JPH0721036B2

JPH0721036B2 - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0721036B2
Application number: JP63288310A
Authority: JP
Inventors: 康彰三木; 隆之太田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH02133419A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は分子中に１個のアゾ基を有する多官能性重合開
始剤を用い、ポリアミドをブロックの一単位とするブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

易分解性のアゾ基を含む化合物によりビニルモノマーの
重合を行い得るには既に良く知られている通りである。
しかし、これを用いたポリアミド−ビニル重合体のブロ
ック共重合体の製造方法についての報告は少ない。

高分子論文集（vol.33（３）,131（1976））には、ポリ
アミド−ビニル重合体のブロック共重合体の製造方法に
ついての記載があるが、ポリアミド鎖中にアゾ基を導入
する必要がある為、ジアミン及び酸クロリドを原料モノ
マーとして用いなくてはならない。本発明者らは、かか
る問題点に鑑み鋭意検討した結果、工業的に容易に入手
可能なジカルボン酸及びジイソシアネートを原料モノマ
ーとしてポリアミド−ビニル重合体のブロック共重合体
を製造する方法を見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨は、ジカルボン酸及びジイソシアネー
トを、分子中に芳香環に直接結合していない１個のアゾ
基を含みイソシアネート及び／又はカルボン酸と反応活
性を有する官能基を少なくとも２個有するアゾ化合物、
及びラジカル重合性ビニルモノマーの存在下に、有機溶
媒中で加熱反応させることを特徴とする、重合体の製造
方法に存する。

本発明に用いる分子中に芳香環に直接結合していない１
個のアゾ基を有するアゾ化合物としては、イソシアネー
ト及び／又はカルボン酸と反応活性を有する官能基を少
なくとも２個有するものであり、該官能基としては、好
ましくはカルボキシル基、水酸基、イミダゾリル基、イ
ミノ基またはアミノ基が挙げられる。具体的には、Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａ′ （Ａ及びＡ′はイソシアネート及び／又はカルボン酸と
反応活性を有する官能基を含む残基を示し、アゾ基との
結合部分は芳香環ではなく、ＡとＡ′は同じでも異なっ
ていてもよい。）の様に表わされる化合物を示し、次の
様なものを挙げることができる。

一般式（ここでR¹、R²は水素、低級アルキル基、ニトリル基、
又は芳香族基、ｘは０〜10の整数を示す。

又、Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミノ基などイソシ
アネート及び／又はカルボキシル基と反応活性を有する
官能基を示す。）で表わされるもの、例えばまた一般式（ここでR¹、R²、ｘ、及びＸは前記と同様）で表わされ
るもの、例えばなどまた一般式（ここでR¹、R²は前記と同様、R³は２価の脂肪族基を表
わす）例えば、などまた一般式（ここでR¹、R²、R³、Ｘは前記と同様）例えばなどまた一般式（R¹、R²、R³、ｘ、Ｘは前記と同様）例えばなどまた一般式（ここでR¹、R²は前記と同様、Ｙはイソシアネート及び
／又はカルボキシル基と反応活性を有する官能基、又は
水素原子、ハロゲン原子を表わす）例えば、など、また一般式（ここでR¹、R²、Ｘは前記と同様）例えば、など、また、さらに、なども有用である。

本発明のアゾ化合物は勿論これらに限定されるものでは
なく、又、これらのアゾ基含有多官能化合物の塩酸塩な
どの誘導体や水和物なども含まれる。

これらのアゾ基含有多官能化合物の使用量は反応に用い
るラジカル重合性ビニルモノマーに対して0.01から20モ
ル％、好ましくは0.1から10モル％の範囲で用いられ
る。このアゾ基含有化合物が0.01モル％より少ないとビ
ニルモノマーの重合転化率が低下し、逆に20モル％より
多いと、ビニル重合体の分子量が低下しすぎるので好ま
しくない。

本発明で用いられるラジカル重合性ビニルモノマーとし
ては、線状の重合体を与えるモノマーであり、CH₂＝Ｃ
で示されるビニル基を有する化合物が好ましいが、ラ
ジカル重合性のものであれば特に制限を受けるものでは
ない。

