JPH044028A - 多孔質膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医療用、工業用の濾過、分離等して適した親水
性多孔質膜及びその製法に関する。

（従来の技術） 多孔質膜は医療用においては血漿分離、個液濾過、血漿
蛋白の分離、無菌水の製造等に、工業用ておハてｄｘ＝
の洗浄水、１品加工用水の製造、その他の工淫用水の浄
化等に用いられ、更ては、近年、家庭用、飲食店用等の
浄水器等に多量に用いら汎でいる。これらの用途におい
て多孔質膜素材刀１づ異物が溶出すると安全性が低下し
あるｂは精製水もしくは水溶液の品質が低下するためこ
のような溶出の心配のない獲が要望されている。

ところで、多孔質膜としてＶ′ｉ檜々の素材、多孔質構
造のものがＳ案されているが、その中でも結晶性熱可塑
性高分子を中空線維状、チューブ状もしくはフィルム状
に溶融賦型し、これを比較的低温で延伸して結晶ラメラ
間の非晶領域にクレーズを発生せしめ、これを更に熱延
伸してその溶融賦形物に多孔質構造を形成せしめたもの
が、添加剤や溶媒を使用しないため、不純物や化合物の
溶出を謙う用途に通した膜として注目されている。この
ような中空糸膜は特開昭５２−１３７０２６号公報、特
開昭５７−４２９１９号公報や詩」昭５７−６６１１４
号公報等に、又このような平膜はゴ：Ｅ　Ｒ３６７９５
３８号や博公昭５５−３２５５１号公報等：て期示され
ている。

かかる方法で１らｔ′Ｌ＋多孔質摸はポリオレフィンや
弗素化ポリオレフィン７つみからなり素材が本質的に疎
水性であるため、そのま壕では水溶液等の水系液体の濾
過は困難である。そこでこのような多孔質膜は、通常ア
ルコールや界面活性剤等の親水化剤で処理された後、水
系液体の濾過に使用されてｂる。

又、疎水性膜を親水化する方法としてアクリル酸、メタ
クリル酸、酢事ビニル等の親水性有機炭化水素単量体で
疎水性膜を被覆し、約１〜１０メガラドのｔ離放射線を
照射することにより化学的に固定する方法が特開昭５６
−３８３３３号公報に開示されている。

又、２種の異なるポリマーをブレンドして溶融紡糸した
後、延伸処理して異植ポリマーの界面を開裂させて徽孔
性多孔質中空像維を形成し、構成ポリマー中に存在する
側鎖基の加水分解、スルホン化等の後処理によって、細
孔の表面が親水化された親水性多孔賀中空ａ碓を製造す
る方法が％’３Ｍ昭５５−１３７２０８号公報に開示さ
れている。

（発明が解決しようとする課萌） アルコールや界面活性剤による親水化処理は一時的な親
水化であって、しかも、親水化処理剤を多孔質膜て付着
させた１まで濾過等に使用するとアルコールや界面活性
剤が精製水に移行してこれを汚染するので、濾過前にこ
れらの親水化剤を充分洗浄除去する必要がある。又、こ
のような状態で乾燥すると膜表面は疎水性に戻るので一
旦親水化処理した後は親水化剤を水で置換しておき、多
孔質膜の細孔表面は常に水に接触させておかねばならな
いという問題を有している。

又、特開昭５６−３８３３３号公報に記載された方法で
は親水性を発現する基が多孔質膜に化学的に固定されて
いるため恒久的な親水化が達成されるが、電離放射線を
照射する必要があることから大掛かりな設備を必要とし
、工程の安定性も充分とけ言い難く、膜累材を傷めたシ
する虞もあり、処理工程の操作・管理が難しいという問
題がある。

又、特開昭５５．−１３７２０８号公報に記載された異
種ポリマーのブレンド物を溶融紡糸、延伸して多孔質化
した１ｍ！維Ｆｉ概して空孔率が小さいものである。又
、親水化のために加水分解やスルホン化等の後処理が必
要であり、工程が煩雑になるという問題をも有している
。

