JPH02134331A - アミノカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノカルボニル化方法、さらに特定すれば、
パラジウムをベースとする触媒の存在で、塩素化芳香族
誘導体をアミノカルボニル化する方法に関する。

本発明の対象は、パラジウムをベースとする触媒の存在
で、塩素化芳香族誘導体を均質な媒質中で、アミノカル
ボニル化する方法である。

パラジウムをベースとする触媒は、本発明の特徴である
パラジウムとホスフィンとの言昔体から選ぶ。このホス
フィンは、ＷｍＡ　１ｌｅｎｄｅｒｓｏｎ＋Ｊｒおよび
Ｃ０＾、５ｔｒｅｕｌｉがＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎ
＋ｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、８
２．　（１９６０）５７９１において規定したように、
ｐＫａが７より大きいことが必要である。

この種のホスフィンを、限定するものではないが、次に
例示する。

トリシクロへキシル　ホスフィン、 トリイソプロピル　ホスフィン、 トリエチル　ホスフィン、 トリｎ−ブチル　ホスフィン、 トリ第三イソブチル　ホスフィン、 ジシクロへキシル　フェニル　ホスフィン。

ｐＫａが７より大きいこの種のホスフィンのうち、Ｃ，
Ａ、ＴｏｌｍａｎがＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、９２（１９
７０）２９５６において規定したように、円錐角が１６
０〜１８０°を示すホスフィンを使用することが好まし
い。

好ましいこの型のホスフィンを次に挙げる。

トリシクロヘキシル　ホスフィン、 トリイソプロピル　ホスフィン、 ジシクロへキシル　フェニル　ホスフィン。

特にトリシクロヘキシル　ホスフィンの使用が好ましい
。

本発明の錯体は次式（１）に対応する。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１はシクロヘキシル基、イソプ
ロピル基から選ぶ同一または異なる基を表わし、Ｒ＋、
Ｒｚ、またはＲ３のうち、２つがシクロヘキシル基であ
るときは、他の１つをフェニル基で置換することができ
、 Ａｒは単環、多環または複素環の芳香族基を表わし、 ｎが０または１である） 上記式（１）の錯体は、特に次の反応機構によりアミノ
カルボニル化反応の触媒として使用する。

Ａｒ−（Ｃｏ）　ｎ−Ｐｄ−Ｃ１ （＋） この反応を単純化すれば次の反応式に要約することがで
きる。

Ａｒ−Ｐｄ−Ｃｊ！　＋　ＣＯ −〉ＡｒＣ０Ｐｄ−Ｃｊ！ 上記反応式において、Ｒはシクロヘキシル基、フェニル
基またはイソプロピル基を表わす。りんＰには、トリシ
クロヘキシル　ホスフィンのように３つの同一の基が配
位することもでき、またジシクロへキシル　フェニル　
ホスフィンのように２つの異なる基が配位することもで
きる。

族、アリール化脂肪族、アルキル化芳香族の基から選ぶ
同一または異なる基をそれぞれ表わし、かつ反応条件に
おいて不活性な基、たとえばアルキル基、またはアルコ
キシ基によって置換することができ、かつＳ、またはＳ
ｚが水素であることができる第一または第二アミンを示
す。アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ
、アルキルアリールまたはアルアルキルの基の炭化水素
鎖は炭素原子１〜１２個を有することが好ましい。

塩素化芳香族誘導体Ａｒ（Ｊは、単環、多環または複素
環であることができ、またアルコキシ、アルキル、アル
キルカルボニル、シクロアルキル、シクロアルコキシ、
ハロゲノ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシ、ア
リール、アリールオキシ、ハロゲノアリール、ハロゲノ
アリールオキシ、アルキルアリール、アルアルキル、ア
ルキルカルボニルオキシまたはシクロアルキルカルボニ
ルオキシの基で置換することができる。

多様なアルキル基またはアルコキシ基のアルキル鎖は炭
素原子１〜６個を含むことが好ましく、アリール基は炭
素原子６〜１８個を含むことが好ましい。

単環芳香族誘導体を使用することが好ましい。

これは置換されていないか、または炭素原子１〜６個を
含むアルコキシ基、炭素原子１〜６個を含むアルキル基
、塩素基、ふっ素基、または炭素原子１〜６個を含むア
ルキル鎖を有するアルキルカルボニル基で置換されてい
てもよい。

本発明の方法において使用できる芳香族誘導体のうち、
下記を例示することができる。

クロロベンゼン、 ジクロロベンゼン、 クロロフルオロベンゼン、 クロロトルエン、 クロロアニソール、 クロロナフタレン、 クロロ安息香酸のメチル、エチルまたはプロピルエステ
ル、 メチルクロロフェニルケトン、 クロロビフェニル、 クロロインドール、 クロロチオフェン。

