JPH02133608A - 多孔質ポリオレフィン中空繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医療用、工業用の濾過、分離等に適した親水性
多孔質中空繊維に関する。

（従来の技術） 高分子膜による分離は従来より広く行なわれており、高
分子膜どしても種々の素材のｂのが開発されている。

その中でも結晶性熱可塑性面Ｍ子を中空１１Ａｌｌ維に
溶融紡糸し、これを比較的低温で延伸して結晶ラメラ間
の非晶領域にクレーズを発生せしめ、好ましくは、これ
を更に熱延伸してその中空繊維の周壁部に多孔質構造を
形成せしめたものは微細孔形成のための添加側や溶媒を
使用しないため不純物や化合物の系への溶出を嫌う用途
に適した中空糸■葵として注目されている。

このような中空糸の製法として特開昭５２−１３７０２
６号公報、特開昭５７−４２９１９号公報、特開昭５７
−６６１１−１号公報等に開示されている。かかる方法
で得られた多孔質中空繊維はポリオレフィンや弗素化ポ
リオレフィンのみからなり、素材が木質的に疎水＋ｊ１
であるため、そのままでは、水溶液等の水系液体の濾過
には非常に大ぎな圧力を要し、実際的ではない。そこで
水系液体の濾過に使用する場合はアルコールや界面活性
剤等の親木化剤で処理して用いでいる。

又、２ｆ！の異なるポリマーをブレンドして溶融紡糸し
た後、延伸処理して異種ポリマーの界面を開裂させて中
空繊維周壁の外壁面から内壁面に連通した連続微細空孔
壁面の少なくとも一部が他と異なった性質を有する異種
ポリマーで構成された不均質ｔｔ微細孔壁面を有する微
孔性多孔質中空織碓を形成し・、構成ポリマー中に存在
する側ｔｎ基の加水分解、スルホン化等の後処理によっ
て、細孔の表面が親水化された親木性多孔質中空繊維を
製造する方法が特開昭５５−１３７２０８号公報に開示
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 多孔質膜は医療用においては血簗分廁１、輸液濾過、血
漿蛋白の分離、無閑水の製造等、工業用においてはＩＣ
の洗浄暴、食品加工用水の製造、その他の工程用水の浄
化等に用いられ、更には、近年、家庭用、飲食店用等の
浄水器等に多量に用いられている。これらの用途はいず
れも水系プロセスであり、多孔質膜素材から異物が溶出
すると安全性あるいは蹟製氷あるいは水溶液の品質低下
につながることから好ましくないものであり、このよう
な溶出の心配のない膜が要望されている。

一方、ポリオレフィンポリマーを溶融紡糸し、低伸ゴる
ことにより多孔質化した中空繊維は抽出用添加剤や溶剤
を使用しないことから膜使用時の溶出の心配がないとい
う優れたものであるが、親水化処理が必要であり、アル
コールや界面活性剤による処理は一時的な親水化であっ
て、しかも、親木化処理したままで濾過等に使用すると
アルコールや界面活性剤が績製氷に移行してこれを汚染
するので、濾過前にこれらの親水化剤を充分洗浄除去す
る必要があり、しかもこのような状態で乾燥すると膜表
面は疎水性に戻るので親木化の後は水で置換し°Ｃおき
、常に水に接触させておかねばならないという問題を有
している。

又、特開昭５５−１３７２０３号公報に記載された異種
ポリマーのブレンド物を溶融紡糸、延伸して多孔質化し
た繊維は、ラメラ間の非晶質部分にりｌノーズを発生さ
せてこれをフィブリルにするというよりもむしろ異神ポ
リマー間の界面を開裂させるものであり、従って、ラメ
ラ間の非晶質部分にりＩノズを発生させてこれをフィブ
リルにするものに比へて細孔内表面積も小さく、孔径は
異種ポリマーのブレンド状態に影官を受け、異種ポリマ
ー間の親和神のなさを利用して（用孔させるものである
から微細ブ１ノンドが比較的困難であり、孔径のばらつ
ぎも大きくなるという問題を有している。また、親木化
のために加水分解やスルホン化等の後処理が必要であり
、工程が煩雑になるという問題点をも櫓している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのようｔ２状況に鑑み鋭意検討した結果
、ポリオレフィンを用い、溶融紡糸、延伸処理法により
ラメラ間の非結晶質部分にクレーズを発生させて多孔質
化ｌノて得られる多孔質中空繊維の優れた特性を生かし
、しかも水系液体処理に適した恒久親水性を有する多孔
質中空繊維を工業的に有利な方法で製造できる技術を開
発すべく鋭意検討した結果、本発明に〒１］達した。

