JPH02135427A - 共役有機アミン塩からなる非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非線形光学効果を示す新規な有機材料に関し
、詳しくは共役二重結合を有するカルボン酸と光学活性
アミンとを反応させて得られる塩から成る材料に関する
。

非線形光学効果とは、例えばレーザ光の入射により物質
に強い電磁場を印加した場合、その物質の電気分極応答
が印加電磁場の強さに単に１次で比例せずに、光高調波
発生を含む２次以上の高次の効果が現れることをいう。

２次の非線形光学効果には、入射光の波長を１７２の波
長に変換する第２高調波発生とか、１種類の波長の光を
２種類の波長の光に変換するパラメトリック発振とか、
逆に２種類の波長の光から１種類の波長の光を発生させ
る２次光混合とかがあり、物質に電圧を印加すると屈折
率が変化するポッケルス効果もこれに含まれる。

本発明の有機材料は、上述のような非線形光学効果を示
すから、光通信システム等における光信号の情報処理に
用いられる光スィッチ、光メモリ。

光双安定素子などを作るのに利用される可能性が高い。

［従来の技術］ 従来、上述のような光信号処理素子の形成材料として、
一般にＬ　ｉ　Ｎ　ｂｏ：ｓを中心とする無機材料が研
究されてきた。しかし、そのような無機材料は、非線形
光学効果の性能指数が余り大きくない、応答速度が小さ
い、形態加工性が悪い、吸湿性が大きい等の欠点があり
、満足し得る光信号処理素子を形成するのに大きな困難
を伴うという問題があった。

そこで近年、非線形光学効果を示す有機物質を光信号処
理素子の形成材料に応用することが注目されるようにな
ってきた。有機物質は、電気分極応答が主としてπ電子
分極に依拠するため、非線形光学効果が比較的大きく、
応答速度も大きいことが確かめられている。例えば、ニ
ーシーニスシンポジウムシリーズ２３３巻（ＡＣ３Ｓｙ
ｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ　Ｖｏｌ、　２３３．１９
８３）に数多くの研究例が報告されている。しかし、こ
のような従来の有機物質は、分子レベルでは大きな非線
形光学効果を発現する構造を有していても、実際に例え
ば第２高調波を発生する光信号処理素子の形成材料とし
て用いるためには固体化乃至はさらに結晶化した有機材
料としなければならないので、その固体化する段階で反
転対称性の構造が優先的に形成され易く、光信号処理素
子を形成するための有機材料としては非線形光学効果が
発現しないか、発現しても余り大きくはないという問題
があった。それは、光信号処理素子の形成材料に必要な
２次の非線形光学効果は３階のテンソルであるから、分
子レベルに限らず結晶状態で反転対称中心が存在しても
非線形光学特性が顕在化しなくなるためである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、分子レベルで反転対称中心が存在せず、分子
分極能が高くて、固体化する際にも反転対称性の構造が
形成されることがなく、したがって種々の光信号処理素
子の形成材料に必要とされる第２高調波の発生能が優れ
た結晶性有機材料の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 第２高調波発生能は、一般に分子内での分極が大きい程
、また分極の寄与を大きくする長い共役系がある程大き
くなる。このうち共役系の長さは、長くなると吸収極大
の波長が長波長側に移って、その波長が入射光の１７２
波長に対応することが起こり得るから、その場合には発
生する第２高調波を吸収して屈折率の変化する光損傷や
科学的な変性さらには熱エネルギの吸収による燃焼等を
起すことがある。したがって、共役系の長さを単純に延
長することは有利でないことが多い。

そこで、本発明者らは、大きな非線形光学効果を得るに
は一分子構造内に大ぎな双極子を有することが必要であ
り、その目的のためにはシアノ基とカルボキシ基が同−
炭素原子上に存在する構造が適し′Ｃおり、またその分
子分極が相互に干渉し合うためには共役系があることが
望ましいがその長さは前述のような問題を起こさせない
ために余り長くしてはならないことから、下記一般式で
表わされるカルボン酸 ・・・（１） が大きい非線形感受率を持ち、大きな非線形光学効果を
示して、光信号処理素子に好適な材料となり得るであろ
うと考えた。すなわち、上記カルボン酸においては、電
子吸引性の大きいカルボキシもつとシアノ基とを一方に
有することで分子内の双極子を大きくさせ、さらに共役
系長さがそれ稈長くはない共役二重結合を有して双極子
モーメントの大きさを増大させているから、レーザ光等
の入射による電子配置の共役移動効果の結果として、大
きな非線形光学効果の発現が期待される。しかし、実際
には第２高調波の発生は殆ど観測されなかった。それは
、分子分極の大きさのために、結晶として固体化する際
に反転対称中心を有する構造となったためである。