塩基Ｂは、アミノカルボニル化反応中に生成する塩酸を
中和するために必要である。この塩基はホスフィン自身
でもよいが、他の塩基でもよい。

もしこの塩基がホスフィンでない場合は、ｐＫａがホス
フィンより大きくて、ホスフィンが塩基の中和作用を無
駄に行わないことが好ましい。

塩基Ｂは、反応媒質に溶解できることが好ましい。トリ
アルキルアミン、たとえばトリエチルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミンを使用すること
が好ましい。無機塩基、たとえば炭酸ナトリウムも使用
できるが、特に利益はない。

本発明の実施に使用する溶媒は次のものから選ぶことが
できる。

芳香族炭化水素、たとえば トルエン、 キシレン、 エーテル、たとえば ジオキサン、 ケトン、たとえば メチルイソブチルケトン、 ニトリル、たとえば ベンゾニトリル、 アミド、たとえば ジメチルホルムアミド。

反応剤、たとえば塩素化芳香族誘導体、または塩基は、
反応媒質の役をする。

式■の錯体は、触媒として使用することができる。

式Ｉの錯体は、少なくとも３つの方法で「その場で」合
成することができる。

本発明の方法を実施する第１の方法として、（式中、Ｌ
はＡｒＣｊ！の存在で不安定な基を表わし、ＲＩ、Ｒ１
、Ｒ３は式（１）中と同一の記号である）で示される化
合物を、式ＡｒＣｊ！のハロゲン化芳香族誘導体、一酸
化炭素、およびアミンとともに溶媒中で反応させる。

本発明の方法を実施する第２の方法として、酸化状態が
ゼロのパラジウム錯体、たとえばＰｄ　（Ｌ）　３を、 に対応するホスフィンの少なくとも２当量、式ＡｒＣｌ
の塩素化芳香族誘導体、一酸化炭素、およびアミンと反
応させる。

本発明の方法を実施する第３の方法として、酸化状態が
■価のパラジウム塩、たとえばパラジウムの二塩化物、
二臭化物、もしくは二よう化物、二酢酸パラジウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、または酸化パラジウム
を、塩素化芳香族誘導体、一酸化炭素、アミン、および のホスフィンの少なくとも２当量と反応させる。

本発明において、不安定な基りはＡｒＣｌ　　の存在で
容易に交換することができるすべての基を意味する。こ
の基のうち限定するものではないが、次に例示する。

ジベンジリデン　アセトン（ＤＢＡ）、アルキレン族、
好ましくはエチレン。

本発明を実施する第２または第３の方法において、ホス
フィンを含まないパラジウム錯体から出発する場合、パ
ラジウム１グラム原子に対してホスフィンを少なくとも
２モル使用することが好ましく、広くは２〜１００００
モル、特に２〜５モルが好ましい。

媒質中のパラジウムの錯体または塩の濃度が１０４〜１
００１１ＩＩｏｌ／ｌとなるように、溶媒の１　を使用
することが好ましい。

塩基の最小濃度は反応の化学量論比に対応すべきである
。塩基はこの量以上を使用して溶媒として使用すること
ができる０反応の終りに塩基を使い切らないことが必要
である。

塩素化芳香族誘導体の濃度は広い範囲で変えることがで
きる。これは溶媒として使用できるからである。またこ
の場合は容易に循環させることができる。

アミンの濃度も広い範囲で変えることができる、これも
溶媒として使用できるからである。溶媒として使用しな
い場合は、塩素化芳香族誘導体に対する比を１〜５とす
ることが最も好ましい。

反応温度は５０〜２５０℃が有利であり、１００〜２０
０℃が好ましい。

一酸化炭素の分圧は特に１〜３００ｂａｒとし、１０〜
１００ｂａｒが好ましい。

本発明を次の実施例によってさらに完全に説明するが、
本発明を限定するものと考えてはならない。

次の実施例においては、次の略号を使用する。

ＰＣＶ３＝）リシクロへキシル　ホスフィントリエチル
アミン　　　　　　　　１１０　　ｍｍｏｌトルエン　
　　　　　　　　　　　１７．５　〃ＣＯで１５ｂａｒ
に加圧し、１８０℃で１１時間３０分加熱した。

反応器を排気した。気相クロマトグラフィーおよび質量
スペクトル分析の結果、式ＣＪｓＣＯＮＨＣＪｔを有す
る生成物を得たことを示した。

班１ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　ＤＢ　２のオートクレーブに下記
を導入班土 １（ａｓｔｅｌｌｏｙ　ＨＢ　２の容器に下記を導入し
た。

