JPH03259126A - 新規な芳香族非線形光学材料 - Google Patents
新規な芳香族非線形光学材料Info
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- JPH03259126A JPH03259126A JP5641590A JP5641590A JPH03259126A JP H03259126 A JPH03259126 A JP H03259126A JP 5641590 A JP5641590 A JP 5641590A JP 5641590 A JP5641590 A JP 5641590A JP H03259126 A JPH03259126 A JP H03259126A
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- aromatic
- expressed
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- nonlinear optical
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、非線形光学材料に関し、さらに詳細には大き
な二次の非線形光学物性を有する有機芳香族系材料に関
する。
な二次の非線形光学物性を有する有機芳香族系材料に関
する。
非線形光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電
場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答が印
加電界の大きさの単に一次に比例する関係から、印加電
場の大きさの二次以上の高次の効果が表れることをいう
。
場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答が印
加電界の大きさの単に一次に比例する関係から、印加電
場の大きさの二次以上の高次の効果が表れることをいう
。
二次の非線形光学効果には、入射光の波長を１／２の波
長変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種類
の光に変換させるパラメトリンク発振、逆に２種類の波
長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合な
どがある。これらの緒特性から、非線形光学効果を有す
る材料は、将来的には、光データ処理、情報処理または
光通信システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモ
リ、あるいは光信号演算処理に用いられる光双安定素子
、光スィッチなどの素子として使用される可能性がある
。一般に、この分野においては、ＬｉＮｂＯ５を中心に
、無機材料が研究検討されているが、無機材料は、その
性能指数があまり大きくないこと、応答速度が小さい、
形態加工性が良くない、吸湿性が大きい、安定性が低い
などの難点から所望の光学素子を形成するのに大きな困
難を伴う欠点があった。
長変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種類
の光に変換させるパラメトリンク発振、逆に２種類の波
長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合な
どがある。これらの緒特性から、非線形光学効果を有す
る材料は、将来的には、光データ処理、情報処理または
光通信システムにおいて用いられる光スィッチ、光メモ
リ、あるいは光信号演算処理に用いられる光双安定素子
、光スィッチなどの素子として使用される可能性がある
。一般に、この分野においては、ＬｉＮｂＯ５を中心に
、無機材料が研究検討されているが、無機材料は、その
性能指数があまり大きくないこと、応答速度が小さい、
形態加工性が良くない、吸湿性が大きい、安定性が低い
などの難点から所望の光学素子を形成するのに大きな困
難を伴う欠点があった。
近年、これらの無機材料に対して、有機材料の検討が盛
んに試みられるようになってきた。
んに試みられるようになってきた。
これは、有機物の応答が主として、π電子系の分極に準
拠するので、非線形光学効果が大きく、かつ応答速度も
大きいためであることが確かめられ、報告されている。
拠するので、非線形光学効果が大きく、かつ応答速度も
大きいためであることが確かめられ、報告されている。
例えば、エイシーニス シンポジウムシリーズ、２３３
巻（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ 第
２３３巻、１９８３）に数多くの報告例がなされている
。
巻（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ 第
２３３巻、１９８３）に数多くの報告例がなされている
。
本発明で問題とする二次の非線形光学特性は、３階のテ
ンソルであるので、分子または結晶で対象中心が存在す
ると顕在化しない。この理由のために、有機物では、分
子のレベルでは大きな分子非線形感受率を有していても
、固体化、結晶化の段階ではその大きい非線形感受率を
発現させる背景となる分極の効果のゆえにより安定な中
心対称のある構造が優先的に形成され、このために光学
素子として二次の非線形光学効果が全（発現されないと
いう問題があった。
ンソルであるので、分子または結晶で対象中心が存在す
ると顕在化しない。この理由のために、有機物では、分
子のレベルでは大きな分子非線形感受率を有していても
、固体化、結晶化の段階ではその大きい非線形感受率を