一般に結晶構造を制御するのは困難な技術であり、特に
反転対称を崩すような結晶構造を形成するのは難しい。

したがって、上記カルボン酸のように分子レベルで大き
な非線形感受率を有することが予測されても、多くの場
合第２高調波発生材料として有効な材料とはならない。

しかし本発明者らは、ざらに研究を進めた結果、上述の
ようなカルボン酸に光学活性アミンを塩基性物質として
反応させて、光学活性アミンの不整構造をカルボン酸の
アミン塩として導入することにより、容易に反転対称中
心の無い結晶構造を形成することができ、分子レベルで
予測される大きな非線形感受率をそのまま結晶構造とし
て発現させることができることを見出した。

すなわち本発明は、本発明者らの上述の知見に基いてな
されたものであり、下記一般式で表わされるカルボン酸 ・・・（１） と１−フェニルエチルアミン、１−α−ナフチルアミン
、１−フェニル−２−メチルエチルアミン。

１−フェニル−２−アミノプロパン、ブルシンから選ば
れる少なくとも一種の光学活性アミンとから得られるカ
ルボン酸光学活性アミン塩からなることを特徴とする非
線形光学材料である。

本発明に用いられるカルボン酸は、その分子の分極がα
−シアノカルボン酸と、カルボン酸側に、電子が偏在化
するために、この影響を効果的にするような置換基が、
芳香族基に２個存在していることが、非線形光学効果の
発現に大きい寄与をあたえる。特に、その官能基が相互
に相乗効果を与えるように選択することが望ましい。か
かる観点から、電子供与基としての機能を有するエーテ
ル基、チオエーテル基、アミノ基どうしが、芳香族基に
複数個置換しているカルボン酸が望ましい。

また、置換位置により、電子吸引基も供与的な機能を果
たすことが期待できる。このような、カルボン酸として
、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−シアノプ
ロペン酸、３−　（３，４−ジェトキシフェニル）−２
−シアノプロペンＩ１ｍ、　３−（３゜４−ジプロピル
オキシフェニル）−１−シアノプロペンＦＭ、３−　（
２，４−ジメトキシフェニル）−２−シアノプロペンＬ
　３−　（２，４−ジェトキシフェニル）−２−シアノ
プロペン１．３−　（２，４−ジプロピルオキシフェニ
ル）−２−シアノプロペンＩＩ、　３−（３，４−ジメ
チルチオフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（３
，４−ジエチルチオフェニル）−２−シアノプロペン酸
、３−（３゜４−ジプロピルチオフェニル）−２−シア
ノプロペン酸、３−　（２，４−ジメチルチオフェニル
）−２−シアノプロペン酸、３−　（２，４−ジエチル
チオフェニル）−２−シアノプロペン酸、３−（２，４
−ジプロピルチオフェニル）−２−シアノプロペンＩＩ
、　３−　（３，４−ジメチルアミノフエニル）−２−
シアノプロペン酸、３−　（３，４−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−シアノ−１−プロペン酸、３−　（３，
４−ジプロピルアミノフェニル）−２−シアノプロペン
Ｍ、３−　（２，４−ジメチルフェニル）−２−シアノ
プロペンＩｌｔ、　３−　（２，４−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−シアノプロペン１．３−　（２，４−ジ
プロピルアミノフェニル）−２−シアノプロペンｌ、３
−　（３，４−ジニトロフェニル）−２−シアノプロペ
ンＩｌｌ、　３−　（２，４−ジニトロフェニル）−２
−シアノプロペン酸。

５−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−シアノ−２
，４−ペンタジェン酸、５−　（３，４−ジェトキシフ
ェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェンＬ　５−
　（３，４−ジプロピルオキシフェニル）−２−シアノ
−２，４−ペンタジェン酸、　５−　（２，４−ジメチ
ルチオフェニル）−２−シアノ−２，４＝ペンタジェン
！、５−　（２，４−ジエチルチオフェニル）−２−シ
アノ−２，４−ペンタジェン酸、５−（２，４−ジプロ
ピルチオフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェ
ン酸、５−　（３，４−ジメチルチオフェニル）−２−
シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−　（３，４−ジ
エチルチオフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジ
ェン酸、　５−　（３，４−ジプロピルチオフェニル）
−２−シアノ−２，４−ペンタジェン酸、５−　（２，
４−ジメチルチオフェニル）−２−シアノ−２，４−ペ
ンタジェン酸。