即ち５本発明の要旨はポリオレフィン９５−４０重量％
ど親水性ポリオレフィン５〜６０重皿％とからなるブレ
ンドポリマーからなる多孔質中空繊維、佳であって、該
中空繊維の周檗部が外壁面から内壁面まで全体にわたっ
てラメラと該ラメラ間をつなぐ多数のフィブリルとでか
こまれてなる空間が連通してなる多孔質構造となってい
ることを特徴とする多孔質ポリオレフィン中空繊維にあ
る。

本発明において用いられるポリオレフィンとしてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ３−メチルブテン〜１
、ポリ４−メチルペンテン−１などを例示できる。又、
本発明においてポリオレフィンとブレンドされる親水性
ポリオレフィンはこねをフィルムにして測定したときの
水との接触角が８０°以下であるように改質されたポリ
オレフィンであることが好ましく、７０°以下であるよ
うに改質されたポリオレフィンであることがより好まし
い。このような改質されたポリマーの例としては各種ポ
リオレフィンの分子鎖に水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等を結合し
たものを例示でき、これにはエチレンとビニルアルコー
ルの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エ
チレンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンとポリ
オキシエチレンとを化学結合させた共重合体、金属イオ
ン架橋ポリオレフィン等を例示できる。

ここで、ポリオレフィンとブレンドするポリマーを親水
性ポリオレフィンに限定した理由は、上述のようなポリ
オレフィンであれはポリオレフィンとブレンドしたとき
に両者の間に良好な親和性が得られ、こねによりこわを
溶融紡糸して得られる未延伸中空繊維の周壁におりる高
配向高結晶性のラメラ構造の形成をさほど阻害せず、更
に、ブレンドポリマー界面での創口も発生し難いためポ
リオレフィン単独ポリマーを用いた場合と同様の潰れた
多孔質膜構造が得られ、しかも親木性基を有しているた
め恒久的親水性が得られ、水や湿分を容易に透過でき、
かつ、空孔がフィブリルの周囲の空間であるため１か所
が詰まっても容易に迂回できるため実質的に目詰まりが
少１１いという優れた特長を有している。このポリオレ
フィンと親水性ポリオレフィンとの混合比率はポリオレ
フィン９５〜４０重量％、親水性ポリオレフィン５〜６
０重量％である必要がある。これは、親水性ポリオレフ
ィンとして高度に親木性であるものを用いた場合は比較
的少量のブレンドで親木性を発揮でき、しかもこのよう
な親水性ポリオレフィンは逆に多量にブレンドするとラ
メラ結晶の生成を阻害する傾向にあるため良好な多孔質
構造が得られ難くなり、親木性が比較的低く、ポリオレ
フィンの特徴をより多く有しているものの場合は逆に親
木性を充分に発揮させるためには比較的多量にブレシト
する必要があり、しかも多量にブレンドしてちラメラ結
晶の生成を阻害することもない。ポリオレフィンと親木
性ポリオレフィンの混合比率はポリオレフィン９０〜５
０重量％、親水性ポリオレフィン１０〜５０重量％であ
ることが好ましい。ポリオレフィンの比率が上記下限未
満であると充分均一な多孔質構造が得られ難くなる傾向
にあるため好ましくなく、上記上限を越えたものでは親
水性が不充分となるため好ましくない。

本発明の多孔質中空繊維の多孔質構造は結晶性高分子を
紡糸して得られる未延伸中空糸を延伸して、未延伸糸の
ラメラとラメラの間の折り畳まねた分子を引伸してフィ
ブリルに開裂さゼて得られる構造であるため、ラメラと
ラメラの間を結ぶ繊維長手方向に配列した多数のフィブ
リルの周囲が空間となって、この構造が中空ｔＡＩｉ　
ｆｉｎの周壁部の外壁面から内壁面までつながっている
ものである。

以下に、本発明の多孔質繊維の製造方法について説明す
る。

まず、上述のポリオレフィンと親木性ポリオレフィンと
をブレンドするが、このブレンドは充分均一にブレンド
する必要があり、上記ポリマーを例えばＶ型ブレンダー
のようなブレンダーであらかじめブレンドするか、溶融
押出し機で溶融ブレンドし、−旦ベレット化したものを
溶融紡糸用押出し機にかけるのが好ましい。

次にこのブレンドポリマーを中空繊維用ノズルを用いて
溶融紡糸を行なうが、中空繊維用ノズルとしては二重管
構造を有するものが偏肉の少ないことから好まし・く用
いられる。もちろん中空繊維用ノズルであれは、鳴％形
その他のものち用いることができる。