具体的には、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−1,3−ブダジエ
ンなどのジエン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、フルフリル（メタ）アクリレート、フルオロ
メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
トなど（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アク
リルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル
（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメメチル（メタ）ア
クリルアミド、モルホリル（メタ）アクリルアミドなど
の（メタ）アクリルアミド系モノマー、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル系モノマー、スチレン、α−メチルスチ
レン、４−アセトキシスチレン、４−ベンゾイルスチレ
ン、４−ブロモスチレン、４−クロロスチレン、４−シ
アノスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレンなどのス
チレン系モノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、ビ
ニルクロリド、ビニリデンクロリド、２−クロロプロペ
ンなどのハロゲン化ビニル系モノマー、メチルビニルケ
トン、メチルイソプロペニルケトン、フェニルビニルケ
トンなどのビニルケトン系モノマー、などが挙げられ
る。

これらは二種類以上併用して用いることも可能である。

また、無水マレイン酸やその誘導体などもコモノマーと
して使用することができる。

さらに必要に応じてエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレートなど
の多官能性ビニルモノマーを併用することもできる。

本発明で用いられるジイソシアネートは、一般式 ONC−R⁴−NCO （R⁴は−C₆H₄−、−C₆H₄−Ｘ′−C₆H₄−で示される二価
の芳香族残基、又は二価の炭素数２〜20の脂肪族残基を
示し、Ｘ′はCH₂又はＯ、Ｓである。）で示される一種もしくは二種以上のジイソシアネートで
ある。例えば、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明に用いられるジカルボン酸は、一般式 HOOC−R⁵−COOH （R⁵は二価の芳香族残基、あるいは二価の炭素数２〜20
の脂肪族残基を示す。）で示される一種又は二種以上のジカルボン酸である。例
えば、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、ト
リデカンニ酸、テトラデカンニ酸などが挙げられる。

本発明で使用されるジイソシアネート、アゾ化合物及び
ジカルボン酸の量比としては、ジイソシアネート１モル
に対し、アゾ化合物とジカルボン酸の合計が0.8〜1.2モ
ルとなるような割合で反応させることが好ましいが、目
的によってはこの範囲を超えたモル比においても反応し
得る。

本発明が用いられる有機溶媒としては、反応体であるジ
カルボン酸及びジイソシアネートのどちらとも反応しな
いものが好ましい。具体的には、ジメチルスルホン、ジ
フェニルスルホン、テトラメチレンスルホンなどが挙げ
られ、更にＮ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなども使用可能である。

上記溶媒は各々単独でも使用し得るが、２種以上の溶媒
を組合わせて使用することもできる。更には、ベンゼ
ン、ジオキサン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン
等の他の溶媒と組合せて使用することもできる。

本発明においては、反応は好ましくは40〜240℃、更に
好ましくは60〜200℃の温度範囲で行われる。40℃に満
たぬ温度での反応では、アゾ基の分解速度が充分でない
ため、長い反応時間を必要とし、また240℃を超える温
度での反応は、イソシアネートの副反応を招く怒れがあ
り、好ましくない。

反応時間は通常１時間から15時間で行われる。また必要
に応じて第３級アミン、アルコラート、フェノラート、
有機金属化合物等を触媒として用いることができる。具
体的にはナトリウムメチラート、カリウムメチラートな
どのアルカリ金属アルコラート、スズオクトエート、ナ
マリオクトエート、ジブチル−スズ−オクトエート、ジ
ブチル−スズ−ラウレート、トリエチルアミンなどが挙
げられる。これらの触媒はジイソシアネートに対し好ま
しくは0.01〜５モル％の範囲で添加される。

反応終了後得られる重合体の分離、精製は一般にこの種
の重合体に用いられる方法による。例えば、得られた重
合体溶液を大量の水、アルコール、アセトン等の非溶媒
にあけ、重合体を沈殿させる等の方法により単離され
る。

本発明によって得られたポリアミド−ビニル重合体のブ
ロック共重合体は、公知の成形方法により各種物品に成
形できる。

また、本発明の重合体は、種々のプラスチックの耐衝撃
性改質剤、ポリマーアロイの改質剤または相溶化剤とし
て各種プラスチックに混合して用いることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例により
限定されるものではない。

尚、実施例中でのηinh（固有粘度）の値は、Ｎ−メチ
ルピロリドン中0.5重量％、30℃において測定した値で
ある。

実施例１ 300mlの三ツ口フラスコに、テトラメチレンスルホン 120g スチレン 34g 0.5g 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート 11.0g アジピン酸 5.0g イソフタル酸 1.0g を仕込み、系全体を窒素置換した。反応は全て窒素雰囲
気下で行った。