５−（２，４−ジエチルチオフェニル）−２−シアノ−
２，４−ペンタジェン酸、５−　（２，４−ジプロピル
チオフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェンＩ
ｌｉ、　５−　（３，４−ジニトロフェニル）−２−シ
アノ−２，４−ペンタジェン酸、　５−　（２，４−ジ
ニトロフェニル）−２−シアノ−２，４−ペンタジェン
Ｌ　７−　（３，４−ジメトキシフェニル）＝２−シア
ノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−（３，４−ジ
ェトキシフェニル）−２−シアノ−２゜４．６−ヘキサ
トリエン酸、７−　（３，４−ジプロピルオキシフェニ
ル）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７
−　（２，４−ジメチルチオフェニル）−２−シアノ−
２，４，６−ヘキサトリエン酸。

７−（２，４−ジエチルチオフェニル）−２−シアノ−
２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−　（２，４−ジプ
ロピルチオフェニル）−２−シアノ−２，４，６−ヘキ
サトリエンＬ　７−　（３，４−ジメチルチオフェニル
）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエン酸、７−
　（３，４−ジエチルチオフェニル）−２−シアノ−２
，４，６−ヘキサトリエン酸、　５−　（３，４−ジプ
ロピルチオフェニル）−２−シアノ−２，４゜６−ヘキ
サトリエン１．７−　（２，４−ジメチルチオフェニル
）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサトリエンｌ、７−
　（２，４−ジエチルチオフェニル）−２−シアノ−２
，４，６−ヘキサトリエン酸、７−（２，４−ジプロピ
ルチオフェニル）−２−シアノ−２，４，６−ヘキサト
リエン酸、５−　（３，４−ジニトロフェニル）−２−
シアノ−２，４，６−ヘキサトリエンＩｌｌ、　７−　
（２，４−ジニトロフェニル）−２−シアノ−２，４，
６−ヘキサトリエン酸等を挙げることができる。これら
の共役カルボン酸の二重結合の相互の位置は、トランス
体になっていることが構造上安定で、且つ非線形光学効
果を効率よく発現するうえで好ましいが、これに限定さ
れるものではない。

光学活性アミンは、右旋性のものでも、左旋性のもので
もよい。いずれの光学活性アミンも塩基性が強いから、
通常の中和反応で容易にカルボン酸と安定な塩を形成す
る。

中和反応は、液相で行なっても、カルボン酸が固体の状
態で行なってもよいが、光学活性の純度を維持する上で
余り高温で行なうのは好ましくなく、塩形成の際の発熱
を抑制するようにするのが好ましい。形成された塩は、
通常溶解性が出発原料と大幅に異なるので、確認や分離
が容易にでき、精製も容易にできる。

以上によって結晶形態のカルボン酸光学活性アミン塩を
得ることができ、それは比較的大きな非線形光学効果を
示し、形態加工性が良好で、結晶形態そのまま、細粉化
したものの集合、細粉化したものをプラスチックフィル
ム等に分散させた状態等により非線形光学効果応用分野
に利用することが可能であり、各種光信号処理素子に賦
形することができる。

［作用］ 本発明有機材料は、上述の構成によって反転対称中心の
ない結晶構造の固体として１ｑられ、分子レベルの大き
な非線形感受率がそのまま結晶構造においても発現され
て、第２高調波を高いレベルで発生する等の優れた非線
形光学効果を示し、光信号処理素子の形成材料としての
利用が十分に期待される。

以下、ざらに本発明の具体的実施例を示す。なお、以下
の実施例においては、合成例１〜３で得たカルボン酸を
用い、また第２高調波発生の測定は、ジャーナル　オブ
　アプライド　フィジックス（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、）　３９巻３７９８頁（１９８８年）に記載され
ているニス・ケー・クルッ（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｔｚ）
らによる方法に準拠し、レーザ光にはＮ（ｆ　：　ＹＡ
Ｇレーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）の１．０６μの波長
の光を用い、ガラスセル中に充填した粉末サンプルに照
射して発生した緑色光を検出することで行なった。

この場合、比較用のサンプルとしては尿素粉末を用いた
。

合成例１ ９．１９ｇの水酸化ナトリウムの１５０　ｒｄ水溶液に
シアン酢酸メチル２０．５００を加熱し、４０時間攪拌
を継続する。反応終了後、１２Ｎの塩酸５０ｒｄに加え
て固体を回収する。この固体をエタノールで再結晶を２
回繰り返し目的物１９．８４（ＩＩを得た。融点２０６
．１３℃。