本発明者らはこのような状況に鑑み水系液体処理に適し
た恒久親水性を有し、しかも工業的に有利な方法で製造
可能なポリオレフィン系多孔質膜につき鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、下記の式 ％式％） （但し、Ｒ１及びＲ２：水素又はメチル基、１≦ｎ≦２
）で示される（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ
）アクリレート単位ムとエチレン単位Ｂとを主成分とす
る親水性共重合体Ｘ及びポリオレフィンＹとからなる多
孔１ｍにあり、更に上記の式で示される（ポリ）アルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート単位ムとエチ
レン単位Ｂとを主成分とする親水性共重合体Ｘ及びポリ
オレフィンＹとのブレンド物を溶融賦型した後、該溶融
賦型物を真空中もしくは不活性ガス媒体中でポリオレフ
ィンＹの融点以下の温度で１時間以上熱処理し、次いで
延伸処理して多孔質化する多孔質膜の製法だある。

本発明の多孔質膜の一構成成分であるポリオレフィンと
してはポリエチレン、ボリグロビレン、ポリ３−メチル
ブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１あるいはこれ
らの共重合体を挙げることができる。

本発明の多孔を漠を構成する親水性共重合体Ｘ中の（ポ
リ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート単
位Ａ（以下「Ａ成分」という）においてｎの値ば１≦ｎ
≦９の範囲である。

ｎｃＤｗ妙Ｓ９全Ｓ９るものはＡ成分のモノマーが粘稠
物であってエチレンモノマーとの均一反応が困難なため
、実質的に親水性共重合体Ｘを入手できない。ｎの値は
１〜９の範囲であれば特に限定されないが、ｎが２以下
の場合はＡ成分とエチレン単位（以下「Ｂ成分」という
）との反応性が高いために工業的には品質のバラツキの
少ない親水性共重合体Ｘの供給が可能であり、水中での
溶出成分の少ない親水性多孔質膜が提供される。

尚、このム成分とＢ成分によって構成される親水性共重
合体Ｘ中において、オキクアルキレン基の数ｎやＲ１９
Ｒ１の種類が異なるＡ成分が混在していてもよく、たと
えばオキシエチレンとオキタプロピレンがブロック単位
で混在していてもよい。

この親水性共１合体Ｘにおいて、Ａ、　　Ｂ両成分の組
成比は特に＠定されないが、以下に示す理由からＡｔ１
分の割合は８０〜１０重量優であることが好ましい。即
ち、ム成分の含有看が１０鴫未満では多孔質膜が充分な
親水性を示さず、一方、８０重量彊を超える場合はこの
親水性共重合体自体が概して超低分子量物を多量に含み
がちであって、これとポリオレフィンとがブレンドされ
た多孔質膜から親水性共重合体が溶出しやすいのである
。尚、多孔質膜が充分な親水性を示すためにはム成分の
割合は１５〜７０重量係であることがより好ましく、４
０〜７０重量幅であることが特に好ましい。

又、親水性共重合体Ｘの分子量は特に限定されないが、
多孔質膜が恒久的な親水性を発揮するためには、高分子
量物であることが好ましく、７５℃キＶレン中での極限
粘度〔η〕がα０７〜α４０　ｅＬＬ／を程度であるこ
とが好ましい。〔η〕がこの範囲の値より小さいと、使
用中たこの親水性共重合体がブリードアウトし易い傾向
ニあり、一方、〔ｌ〕がこの範囲の値より大きいとこの
親水性共重合体の流動性が低めため、細孔表面を含めた
多孔質膜の表面における親水性共重合体の割合が低い多
孔質膜となる傾向にある。

親水性共重合体Ｘは基本的にけＡとＢの二成分からなる
が、多孔′ｉＩｔ膜の親水性等を阻害しない範囲であれ
ばこの成分以外の他の成分力１含まれていてもよい。こ
のような第三成分としてはエチレンａ不ａｆａカルボン
醒エステル、エチレン性不飽和ビニルエステル又はエチ
レン性不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和単童体単
位Ｃを挙げることができ、ムとＢの二成分の合計１００
重量部に対してＣ成分を１〜４０重量部程度、好ましく
は１〜１０重量優重量音程共重合体であってもよい。