反応温度70℃で４時間反応させ、次いで触媒としてナト
リウムメチラート0.07gを加えて反応温度を130℃に上
げ、３時間反応を行った。その間二酸化炭素の発生が観
察され、溶液の粘度は徐々に上昇した。

得られた重合体溶液を多量のメタノール中にあけて重合
体を沈殿させ、別後さらに多量のメタノールで洗浄を
繰り返した後乾燥させたところ、29gのポリマーが得ら
れた。

得られたポリマーのηinhは0.62dl/gであった。

また得られたポリマーについてシクロヘキサンによりソ
ックスレー抽出を行いポリスチレンのホモポリマーを抽
出して、重合に供したスチレンのうちブロック共重合し
たスチレンの割合（ブロック効率）を求めたところ、68
％であった。

また抽出後のポリマーのIRを測定すると、ポリスチレン
に特徴的な吸収に加え、1645cm^-1、1587cm^-1のアミド結
合に由来する吸収が観測された。

実施例２〜５アゾ基含有化合物を表１に示したようにかえる他は、実
施例１と同様の操作を行い、表１に示したような重合体
を得た。

実施例６ 300mlの三ツ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン 120ml メチルメタクリレート 30g 0.5g 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート 11.0g アジピン酸 5.0g イソフタル酸 1.0g を仕込み、系全体を窒素置換した。その後は実施例１と
同様な操作を行い、25gのポリマーを得た。このポリマ
ーのIRを測定すると、1640cm^-1、1587cm^-1にアミド結合
に由来する吸収が観測された。

実施例７〜９ビニルモノマーを表２に示したようにかえた他は実施例
６と同様の操作を行い、表２に示したような重合体を得
た。

実施例10 300mlの三ツ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン 120ml スチレン 30ml 0.5g 1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート 7.4g アジピン酸 5.0g イソフタル酸 1.0g を仕込み、系全体を窒素置換した。

反応温度を70℃に保ち４時間反応させた後、触媒として
ナトリウムメチラート0.08gを加え反応温度を130℃に上
げ５時間反応を行った。その間二酸化炭素の発生が見ら
れ、また溶液の粘度も徐々に上昇した。

得られた重合体溶液を多量のアセトン中にあけて重合体
を沈殿させ、別後さらに多量のアセトンで洗浄を繰り
返した後乾燥させたところ、31gのポリマーが得られ
た。

得られた重合体のIRを測定したところ、1680cm^-1、1533
cm^-1にアミド結合に由来する吸収が観測された。

また、得られたポリマーのηinhは0.47dlg^-1であった。

さらに、得られたポリマーについてシクロヘキサンでソ
ックスレー抽出を行いブロック効率を求めたところ、57
％であった。

比較例１ 300mlの三ツ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン 120ml スチレン 30g 2,2′−アゾイソブチロニトリル 0.5g 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート 11.0g アジピン酸 5.0g イソフタル酸 1.0g を仕込み、系全体を窒素置換した。

反応温度を70℃で４時間反応させた後、触媒としてナト
リウムメチラート0.07gを加え反応温度を130℃に上げ
て、更に３時間反応を行った。その様にして得られた重
合体溶液に実施例１と同様の処理を施したところ、31g
のポリマーが得られた。

このポリマーをシクロヘキサンによりソックスレー抽出
を行い、抽出残渣のIRを測定したところ、1644cm^-1、15
85cm^-1のアミド結合に由来する吸収は見られたが、ポリ
スチレンに由来する吸収は観測されなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ポリアミド−ビニル重合体のブ
ロック共重合体を工業的に有利に製造することができ
る。該共重合体は各種成形品の製造に用いられるだけで
なく、種々のプラスチックの改質剤、相溶化剤等として
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸及びジイソシアネートを、分
子中に芳香環に直接結合していない１個のアゾ基を含み
イソシアネート及び／又はカルボン酸と反応活性を有す
る官能基を少なくとも２個有するアゾ化合物、及びラジ
カル重合性ビニルモノマーの存在下に、有機溶媒中で加
熱反応させることを特徴とする、重合体の製造方法。
【請求項２】イソシアネート及び／又はカルボン酸と反
応活性を有する官能基が、カルボキシル基、水酸基、イ
ミダゾリル基、イミノ基またはアミノ基であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。