
し、その所定量を土壌に潅注後７日間温室内で育成し、
イネ紋枯病薗含薗寒天片を貼付接種した。接糎後２８℃
、多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。その結
果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８　インゲン白絹病予防効果試験プラスチックｌ
ットにあらかじめふすま培地で培養した白絹病原菌を砂
壌土とよく混合し詰めた。その上にインゲン（大正金時
）を播種した．製剤例１に準じて水和剤にした供試化合
物を水で希釈し、その所定量を土壌に潅注した。潅注後
８週間温室内で育成し、地際部の茎の発病程度により防
除効力を調査した。その結果を第６表に示す。

第６表 試験例４　コムギ赤さび病治療効果試験プラスチックポ
ットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７８号）を播種し、
温室内で１０日間育成した。９２〜８葉が展開したコム
ギの幼苗にコムギ赤さび病菌の胞子を接種した。

接種後２８℃多湿下で１日育成し、製剤例２に準じて乳
剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後２
８℃照明下で７日間育成し、防除効力を調査した。その
結果を第６表に示す。

第　　６　　表 手続補正書（自発） 昭和６３年９月７日 昭和６３年特許願第１９３５９８号 ２．発明の名称 置換ピラゾールカルボン酸誘導体、その製造法、それを
有効成分とする農園芸用殺菌剤および中間体３．補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）住友化学工業株式会社 代表者　森　　英雄 ４．代理人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 ６．補正の内容 （１）明細書第８頁第８行目にｒｉｎａｅｑｕａｒｉＳ
」とあるをｒｉｎａｅｑｕａ　Ｉ　Ｉｓ」と補正する．
（２）同第１８頁の最下行に「８０帽とあるをｒ　８　
０ｎ／Ｊと補正する． 以上

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル基、エチル基またはトリフルオ
   ロメチル基を表わし、Ｒ＿２はメチル基、ハロゲン原子
   または水素原子を表 わし、Ｒ＿３はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示される置換ピラゾールカルボン酸誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル基、エチル基またはトリフルオ
   ロメチル基を表わし、Ｒ＿２はメチル基、ハロゲン原子
   または水素原子を表 わし、Ｒ＿３はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示される置換ピラゾールカルボン酸誘導体。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル基、エチル基またはトリフルオ
   ロメチル基を表わし、Ｒ＿２はメチル基、ハロゲン原子
   または水素原子を表 わす。〕 で示される置換ピラゾールカルボン酸またはその反応性
   誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示される置換アミノオキサインダンとを反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の置換ピラゾールカルボン
   酸誘導体の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル基、エチル基またはトリフルオ
   ロメチル基を表わし、Ｒ＿２はメチル基、ハロゲン原子
   または水素原子を表 わす。〕 で示される置換ピラゾールカルボン酸またはその反応性
   誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示される置換アミノオキサインダンとを反応させるこ
   とを特徴とする請求項２記載の置換ピラゾールカルボン
   酸誘導体の製造法。
5. （５）請求項１記載の置換ピラゾールカルボン酸誘導体
   を光学活性カラムを用いて分離することを特徴とする請
   求項２記載の置換ピラゾールカルボン酸誘導体の製造法
   。
6. （６）請求項１または２記載の置換ピラゾールカルボン
   酸誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農
   園芸用殺菌剤。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示される置換アミノオキサインダン。