本発明の多孔質膜において親水性共重合体ＸとホＩ７オ
レフインＹの含有割合は特に限定されず・親水性共重合
体中のＡ成分とＢ成分の含有量等に応じてＸとＹの割合
を定めることができる。一般に、親水性共重合体Ｘ中の
親水叶戎分ムの含有量が多い場合は多孔ｌ膜中における
！の含有量が少量でも多孔質膜は充分な親水性を示すが
、ム成分の含有量が少ない場合は多孔質Ｍが充分な親水
性を示すためには多孔質、膜中のＸの含有量を多量にす
ることが必要となる。

又、多孔質膜が溶融賦型、延伸法による多孔ｇｔ藁であ
る場合は、原料ポリマー中ＫＡ成分含有量の多い親水性
共重合体Ｘを多量にブレンドすると溶融賦型物中のラメ
ラ結晶の成長が阻害されること、又逆に、ム成分含有量
の少ない親水性共重合体中であれば原料ボ？ツマー中の
Ｘのブレンド量を多くしても溶融賦型物中のラメラ結晶
の成長が阻害され＠ｂ点を考慮してＸとＹのブレンド量
を定めることができる。

又、この方法で得らｎる多孔質膜の場合は、多孔質膜中
のポリオレフィンＹの含有量は９５〜５０重ｉ４程度で
あることが好ましい。ポリオレフィンの含有蓋がこの範
囲未満であると溶融賦型物においてラメラ結晶を充分て
成長させることが困難となり、優れた多孔蔓橋造の膜が
得られｓ匹傾向がある。

本発明の多孔ｉ膜の空孔率、細孔径やｇ厚等は特に限定
されないが、空孔率は４０〜８０４程度、水銀ポロシメ
ーターで測定される細孔径はｃＬ０１〜３μ程度、膜厚
ば１０〜２００μｍ程度であればよい。又、膜の形態が
中空糸状である場合、内径は５０〜２０００　ｐｍ程度
であればよい。

又、多孔質構造としては細孔が三次元的に相互に連通し
た構造であればよく、溶融賦形とそれに続く延伸によっ
て多孔質化した構造のものや被抽出物を含むブレンドポ
リマ〜を溶融賦型し次いで抽出処理する方法によって得
られる構造の本の等を挙げることができる。しかしなが
ら、これらの中でも多孔質膜のＳ械的強度や膜の目詰ま
）にょる圧損上昇の遅延等を考慮すると、ラメラとこの
ラメラ間をつなぐ多数の長手方向に配列したフィブリル
とで囲ｔｎた空間が連通した構造を有する多孔ｔ＠であ
ることが好ましくハ。

次に本発明の多孔質、４の＃法について説明する。

本発明の多孔ｌ膜は湿式製膜法、溶融賦型と抽出を組合
わせた製膜法を始めとして種々の方法によって製造可能
であるが、工業的規漠で安儀に製造できる点等を考慮す
ると溶融賦型と延伸多孔賀化を組み合わせたいわゆる延
伸法によって製造することが好ましｂｏ 以下に延伸法にょる製膜法を説明する。

まず、上述のポリオレフィンと親水性共゛威合体は充分
均一だブレンドされるが、ブレンド法トシては、上記ポ
リマーをｖｍブレンダーのようなプレンダーでブレンド
する方、去や、溶融押出し機中で溶融ブレンドし次いで
ベレット化する方法等が挙げられる。

次にこのブレンドポリマーは通常のフィルムもしくは中
空埴維用の溶融押出し機を用いて溶融成型され６゜中空
稙維用紡糸ノズルとしては二重９型や馬蹄形を用いるこ
とフ；でき、前者の場合は偏肉の少ない賦型物が得られ
る。又、フィルム押出し機としてけＴグイ型、二重前型
ダイスのいずれをも用い已ことができる。二重前型ダイ
スを用いると筒状のフィルムが得られ、この場合は引き
続いて行なわれる吋伸処理を筒状のままで行なうことが
できる。又、フィルム成型に際して内部エア吹込み１を
調節することにより目的に応じた肉厚及び幅のフィルム
成型ができる。

