JPH02133419A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子中に１個のアゾ基を有する多官能性重合開
始剤を用い、ポリアミドをブロックの一単位とするブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

易分解性のアゾ基を含む化合物によりビニルモノマーの
重合を行い得るのは既に良く知られている通シである。

しかし５これを用いたポリアミド−ビニル重合体のブロ
ック共重合体の製造方法についての報告は少ない。

高分子論文集（ＶＯｌ、３．３（Ｊ）、／Ｊ／（／９７
６）　）には、ポリアミド−ビニル重合体のブロック共
重合体の製造方法についての記載があるが、ポリアミド
鎖中にアゾ基を導入する必要がある為、ジアミノ及び酸
クロリドを原料モノマーとして用いなくてはならない。

本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、
工業的に容易に入手可能なジカルボン酸及びジイソシア
ネートを原料モノマーとしてポリアミド−ビニル重合体
のブロック共重合体を製造する方法を見出し、本発明に
到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨は、ジカルボン酸及びジインンアネー
トを、分子中に１ＩＴ５１のアゾ基を含みイソシアネー
ト及び／又はカルボン酸と反応活性を有する官能基を少
なくともコ個有するアゾ化合物、及びラジカル重合性ビ
ニルモノマーの存在下に、有機溶媒中で加熱反応させる
ことを特徴とする、重合体の製造方法に存する。

本発明に用いる分子中に１個のアゾ基を有するアゾ化合
物としては、イソシアネート及び／又はカルボン酸と反
応活性を有する官能基を少なくともａ個有するものであ
り、該官能基としては、好ましくはカルボキシル基、水
酸基、イミダゾリル基、まだはアミノ基が挙げられる。

具１本的には、 Ａ−Ｎ　＝　Ｎ　−Ａ’ （Ａ及びＡ′はイソシアネート及び／又はカルボン酸と
反応活性を有する官能基を含む残基を示す。Ａと、ｔｘ
ｌは同じでも異なっていてもよい。〕の様に表わされる
化合物を示し、次の様なものを挙げることができる。

一般式 又、Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミノ基などイソシ
アネート基及び／又はカルボキシル基と反応活性を有す
る官能基を示す。〕で表わされるもの、例えば また−能代 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｘ、及びＸは前記と同様って表わ
されるもの、例えば など また−能代 ここでＲ１、Ｒ２は前記と同様、 Ｒ３はコ価の脂肪 族基を表わす〕 例えば、 ここでＲ’　、　Ｒ２，ｆ尤３、 Ｘは前記と同様９ 例えば ＨＯＣＪ−艮Ｉ−（２ ＣＩ（２ＣＩ（２０ｆ−１ な ど また−能代 まだ−能代 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、 Ｘは前記と同様〕 例えば な ど また−能代 （ここでＲ１、Ｒ２は前記と同様、Ｙはイソシアネート
及び／又はカルボキシル基と反応活性を有する官能基、
又は水素卓子、・・ロゲン原子を表わす） 例えば、 また−能代 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｘは前記と同様）例えば、 など、 また、 など、 Ｈ３ Ｈ３ さらに、 なども有用である。

本発明のアゾ化合物は勿論これらに限定されるものでは
なく、又、これらのアゾ基含有多官能化合物の塩酸塩な
どの１誘導体や水和物なども含まれる。

これらのアゾ基含有多官能化合物の朗用耶は反応に用い
るラジカル重合性ビニル七ノマーニ対して０．０／から
２０モル係、好ましくは０．７から７０モル係の範囲で
用いられる。このアノ基含有化合物がθ、０１モル係よ
シ少ないとビニル七ツマ−の重合転化率が低下し、逆に
、２０モル係より多いと、ビニル重合体の分子量カ低下
しすぎるので好ましくない。

本発明で用いられるラジカル重合性ビニル重合体−とし
ては、線状の重合体を与えるモノマーでラリ、ＣＨ２＝
Ｃ＜で示されるビニル基を有する化合物が好ましいが、
ラジカル重合性のものであれば特に制限を受けるもので
はない。

具体的には、 ブタジェン、イソプレン、λ−クロロー／、３ブタジェ
ンなどのジエン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、メチル（メタ９アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ９アクリレート、ヘキシル（
メタ９アクリレート、−一エチルヘキシル（メタ９アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、フルフリル（メタコアクリレート、フルオロメ
チル（メタ９アクリレート、−一ヒドロキシエチル（メ
タコアクリレート、グリシジル（メタコアクリレートな
ど（メタ〕アクリレート系モノマー、（メタルアクリル
アミド、ブチル（メタルアクリルアミド、り）アクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピノζリン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、モノ
クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル系モノマー、スチレン、へ
α−メチルスチレン、ダーアセトギシスチレン、クーベ
ンゾイルスチレン、ｌ−ブロモスチレン、クークロロス
チレン、グーシアンスチレン、λ−ヒドロキシメチルス
チレンナトのスチレン系モノマー、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、インフチルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテルナトのビニルエーテル
系モノマー、ビニルクロリド、ビニリチンクロリド、−
一りロロプロベンナトノハロゲン化ビニル系モノマー、
メチルビニルケトン、メチルインプロペニルケトン、フ
ェニルビニルケトンなどのビニルケトン系モノマーなど
が挙げられる。