溶融紡糸の紡糸温度は使用するポリマーの種類、メルト
インデックス、採用する吐出量、冷却条イ′４、巻取り
速度等の条件との兼ね合いで、目的とする中空繊維の内
径、膜厚を安定に確保しつる範囲で適宜設定すればよく
、通常は、ブレンドするポリマーの中、融点の高いほう
のポリマーの融点（以下、ｍｐ、１という）より２０℃
以上高く、かつ該融点（ｍ　ｐ、）より１００℃高い温
度を越えない温度範囲で紡糸すればよい。この温度範囲
の下限より低い温度で紡糸すると、得られる未延伸糸は
高度に配向しているが、後の工程である延伸工程で延伸
多孔質化を図る時に最大延伸倍率が低くなり、充分高い
空孔率が得難くなるので好ましくない。

逆に上記温度範囲の上限を越える温度で紡糸しｔ、：場
合も高い空孔率のｔ・のが得難いので好ましくない。

溶融紡糸で得られる未延伸系の高配向高結晶化を達成す
るために、紡糸ドラフトを１００乃至１００００とする
ことが好ましく、１０００乃至ｔ　ｏｏｏｏであること
がより好ましい。紡糸ドラフトが１００未満ではラメラ
結晶構造の形成が不充分となり、従ってその後の延伸工
程を経ても８Ｑ好な多孔質構造の形成が行なわれ難くな
る。溶融紡糸で得らｔする未延伸糸としては中空内径５
０〜２０００μｍ５膜厚１０〜２００μｍであることが
好ましいが、必要に応じてこの範１１１外の手法のもの
にしても良い。

こうして得られた未延伸中空繊維をこのまま延伸し７て
も良いが、配向結晶化を高めるため、ｍｐ＋１以下であ
って、未延伸糸の構造を実質的に傷めない範囲の温度節
回で、定長下あるいは弛緩状態でアニール処理をした後
延伸してもよい。

本発明の多孔質中空繊維はこうして得られた未延伸系を
延伸して多孔質化することにより得られるが、延伸とし
てはｍｐｔｌ−ａｏ℃以下、かつｍｐ。

−２２０℃以上、好ましくはｍ、、−１６０℃〜ｍ　ｐ
Ｈ−９０℃での冷延伸と、その次にｒｌｌｐｕ６０℃〜
ｍｐｎ−５℃での熱延伸の組み合わせで行なわれること
が好ましい。熱延伸は２段以上の多段延伸であってもよ
い。熱延伸温度が上記上限より高いと目的とする多孔質
構造が得られなくなる。熱延伸温度が上記下限より低い
場合は、温度が低りれば低いぼど空孔率が低下するので
好まし・くない。

冷延伸及び熱延伸の倍率は多孔質中空繊維の空孔率等、
目的とする品質性能に応じて適宜設定ずねばよいが、冷
延伸における延伸倍率は１０〜１００％であることが好
ましく、熱延伸の倍率は冷延伸と熱延伸とを合わせた総
延伸量が１５０〜９００％になるように設定するのが好
ましい。総延伸量が７００％を越えると、延伸時に糸切
れが多発するので好ましくない。こうして得られた多孔
質ポリオレフィン繊維は熱延伸によりほぼ形態の安定性
が確保されているが、必要に応じてｍ、、、−６０℃〜
ｍｐ、（−５℃の温度で緊張下あるいは制限緩和状態で
熱セット１．・でもよい。本発明者らの検討によれば、
この冷延伸及び熱延伸の温度、倍率などにより空孔率、
濾過における阻止率等目的とする多孔質９］空繊維の品
質性能を適宜実現させることができる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に説明するが、実施例
において、ブレンドポリマーの結晶化度は広角Ｘ線回折
装置を用いて全方位の回折強度を積算し、下記の式で求
めた。

結晶化度χ。−（全回折強度の積分値−非晶部分の回折
強度の積分値）／全回折強度の積分値又、結晶配列度は
広角Ｘ線回折装置を用いて（１１０）面の回折強度の繊
維軸方向への分布の半価値を求め、下記の式により求め
た。

結晶配列度＝　（Ｈｔ＋ｔｏ＋　／　（１８０−Ｈ（１
１１１１）ｘｔｏＯ（％） 但し、ＨＮＩ。＋：（１１０）面の半価値又、フィルム
状態での水との接触角は協和科学■製、協和コンタクト
アングルメーターにより、公知の方法で測定した。