本発明の多孔質膜を得るための未延伸溶融賦型物を安定
に得るのに適した押出し温度は使用するポリマーの種類
、メルトインデックス、採用する吐出量、冷却条件、巻
取り速度等の条件との兼ね合いで、目的とする賦型物の
肉厚、幅を安定に確保しつる範囲で適宜設定すればよく
、通常はポリオレフィンの融点（以下、Ｔｍという）よ
り２０℃以上高く、かつ該融点よ勺１００℃高い温度を
越えない温度範囲で成型される。この温度範囲の下限よ
シ低い温度で成型すると得られる未延伸溶融賦型物Ｆｉ
高高度配向しているが、後の工程である延伸工程で延伸
多孔質化を図る時に最大延伸ＩＦが低くなり、充分高い
空孔率が得難くなるので好ましく１い。逆に上記温度範
囲の上限を越える温度で成型した場合も高い空孔率のも
のが得難いので好ましくない。

中空繊維状物の場合は、溶融紡糸で得られる未延伸中空
糸の高配向高結晶化を達成するために、紡糸ドラフトを
１０〜１００００とすることが好壕しく、１０００〜１
００００とすることがより好ましい。紡糸ドラフトが１
０未満ではラメラ結晶構造の形成が不充分となり、従っ
てその後の延伸工程を経ても良好な多孔質構造の形成が
行なわれ難くなる。溶融紡糸で得られる未延伸中空糸と
しては内径５０〜２０００μｍ１膜厚１０〜２００μｍ
であることが好ましいが、必要に応じてこの範囲外の寸
法のものにしても良い。

又、管状又は平板状の成形物の場合は、１〜５０００の
ドラフトで引き取るのが好ましく、１０〜２０００のド
ラフトであることがより好ましい。引き取られるフィル
ムがダイスを出て最初に接触するローラーに安定に引き
取られるようにダイス直後で急速に冷却することが好ま
しく、エアナイフあるいはその他の冷却装置を用いるこ
とが好ましい。

このようにして得られた未延伸成形物はその結晶化度を
高めるためにＴｍ以下の温度で定長下あるいは弛緩状態
で１時間以上アニール処理される。この処理時間は長時
間であればある程好ましいが、経済性を考慮すると４８
時間以内程度とされ、３〜４８時間程度であることがよ
シ好ましい。

尚、このような長時間アニール処理を空気中で行々うと
その間に親水性共重合体が変質するため、本発明では不
活性ガス中本しくは真空中でアニール処理する方法が採
用される。

アニール処理物は、延伸によって多孔質化されるが、通
常は冷延伸と熱延伸を組み合わせた延伸法が採用される
。即ち、まずおよそ（Ｔｍ−２２０’Ｃ）〜（Ｔ　ｍ　
−８０℃）より好ましくは（Ｔｌｌ−１７ＳＯ℃）　〜
／Ｔｍ−９０℃）の範うに熱延伸１を設定するのが好ツ
しい。揄延伸量が７００鴫を超えると、延伸時に賦型物
の切断が多発するので好ましくない。こうして得られた
ポリオレフィン多孔質膜は熱延伸によりほぼ形態の安定
性が確保されているが、必要に応じて（Ｔｍ−６０℃）
〜（Ｔｍ−５℃）の温度で緊張下あるいは制限緩和状態
で熱セットしてもよい。又、更に膜の親水性をより高め
るために必要に応じて５０〜１２０℃程度の温水又は水
蒸気によって処理してもよい。この冷延伸及び熱延伸の
温度、倍率などを変更することにより種々の孔径、空孔
率の多孔質膜を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に説明するカ、実施例
において、ブレンドポリマーの結晶化度は広角Ｘ線回折
装置を用いて全方位Ｄ・回折強度を積算し、下記の式で
求めた。

結晶化度ＩＣ−（全回折強度の積分値−非晶部分の回折
強度の積分値）７部全回折強度の積分値 又、結晶配列度は広角Ｘ線回折装置を用いて（１１０）
面の回折強度の１碓軸方向又はフィルムＭＤ方向への分
布の半価幅を求め、下記の式により求めた。

結晶配列度”　（Ｈ（Ｉ＋。、／（１ｓ〇一部、。、）
Ｘ１００（４） 但し、町１．。、：　（１１ｏ　’）面の半価幅実施例
１ 内容量２Ｌのオートクレーブ型反応器を用すてム成分と
してのヒドロキシエチルメタアクリレートとＢＪｉ分と
してのエチレンを反応させ、エチレン−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート共重合体（親水性共重合体Ｘ）全得
た。この共重合体中のヒドロキシエチルメタアクリレー
トの含有量は５５重量幅であり、７５℃のキシレン中で
１則定しｉｔ　Ｃη〕：譬α１８であった。