クロロベンゼン　　　　　　　　　５０ＩＩＩＩＩＩＯ
ＩＮ−プロピルアミン　　　　　　　１１０〃Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　　１　　　〃ｐ
ｃｙ、　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　’
ジエチルアミン　　　　　　　　　５５〃トリエチルア
ミン　　　　　　　　１１０〃Ｐｄ（ＤＢＡ）（ＰＣＶ
ｚ）ｚ　　　　　　　　　　　Ｉ　　　ＮＰＣｙ２　　
　　　　　　　　　　　　　３　　／／トルエン　　　
　　　　　　　　　１７．５　〃ＣＯで１５ｂａｒに加
圧し、１８０”Ｃで２１時間２０分加熱した。

反応器を排気した。気相クロマトグラフィーおよび質量
スペクトル分析の結果、式ＣＨｉＯＣａＨ４ＣＯＮ　（
Ｃｚｌｌｓ）　２釦 の生成物を得たことを示した。

班主 １１ａｓ　ｔｅｌ　ｔｏｙ　ＨＢ　２のオートクレーブ
に下記を導入した。

４−クロロ安息香酸メチル　　　　　５０　　ｍｍ＋ｏ
βアニリン　　　　　　　　　　　　１１Ｏ〃トリエチ
ルアミン　　　　　　　　　ｌｌＯ〃Ｐｄ（ＯＡｃ）ｚ
　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　〃ＰＣｙ３　
　　　　　　　　　　　　　　　５　　　〃トルエン　
　　　　　　　　　　　　１７．５　〃ＣＯで５０ｂａ
ｒに加圧し、１８０℃で１０時間加熱した。

反応器を排気した０反応物質の処理後に白色固体を得、
１Ｈ核磁気共鳴分析の結果、式ＣＨｘ００ＣＣｈＨ４Ｃ
ＯＮ）ｌＣａＨｓの生成物を得たことを確めた。

貰土 Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　）ＩＢ　２のオートクレーブに下
記を導入した。

３−クロロフルオロベンゼン　　　　５０１ＩＩＩＩＩ
ｏ１ジエチルアミン　　　　　　　　　　１６５〃Ｐｄ
（ＯＡｃ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｔ
ｔＰＣｙｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｓ　　ｍｍｏ１トルエン　　　　　　　　　　　
　　１７．５　〃ＣＯで１５ｂａｒに加圧し、２００℃
で４時間５０分加熱した。

反応器を排気した。気相クロマトグラフィーおよび質量
スヘクトル分析の結果、弐ＦＣ６１１４ＣＯＮ　（Ｃｚ
ｌｌａ）　２の生成物を得たことを示した。

撚工 Ｔａｎｔａｌｅオートクレーブに下記を導入した。

２−クロロフェノチアジン　　　　　２５ＩＩＩＩＩＩ
ＯＩＮ−プロピルアミン　　　　　　　　　５６〃トリ
エチルアミン　　　　　　　　　５５〃Ｐｄ　（ＤＢ八
）（ＰＣＶ３）！　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５　　〃ＰＣＶ３　　　　　　　　
　　　　　　　　４　　　／’トルエン　　　　　　　
　　　　　　ｌＯ〃ＣＯで１５ｂａｒに加圧し、１８０
℃で６時間加熱した。