実施例１ 密度０　、　９６８ｇ／ｃｍ’の高密度ポリエチレン（
ヨ井石油化学■製ハイゼックス２２００Ｊ）とポリエチ
レンとアクリル酸の共重合体の亜鉛イオンによる架橋体
（三井ポリケミカル■製、ハイミシン−１フ０２．フイ
ルム状態での水との接触角６９°）をＶ型ブレンダーで
１＝１の比率でブレンドし、乾燥した後、吐出口径が２
８ｍｍ、円管スリット幅が３．５ｍｍの二重管構造の中
空繊維製造用ノズルを用い、自給式で空気を導入し、紡
糸温度１７０℃、紡糸ドラフト３４００、紡糸速度２０
０　ｍ／ｒ＋ｉｎで紡糸し、巻取った。

得られた未延伸糸を１１５℃でｔ２ｏＪ！；間足長下で
熱処理した。この未延伸糸の結晶化度は６２％、結晶配
列度は７５％であった。この未延伸糸を２５℃で８０％
の冷延伸を行ない、次いで、１１５℃に加熱した長さ２
ｍの加熱山中で全延伸倍率が５２０％になる迄熱延伸を
行なった。更に、同じ温度に加熱した長ざ２ｍの加熱山
中で総延伸倍率が４００％になるよう緩和熱セラ！・を
行なった。

得られた多孔質中空繊維は内径２７０μｍ、膜厚５１μ
ｍ、空孔率６２％、透水圧（水が中空繊維の表面より均
一に透過する時の水圧）１．１ｋｇ７ｃｍ２であった。

実施例２ 密度０　、９６８ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレンとポ
リエチレンとアクリル酸の共重合体の亜鉛イオンによる
架橋体をＶ型ブレンダーで１：１の比率でブレンドし、
乾燥したもののかわりに密度０、９６８ｇ／ｃｍ３の高
密度ポリエチレン（三井石油化学ａ勾製ハイゼックス２
２００Ｊ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（日
本合成化学ｆｍ製、ソアノールＤ１フィルムでの水との
接触角５６°）を押出し機で７＝３の比率でブＬ−シト
し、乾燥したものを用いた以外は実施例１ど同様にした
。熱処理後の未延伸中空繊維の結晶化度は６８％、結晶
配列度は８２％であった。

延伸、熱セツト後に得られた多孔質中空繊維は内径２８
０μｍ、膜厚５５μｍ、空孔率６５％、透水圧１　、　
５　ｋｇ／ｃｍ”であった。

比較例１ 密度０　、９６８３／ｃｍ’の高密度ポリエチレンとポ
リエチレンとアクリル酸の共重合体の亜鉛イオンによる
架橋体を■型ブレンダーで１＝１の比率でブレンドし、
乾燥したもののかわりに密度０゜９６８　ｇ／ｃｍ’の
高密度ポリエチレン（三井石油化学■製ハイゼックス２
２００Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にして多孔質
中空繊維を得た。得られた多孔質中空繊維は内径２８５
μｍ′ｎ、膜厚５８μｍ、空孔率７２％、透水圧４゜９
　Ｊ／ｃ＋＋＋’であった。

（発明の効果） 本発明の中空繊維は製造に、ヤ）たって溶剤や抽出用の
添加剤を使用しないで得られるものであるため安全衛生
面での信頼性に優れた中空糸膜であり、しかも従来の湿
式法あるいは抽出法による膜に比べて強度特性に優れ、
又、該中空繊維の周壁部が外壁面から内壁面まで全体に
わたってラメラと該ラメラ間をつなぐ多数のフィブリル
とでかこまれてなる空間が連通してなる多孔質構造とな
っているため目詰まりが少なく、又、ポリオレフィンを
ベースにしながら、親水性ポリオレフィンとのブレンド
物を用いているため恒久的親木性を有しており、医壕用
、食品工業用等の水系液体の処理に適しているという優
れた性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリオレフィン９５〜４０重量％と親水性ポリオレ
   フィン５〜６０重量％とからなるブレンドポリマーから
   なる多孔質中空繊維であって、該中空繊維の周壁部が外
   壁面から内壁面まで全体にわたってラメラと該ラメラ間
   をつなぐ多数のフィブリルとでかこまれてなる空間が連
   通してなる多孔質構造となっていることを特徴とする多
   孔質ポリオレフィン中空繊維。 ２）親水性ポリオレフィンがフィルム状態で測定した時
   の水との接触角が８０°以下であるものであることを特
   徴とする請求項１記載の多孔質ポリオレフィン中空繊維
   。