この親水性共１合体と！ｇ１９６５９７ｃｍ”の高密度
ポリエチレン（工費油化■製、三菱ポリエチＪＸ−２０
、融点１３３℃）とを２０　：　、３０（重量部）の割
合でブレンドして溶融押出機内で溶融混練してベレット
化し更と乾燥した。

次いでこのベレットを吐出口径が２８ｍ＋１円管スリッ
ト幅が五５ｍの二重管構造の中空Ｉ＃！錐製造用ノズル
を用い、中空糸の中空部に自給式で空気を導入しつつ、
紡糸温度１７Ｄ’Ｃ１紡糸ドラフト３４００．紡糸速度
２００ｙｒ＋／ｍｉｎで紡糸し、ボビンに巻取った。

得られた未延伸糸を窒素雰囲気下で１２０℃で定長下で
２４時間熱処理した。この未延伸糸の結晶化度は６２壬
、結晶配列度は７２幅であった。この未延伸糸を２５℃
で８０鴫玲延伸し、次いで１１５℃に加熱した侵さ２ｍ
の７７０熱函中で総延伸量が４００優にな６迄熱延伸し
た。更に、１１５℃に加熱した長さ２ｍの加熱図中で総
延伸濾が３００優になるよう緩和熱セットし多孔質中空
糸膜を得た。更だ、この中空糸膜を９０℃の温水着中に
送って５分１聞湿魅処理した後空気中で風乾した。

このようにして得られた中空糸膜には轍維軸方向に配向
したフィブリルとこのフィブリルをつなぐ結晶ラメラの
部分とが形成するスリット状の多孔質構造が観察され、
その外表面から内表面の全体に亘ってほぼ均一にこの多
孔質構造が存在した。又、このフィブリル間に形成され
たスリット状の孔の長さはＦＪｌ　１μｍであり孔のＳ
は約α０８μｍであった。

又、この中空糸膜の内径は２５８μへ膜厚は５４μｍ空
孔率は６２４、透水圧（中空糸の内偶中空部から水を供
給した時に中空糸の表面から水が均一に流品する水圧）
はα１ゆ／６Ｒ２であり、良好な親水性を示した。

因に、９０℃の温水処理前の多孔質中空糸膜の透水圧Ｆ
ｉ（ｌＬ５　ｋｇ／α２であった。

実施例２〜４ エチレンとヒドロキシルエチルメタクリレートの組成比
を変更する以外は実施例１と用様に多孔質中空糸膜を製
造し、薫１表の性能のものを得た。

実施例５ 内容量２ｔのオートクレーブ型反応器を用いて成分Ａと
してのヒドロキシエチルメタアクリレート、成分Ｂとし
てのエチレン及び成分Ｃとしての酢酸ビニルを反応させ
親水性共重合体Ｘを得た。この共重合体中のヒドロキシ
エチルメタクリレート、エチレン及び酢酸ビニルの含有
量はそれぞれ５６重量憾、４７重ｔ４及び１．２重量部
であり、７５℃のキシレン中で測定した〔η〕はα１９
であった。

実施例１の親水性共重合体の代わりにこの親水性共重合
体を用いその他の条件は実施例１と同様にして第１表の
性能を有する中空糸膜を得た。

実施例６ ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の重量組成比をそれぞれ４５
部、５５部及び１．２部とし、その他の条件は実施例５
と同様にして多孔質中空糸膜を製造し、第１表の性能の
本のを得た。

実施例７ ポリエチレングリコールの平均重合度ｎが６のポリエチ
レングリコールモノメタクリレート単位４５重量部とエ
チレン単位５５重１彊とからなり、７５℃キシレン中の
極限粘度〔η〕が１１５　ｄｔ／ｌである親水性共重合
体と密度［１９６５ｆ／α３の高密度ポリエチレン（三
菱油化■製、三菱ポリエチ：ｒｘ−２０）とを２０：８
０（重量部）の割合でブレンドして溶融押出機内で溶融
混練してベレット化し更に乾燥した。