反応器を排気した。反応物質を処理後、固体の結晶を得
、′Ｈ核磁気共鳴分析の結果、式Ｃ＆）１．５Ｎ１１ｃ
４８３ｃＯＮ！１ｃ３Ｈ７を得たことを確めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素化芳香族誘導体を、パラジウムをベースとする
   触媒、ｐＫａが７より大きいホスフィン、および塩基の
   存在で第一または第二アミンおよび一酸化炭素と反応さ
   せることを特徴とする、ハロゲン化芳香族化合物のアミ
   ノカルボニル化方法。 ２、塩素化芳香族誘導体が式ＡｒＣｌ （式中、Ａｒが単環、多環または複素環の芳香族基を表
   わし、これらは置換されていてもよい）に対応する、請
   求項１記載の方法。 ３、Ａｒがベンゼン基を表わし、多様なアルキル基また
   はアルコキシ基のアルキル鎖が炭素原子１〜６個を有し
   、またアリール基が炭素原子６〜１８個を有する、アル
   キル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、シクロ
   アルキル基、シクロアルコキシ基、アルキルカルボニル
   オキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリー
   ル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
   、アリールオキシカルボニル基、ふっ素基、塩素基、ハ
   ロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、ハロゲノシ
   クロアルキル基、ハロゲノシクロアルキルオキシ基、ハ
   ロゲノアリール基、またはハロゲノアリールオキシ基で
   置換されていてもよい、請求項２記載の方法。 ４、化合物ＡｒＣｌがクロロベンゼン、クロロアニソー
   ル、またはクロロ安息香酸エチルエステルである、請求
   項３記載の方法。 ５、ホスフィンを、円錐角が１６０〜１８０°を示すホ
   スフィンから選ぶ、請求項１記載の方法。 ６、ホスフィンを、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
   リイソプロピルホスフィン、およびシンクロヘキシルフ
   ェニルホスフィンから選ぶ、請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。 ７、ホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンである
   、請求項５または６記載の方法。 ８、塩基を、第三アミンおよび無機塩基から選び、芳香
   族誘導体のモルより多いモル量を加える、請求項１記載
   の方法。 ９、アミンが ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｓ＿１およびＳ＿２が、それぞれ炭化水素鎖が
   炭素原子１〜１２個を有する、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール
   基またはアルアルキル基を含む、脂肪族、芳香族、アリ
   ール化脂肪族、およびアルキル化芳香族から選ぶ同一ま
   たは異なる基を表わし、これらの基がそれぞれ不活性な
   基によって置換されていてもよく、かつＳ＿１またはＳ
   ＿２が水素であることができる）に対応する、請求項１
   記載の方法。 １０、反応剤の過剰、または芳香族もしくは脂肪族のハ
   ロゲン化されていてもよい炭化水素誘導体、エーテル、
   ケトン、アミドおよびニトリルから選ぶ溶媒の存在で反
   応を行う、請求項１記載の方法。 １１、パラジウムの量が、１リットルにつき貴金属のミ
   リグラム原子または金属誘導体のミリモルで表わして１
   ０＾−＾５〜１００である、請求項１記載の方法。 １２、ホスフィンの量が、りんのグラム原子対金属のグ
   ラム原子で表わして２〜１００００である、請求項１ま
   たは１１記載の方法。 １３、反応圧力が１〜３００ｂａｒである、請求項１記
   載の方法。 １４、反応温度が５０〜２５０℃である、請求項１記載
   の方法。 １５、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が、それぞれシクロヘ
   キシル基、イソプロピル基から選ぶ同一または異なる基
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３のうち、２つがシク
   ロヘキシル基であるときは、他の１つをフェニル基で置
   換することができ、 Ａｒが、単環、多環または複素環の芳香族基を表わし、 ｎが０または１である）で示されるパラジウム錯体を、
   ホスフィンが過剰に存在してもよい状態で、 塩素化芳香族誘導体、一酸化炭素およびアミンとともに
   、溶媒中に導入することを特徴とする：ハロゲン化芳香
   族化合物のアミノカルボニル化方法。 １６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が、それぞれシクロヘ
   キシル基、イソプロピル基から選ぶ同一または異なる基
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３のうち、２つがシク
   ロヘキシル基であるときは、他の１つをフェニル基で置
   換することができ、 Ｌが、ジベンジリデンアセトンまたはアルキレン族を表
   わす）で示されるパラジウム錯体を、ホスフィンが過剰
   に存在してもよい状態で、 塩素化芳香族誘導体、一酸化炭素およびアミンとともに
   、溶媒中に導入することを特徴とする、ハロゲン化芳香
   族化合物のアミノカルボニル化方法。 １７、式Ｐｄ（Ｌ）＿３ （式中、Ｌが、ジベンジリデンアセトンまたはアルキレ
   ン族を表わす）で示されるパラジウム錯体を、 塩素化芳香族誘導体、一酸化炭素および第一または第二
   アミンとともに、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が、それぞれシクロヘ
   キシル基、イソプロピル基から選ぶ同一または異なる基
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３のうち、２つがシク
   ロヘキシル基であるときは、他の１つをフェニル基で置
   換することができる）で示されるホスフィンの存在で、
   溶媒中に導入することを特徴とする、ハロゲン化芳香族
   化合物のアミノカルボニル化方法。 １８、酸化状態がII価のパラジウム錯体、塩素化芳香族
   誘導体、一酸化炭素およびアミンを、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が、それぞれシクロヘ
   キシル基、イソプロピル基から選ぶ同一または異なる基
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３のうち、２つがシク
   ロヘキシル基であるときは、他の１つをフェニル基で置
   換することができる）で示されるホスフィンの存在で、
   溶媒中に導入することを特徴とする、ハロゲン化芳香族
   炭化水素のアミノカルボニル化方法。 １９、酸化状態がII価のパラジウム錯体を、パラジウム
   の二塩化物、二臭化物、または二よう化物、二酢酸パラ
   ジウム、硫酸パラジウム、および酸化パラジウムから選
   ぶ、請求項１８記載の方法。