これらは二線類線上併用して用いることも可能である。

また、無水マレイン酸やその誘導体などもコモノマーと
して防用することができる。

さらにｌ−要に応じてエチレングリコールン（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−１−
などの多官能性ビールモノマーを併用することもできる
。

本発明で用いられるジイソシアネートは、−紋穴 ％式％ 二価の芳香族残基、又は二価の炭素数−〜コθの脂肪族
残基を示し、Ｘ′はＣＨ２又は０、Ｓである。） で示される一種もしくは二種以上のジイソシアネートで
ある。例えば、ジフェニルメタン−ｔ。

ｑ′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルーダ、ダ
′−ジイソシアネート、ａ、クートリレンジイソシアネ
ート、、２．Ａ−トリレンジインシアネー）、／、６−
へキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジインン
アネートなどが挙げられる。

本発明に用いられるジカルボン酸は、 −紋穴 ％式％ （Ｉｔ５は二価の芳香族残基、あるいは二価の炭素数−
〜−〇の脂肪族残基金示す。） で示される一種又は二種以上のジカルボン酸である。例
えば、インフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ゲルタ
ン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス４リン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、ト
リデカンニ酸、テトラデカンニ酸などが考査けられる。

本発明で１吏用されるシイノンアネート、アン化合物及
びジカルボン酸の量比としては、ジイソシアネート１モ
ルに対し、アゾ化合物とジカルボン酸の合計がｏ、ｇ〜
／、Ωモルとなるような割合で反応させることが好まし
いが、目的によってはこの範囲を超えたモル比において
も反応し得る。

本発明が用いられる有機溶媒としては、反応体であるジ
カルボン酸及びジイソシアネートのどちらとも反応しな
いものが好ましい。具ｆ４：的ＩｔＣＩｔｉ、ジメチル
スルホン、ジフェニルスルホン、テトラメチレンスルホ
ンなどが挙げられ、更にＮ−メチルーーービロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチルーコービ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなトモｌ吏
用可能である。

上記溶媒は各々単独でも使用し得るが、２種以上の溶媒
を組合わせて防用することもできる。

更には、ベンゼン、ジオキサン、キシレン、トルエン、
シクロヘキサン等の他の溶媒と組合せて使用することも
できる。

本発明においては、反応は好ましくはｔｉ−ｏ〜コグ０
０Ｃ，更に好ましくは６０〜−００℃の温度範囲で行わ
れる。ｉｉｏ℃に満たぬ温度での反応では、アゾ基の分
解速度が充分でないため、長い反応時間を必要とし、ま
た、２グＯ℃を超える温度での反応は、イソシアネート
の副反応を招く恐れがあり、好ましくない。

反応時間は通常７時間から１５時間で行われる。まだ必
要に応じて第３級アミノ、アルコラード、フェノラート
、有機金属化合物等を触媒として用いることができる。

具体的にはナトリウムメチラート、カリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコラード、スズオクトエート、
ナマリオクトエート、ジブチル−スズ−オクトエート、
ジブチルースズニラウレート、トリエチルアミノなどが
挙げられる。これらの触媒はジイソシアネートに対し好
ましくは０．０７〜５モル係の範囲で添加される。

反応終了後得られる重合体の分離、精製は一般にこの種
の重合体に用いられる方法による。

例えば、得られた重合体溶液を大量の水、アルコール、
アセトン等の非溶媒にあけ、重合体を沈殿させる等の方
法によシ単離される。

本発明によって得られたポリアミド−ビニル重合体のブ
ロック共重合体は、公知の成形方法によシ各種物品に成
形できる。

また、本発明の重合体は、種々のプラスチックの耐衝撃
性改質剤、ポリマーアロイの改質剤または相溶化剤とし
て各種プラスチックに混合して用いることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例により
限定されるものではない。

尚、実施例中でのηｉｎｈ　（固有粘度〕の値は、Ｎ−
メチルピロリドン中０−！；Ｍ量％、（１０℃において
測定した値である。

実施例／ ３ｏｏｍｔの三ツロフラスコに、 テトラメチレンスルホン　　　　　／２０？ス　　チ　
　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３／
Ｉ　２夕、ｑ′−ジフェニルメタンジイン７アネート　
　／／、０？アジピン酸　　　　　　３．０　？ インフタル酸　　　　　　　　　／、ｏｙを仕込み、系
全体を窒素置換した。反応は全て窒素雰囲気下で行った
。

反応温度７０℃で夕晴間反応させ、次いで触媒としてナ
トリウムメチラート０．０７　！　ｆ加えて反応温度を
７３０℃に上げ、３時間反応を行った。その間二酸化炭
素の発生が観察され、泌液の粘度は徐々に上昇した。