次いでこのベレットを吐出口径が２８曽、円管スリット
幅が五５ｍの二重管構造の中空繊維製造用ノズルを用い
、中空糸の中空部に自給式で空気を導入しつつ、紡糸温
度２２０℃、紡糸ドラフト６４００、紡糸速度２００　
ｍ　／　ｍｉｎで紡糸し、ボビンに巻取った。

得られた未延伸糸を窒素雰囲気下で１１５℃で定長下で
２４時間熱処理した。この未延伸糸の結晶化度′／′１
６２優、結晶配列度ば７５４であった。この未延伸糸を
２５℃で８ＯＬ６冷延伸し、次いで、１１５℃に加熱し
た長さ２ｍの加熱面中で全延伸量が５２０４になる迄熱
延伸した。

更に、１１５℃に加熱した長さ２ｍの加熱面中で総延伸
量が４００４になるよう緩和熱大ツトし多孔質中空糸膜
を得た。

このようにして得られた中空糸膜にはＮ＆維輪軸方向配
向したフィブリルとこのフィブリルをつなぐ結晶ラメラ
の部分とが形成するスリット状の多孔質構造が観察され
、その外表面から内表面の全体に亘ってほぼ均一にこの
多孔質構造が存在した。又、このフィブリル間に形成さ
れたスリット状の孔の長さは約１．１μｍであり孔の幅
は約（１０８μｍであった。

又、この中空糸膜は第１表の性能を有しており、透水８
：（中空糸の内側中空部から水を供給した時に中空糸の
表面から水が均一に流出する水圧）は（Ｌ　１　ｋｇｌ
ｏｎ”であり、良好な親水性を示した。

実施例８ 親水性共ｔ　’ｒ体とポリエチレンの混合比を１５：８
５としその他の条件は実施例７と同様にして第１表の性
能を有する中空糸膜を得た。

実施例９ ポリエチレングリコールの平均重合度ｎが６のポリエチ
レングリコールモノメタクリレート単位４９重量部とエ
チレン単位５１重１部とからなり〔η〕が１２　ｓ　ｄ
ｔ／ｆの親水性共重合体とポリエチレン（ｙｘ−２ｏ）
とを２０：８０の割合でブレンドし、実施例７と同様に
して中空糸膜を得た。

この中空糸膜の空孔率は高く、透水性は良好であった。

実施例１０及び１１ ポリエチレングリコールの平均重合度ｎが６のポリエチ
レングリコールモノメタクリレート単位３５重量部とエ
チレン単位６５重量部とからをり〔η〕が（Ｌ　１５　
ｄＬ／ｌの親水性共重合体とポリエチレン（Ｊ！−２０
）とを２０：８０又は２５ニア５の割合でブレンドし、
実施例７と１司様にして中空糸膜を得た。

この中空糸膜の空孔率は高く、透水性は良好であった。

実施例１２ 実施例７と同様の親水性共重合体と密度α９５８　ｆ／
ｌｙＲ”　　メルトインデックスα３５の高密度ポリエ
チレン（三菱油化■製、三菱ポリエチＢＸ５０Ａ、徊点
１３１℃）とを２１］：８０の割合でブレンドしてベレ
ッ）化り、＋。

次いでこのペレットを吐出口径が６ｏ■、円環スリット
幅が１■の二重管構造のダイスを備えた設定温度１８０
”Ｃの溶融押出機に供給した。

ダイスから押出された溶融管状フィルムの直径がダイス
の直径と等しくなるように内部へ空気を吹込み、ダイス
上１０６ＩＩの位置で管状フィルムの外壁全面に温度２
５℃の冷却風を吹き付けて冷却し、ダイス上１００３の
位置でニップロールにより２７　ｍ　／分で引き取った
。このときのドラフトは２１３であった。この未延伸フ
ィルムをｉ状のま一１窒素雰囲気下で１１５℃で２４時
量子ニール処理した。この未延伸フィルムの結晶化度は
５８ｔ６、結晶配列度は７７４であった。さらに、この
アニール処理フィルムを２５℃に保持されたニップロー
ラ閲で８０４の冷延伸を行なった。このときのローラ開
隔は３５■であった。この冷延伸に引′ｆ！続いて１１
０℃に加熱した加熱雨中で總延伸量が４００４になる迄
熱延伸を行ない、更に、１１５℃に加熱した加熱雨中で
２０秒間定長熱セツトを行なって、連続的に多孔質フィ
ルムの製造を行なった。