元素分析値Ｃ６１，９４％、　Ｈ４゜７８％、　Ｎ６．
０４％であり、計算値ＣＢ１．７９％、　Ｈ４，７６％
、　Ｎ６．０１％と良い一致を示した。

赤外吸収スペクトル：　２２２１ｃｍ−１にＣＮ基、　
１７１６ｃ　ｍ−１にＣ０ＯＨ基、　１５９６．１５７
３．１５１２ｃｍ−＋にベンゼン環、並びに共役二重結
合の存在を認めた。ＮＭＲスペクトルには、３．９７−
４．０１ｐｐｍｋ−メチル基による吸収、７．００．７
．５５．７．８８ｐｐｍ　Ｉ、：−ヘンセ’、ＡＭニ基
ず＜ＡＢＸ型吸収を認めた。λｍａｘは、３５３ｎｍで
あった。

合成例２ ３−（２，４−ジニトロフェニル）−２−シアノ３．４
−ジメトキシベンツアルデヒドの代わりに、２．４−ジ
ニトロベンツアルデヒドを用いる以外は、合成例１とま
ったく同様に、３−（２，４−ジニトロフェニル）−２
−シアノ−１−プロペン＠（２）を得た。融点２１０℃
で１元素分析値は、計算値とよい一致を示した。

合成例３ ３．４−ジメトキシベンツアルデヒドをオキシ３塩化リ
ンと反応させて得られた、３−（３，４−ジメトキシフ
ェニル）−１−ホルミル　１−プロペノン酸を出発原料
にして、合成例１とまったく同じ用にして、５−（３，
４−ジメトキシフェニル）−２−シアノ　１．３−ペン
タジェン酸（３）の結晶、融点１９０℃を得た。

実施例１ 合成例１で得られたカルボン１ｌ（１）　１．２２ｆＪ
をテトラハイドロフラン１０ｍ１に溶解し、それに右旋
性光学活性のＲ−（−）−１−アミノフェネチルアミン
０．６５（ｌを加えた。反応後、小量のｎ−ヘキサンを
添加し、−晩装置することで、固体を回収した。

酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、融点１
５１℃（分解点）の結晶を得た。この結晶の元素分析値
は、カルボン酸のアミン塩であると仮定した計算値とよ
い一致を示し、ＮＭＲスペクトルから、合成１のカルボ
ン酸とフェネチルアミンの吸収ピークの積分強度比が１
：１になっていることから確認された。この結晶を細粉
化して第２高調波発生を測定したところ、尿素の２倍程
度の緑色の発色が観測された。

実施例２ 合成例１で得られたカルボン５９（１）　０．９３！；
ｌをテトラハイドロフラン１０ＩＩＩｉに溶解し、それ
に５−（−）−１−（α−ナフチル）エチルアミン０．
７０（Ｊを加えた。生成する固体を回収し、テトラハイ
ドロフランで十分洗浄して、乾燥後、融点１７１℃の結
晶を得た。この結晶の第２高調波発生能力は、尿素の３
倍であり、長時間のレーザ光に曝しても損傷は認められ
なかった。

実施例 実施例３〜８ カルボン酸と光学活性アミンの組合せを、表１に示した
ようにした以外は、実施例１と同様にカルボン酸の光学
活性アミン塩を得た。得られた結晶の第２高調波発生能
（対尿素比）を表１に合わせて示した。

表１ カルボン　光学活性アミン 第２高調 合成例１１−フェニル−２−１，５ メチルエチルアミン 合成例３１−アミノフェネ　　５．０ チルアミン 〃　　　１−（α−ナフチル）３．５ エチルアミン 合成例２１−アミノフェネ　　２．０ チルアミン 合成例１　ブルシン　　　　　　０．８〃　　　１−フ
ェニル−２−２，５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表わされるカルボン酸▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（１） 〔但し、ｎは０、１又は２であり、Ａｒは炭素数５〜１
   ４の芳香族基を表わし、Ｘ、Ｙは▲数式、化学式、表等
   があります▼で表わされるエーテル基、▲数式、化学式
   、表等があります▼ で表わされるアミノ基、Ｒ＿１−Ｓ−で表わされるチオ
   エーテル基、ニトロ基から選ばれる官能基で同じでも異
   なつていてもよい。ここでＲ＿１〜Ｒ＿４は同一又は異
   なる炭素数１〜８の炭化水素基、あるいは水素原子を表
   わす。〕 と１−フェニルエチルアミン、１−α−ナフチルアミン
   、１−フエニル−２−メチルエチルアミン、１−フエニ
   ル−２−アミノプロパン、ブルシンから選ばれる少なく
   とも一種の光学活性アミンとから得られるカルボン酸光
   学活性アミン塩からなることを特徴とする非線形光学材
   料。