得られた重合体溶液を多量のメタノール中にあけて重合
体を沈殿させ、ｆ別後さらに多量のメタノールで洗浄を
繰シ返した後乾燥させたところ、２７２のポリマーが得
られた。

得られたポリマーのηｉｎｈは０．６．２ｄｌｌりであ
った。

また得ら１れたポリマーについてシクロヘキサンによシ
ソンクスレー抽出を行いポリスチレンのホモポリマーを
抽出して、重合に供したスチレンのうちブロック共重合
したスチレンの割合（フロック効率）を求めたところ、
６ｇ％ｆ　、ｆっだ。

まだ抽出後のポリマーのＩＲを測定すると、ポリスチレ
ンに特徴的な吸収に加え、／Ａ４１３；ｃｍ−／　！；
　ｇ　７ＣＴＬ−’のアミド結合に由来する吸収がｎ　
ａｔ＋＋された。

実施例２〜５ アゾ基含有化合物を表／に示したようにかえる他は、実
施例１と同様の操作を行い、表／ンこ示したような重合
体を得た。

実施例６ ．．７００　ｍｌの三ツ−フラスコに、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン　　　　　　ｉ２ｏｍｌメチルメタクリレ
ート　　　　　　　３０２夕、ｙ′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート　　ノ／、０？アジピン酸　　　　　
　５．０２ イソフタル酸　　　　　　　　７．０７を仕込み、系全
体を窒素置換した。その後は実施例／と同様な操作を行
い、２５２のポリマーを得た。このポリマーのＩＲを測
定すると、／Ａ’１ＯｃｒＩＬ−’　　１３ｇ７ｃ７ｎ
−’にアミド結合に由来する吸収が観測された。

実施例７〜９ ビニルモノマーを表λに示したようにかえた他は実施例
６と同様の操作を行い、表λに示したような重合体を得
た。

表 コ （３０，０？） 実施例１０ １０３ｏｏの三ツ−フラスコに、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　　　　　　７２０
ｏｏス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３ｏｍｌ／、６−ヘキサメチレンシイソン
アネート　　　　７．り２アジピン酸　　　　　　左、
ｏｙ イソフタル酸　　　　　　　　八〇り を仕込み、系全体を窒素置換した。

反応温度を７０℃に保ち７時間反応させた後、触媒とし
てナトリウムメチラートｏ、ｏ　ｇ　９２加え反応温度
を／　３０　℃に上げ夕晴間反応を行った。その間二酸
化炭素の発生が見られ、まメと溶液の粘度も徐々に上昇
した。

得られた重合体溶液を多量のアセトン中シてあけて重合
体を沈殿させ、Ｐ別後さらに多量のアセトンで洗浄を繰
シ返した後乾燥させたところ、３／２のポリマーが得ら
れた。

得られた重合体のＩＲを測定したところ、／乙ｇｏｃｍ
−’、／’ＪＪＣＩｒＬ’にアミド結合に由来する吸収
が観測された。

また、得られたポリマーのηｉｎｈは０．弘７ｄｌ？−
’であった。

さらに、得られたポリマーについてシクロヘキサンでソ
ックスレー抽出を行いブロック効率を求めたところ、５
７％であった。

比較例／ 、３００　ｍｌの三ツ−フラスコに、 Ｎ−メチルーコービロリドン　　　　　　　　　／、２
ｏｒｎｌス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０りｕ　、、２’−アゾイソブチロニ
トリル　　　　　　　　０．５？＋、＜ｔ’−ジフェニ
ルメタンジインシアネー）　　　１／、０！アジピン酸
　　　　　　５．０２ インフタル酸　　　　　　　　／、０２全仕込み、系全
体を窒素置換した。

反応温度’）Ｏ’Ｃでダ時間反応させた後、触媒として
ナトリウムメチラート０．０７１を加え反応温度を７３
０℃に上げて、更に３時間反応を行った。その様にして
得られた重合体溶液に実施例／と同様の処理を施したと
ころ、３／２のポリマーが得られた。

このポリマーをシクロヘキサンによりンノクスレー抽出
を行い、抽出残渣のＩＲを測定したところ、／１４’グ
ｃｍ−’　　１５ｇ５ｃｙｎ−’のアミド結合に由来す
る吸収は見られたが、ポリスチレンに由来する吸収は観
測されなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリアミド−ビニル重合体のブ
ロック共重合体を工業的に有利に製造することができる
。該共重合体は各種成形品の製造に用いられるだけでな
く、種々のプラスチックの改質剤、相溶化剤等として有
用である。

人 出　　願

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸及びジイソシアネートを、分子中に
   １個のアゾ基を含みイソシアネート 及び／又はカルボン酸と反応活性を有する官能基を少な
   くとも２個有するアゾ化合物、及びラジカル重合性ビニ
   ルモノマーの存在下に、有機溶媒中で加熱反応させるこ
   とを特徴とする、重合体の製造方法。
2. （２）イソシアネート及び／又はカルボン酸と反応活性
   を有する官能基が、カルボキシル基、水酸基、イミダゾ
   リル基またはアミノ基であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。