得られた多孔質フィルムは肉厚１９ｕへ空孔率６１４、
透水圧（水がフィルムの一方の表面から他方の面に透過
する時の水田）　ｌ　４　ｋｇ７ｃｍ”であった。

実施例１５及び１４ 実施例１０で用いたのと同様の親水性共重合体及び実施
例１２で用いたのと同様のポリエチレンをそｎぞれ２０
：８０又ｄ２５ニア５の割合でブレンドし、その他の条
件は実施例１２と同様にして多孔質フィルムを得た。

比較例１ 親水性共重合体は使用せず、ポリエチレンとしてＪＸ−
２０を用いてその他の条件、：実施例７と同様にして第
１表の中空糸膜を得た。

比較例２ 親水性共重合体は使用？ず、ポリエチレンとしてＢＸ−
５ＯＡを用いてその他の条件は実施例１２と同様にして
第１表の多孔質フィルムを得た。

（発明の効果） 本発明の多孔質膜は重賞的に親水性であり恒久的な親水
性を有する多孔質膜であるため、医療用、食品工業用、
飲料水用を始めとして檀々の分野における分離膜として
使用できる。又、膜の一方の表面から他方の表面Ｋかけ
て全体にわたってラメラと該ラメラ間をつなぐ多数のフ
ィブリルとで囲まれてなる空間が連通した多孔質構造を
有する多孔質膜の場合は、全体として長平方向への配向
が高いために膜の機械的強度が優れておシ、かつ、三次
元的に連通した網目状細孔構造を有するため使用時にお
ける膜の目詰まりが遅延するという効果がある。

本発明の製法によれば、溶剤や添加剤等を使用すること
なく簡単な方法で親水性のポリオレフィン系多孔質膜を
得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の式で示される（ポリ）アルキレングリコール
   モノ（メタ）アクリレート単位Ａとエチレン単位Ｂとを
   主成分とする親水性共重合体Ｘ及びポリオレフィンＹと
   からなる多孔質膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２；水素又はメチル基、１≦ｎ
   ≦９）２）親水性共重合体ＸとポリオレフィンＹとの重
   量組成比Ｘ／Ｙが５／９５〜５０／５０の範囲である請
   求項１記載の多孔質膜。 ３）親水性共重合体Ｘ中のＡ／Ｂの重量組成比が８０／
   ２０〜１０／９０の範囲である請求項、又は２記載の多
   孔質膜。 ４）親水性共重合体ｘの７５℃キシレン中での極限粘度
   〔η〕が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇである請求項３記
   載の多孔質膜。 ５）細孔構造がラメラと該ラメラ間をつなぐ多数の長手
   方向に配列したフイプリルとで囲まれた空間が連通した
   構造である請求項１〜４記載の多孔質膜。 ６）ポリオレフィンＹがポリエチレンである請求項１〜
   ５記載の多孔質膜。 ７）下記の式で示される（ポリ）アルキレングリコール
   モノ（メタ）アクリレート単位Ａとエチレン単位Ｂとを
   主成分とする親水性共重合体Ｘ及びポリオレフィンＹと
   のブレンド物を溶融賦型した後、該溶融賦型物を真空中
   もしくは不活性ガス媒体中でポリオレフィンＹの融点以
   下の温度で１時間以上熱処理し、次いで延伸処理して多
   孔質化する多孔質膜の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２；水素又はメチル基、１≦ｎ
   ≦９）８）親水性共重合体ＸとポリオレフィンＹの重量
   組成比Ｘ／Ｙが５／９５〜５０／５０の範囲である請求
   項７記載の多孔質膜の製法。 ９）親水性共重合体Ｘ中のＡ／Ｂの重量組成比が８０／
   ２０〜１０／９０の範囲である請求項７又は８記載の多
   孔質膜の製法。 １０）親水性共重合体Ｘの７５℃キシレン中での極限粘
   度〔η〕が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇである請求項９
   記載の多孔質膜の製法。