発現させる背景となる分極の効果のゆえにより安定な中
心対称のある構造が優先的に形成され、このために光学
素子として二次の非線形光学効果が全（発現されないと
いう問題があった。
一般に、第２高調波発生能は、分子内での分極が大きく
、かつその分極の寄与が大きくなる長い共役系はど大き
くなるが、逆に共役長さが長くなると吸収波長は、長波
長側に移り、入射光の１／２波長に対応することが起こ
る。その際、発生する第２高調波を吸収し、屈折率の変
化する光損傷や、化学的に変性、あるいは熱エネルギー
の吸収により燃焼することがある。従って、単純に共役
長さを延長することは有利でないことが多い。
、かつその分極の寄与が大きくなる長い共役系はど大き
くなるが、逆に共役長さが長くなると吸収波長は、長波
長側に移り、入射光の１／２波長に対応することが起こ
る。その際、発生する第２高調波を吸収し、屈折率の変
化する光損傷や、化学的に変性、あるいは熱エネルギー
の吸収により燃焼することがある。従って、単純に共役
長さを延長することは有利でないことが多い。
例えば、下記式（１）で表されるようなカルボキシル基
、シアノ基のごとく電子吸引性の大きい基と、さらにベ
ンゼン環に種々の置換基を導入することで分子分極を増
大させた化合物は、環内の電子配置の移動効果の結果、
大きな非線形性が期待されるが、実際にはその分子分極
の大きさのために反転対称中心を有する構造となり、第
２高調波の発止が観測されないことが多い。一般に、結
晶構造を制御することは、困難な技術であり、特に対称
中心を崩すような結晶系を作成するのは難しい。
、シアノ基のごとく電子吸引性の大きい基と、さらにベ
ンゼン環に種々の置換基を導入することで分子分極を増
大させた化合物は、環内の電子配置の移動効果の結果、
大きな非線形性が期待されるが、実際にはその分子分極
の大きさのために反転対称中心を有する構造となり、第
２高調波の発止が観測されないことが多い。一般に、結
晶構造を制御することは、困難な技術であり、特に対称
中心を崩すような結晶系を作成するのは難しい。
この困難を克服するために、本発明者は、先に光学活性
のキラル構造を利用する発明を出願しく特願昭６３−７
２０８０号明細書、特願昭６３−７２０８２１号明細書
）、分子レベルでの非線形感受率をそのまま結晶構造に
発現させることに成功している。
のキラル構造を利用する発明を出願しく特願昭６３−７
２０８０号明細書、特願昭６３−７２０８２１号明細書
）、分子レベルでの非線形感受率をそのまま結晶構造に
発現させることに成功している。
一方、高い二次の非線形光学特性を有する代表的な材料
として、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）が
ある。この化合物は、本来大きい分子非線形感受率を有
するｐ−ニトロアニリンが、分極効果で結晶化に際して
、反転対称中心を形成するために、メチル基を導入する
ことでこの形成を抑制するために開発された材料である
。ｐ−ニトロアニリンそのものが反転対称中心のない構
造を取り得れば、新規に合成する必然性がないばかりか
、分極効率の高い単純な構造の効果を充分に発現させる
ことが可能となり、工業的意義は大きいものと考えられ
る。
として、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）が
ある。この化合物は、本来大きい分子非線形感受率を有
するｐ−ニトロアニリンが、分極効果で結晶化に際して
、反転対称中心を形成するために、メチル基を導入する
ことでこの形成を抑制するために開発された材料である
。ｐ−ニトロアニリンそのものが反転対称中心のない構
造を取り得れば、新規に合成する必然性がないばかりか
、分極効率の高い単純な構造の効果を充分に発現させる
ことが可能となり、工業的意義は大きいものと考えられ
る。
一方、このような分極構造を有しながら、その構造の対
称性のために、本来、大きい第２高調波発生能が発現で
きない他の化合物として、ニトロ基の代わりに同じ電子
吸引性基であるシアノ基を有する例えばｐ−シアノアニ
リンで表される化合物群が存在する。これらの化合物も
、その分子オーダーでの非線形分極性が発現できれば材
料の特異性の観点、成形加工の容易さなど、工業的意義
は大きい。
称性のために、本来、大きい第２高調波発生能が発現で
きない他の化合物として、ニトロ基の代わりに同じ電子
吸引性基であるシアノ基を有する例えばｐ−シアノアニ
リンで表される化合物群が存在する。これらの化合物も
、その分子オーダーでの非線形分極性が発現できれば材
料の特異性の観点、成形加工の容易さなど、工業的意義
は大きい。
本発明は、種々の非線形光学素子のための二次の非線形
発生能を増大させた、ｐ−シアノアニリン系化学構造を
有する材料の反転対称性のない結晶性化合物を提供する
ことを目的とする。
発生能を増大させた、ｐ−シアノアニリン系化学構造を
有する材料の反転対称性のない結晶性化合物を提供する
ことを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）
％式％（）
〔式中、ｎは０．１または２を、Ａｒ、は炭素数５〜１
４の芳香族基を、Ｘ、Ｙは同一または異なり、Ｒ、〜０
−で表されるエーテル基、Ｎ （Ｒ２） Ｒ：ｌ−ｃ表
される７ミ／、１、−３Ｒ。
４の芳香族基を、Ｘ、Ｙは同一または異なり、Ｒ、〜０
−で表されるエーテル基、Ｎ （Ｒ２） Ｒ：ｌ−ｃ表
される７ミ／、１、−３Ｒ。
で表されるチオエーテル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ０
０Ｒｓ 、ＯＣＯＲ６テ表さａ Ｚｈ 工Ｘ ”ｉ−ル
基、−ＣＯＮ （Ｒ，）Ｒ，、−Ｎ （Ｒ９）ＣＯＲＩ
。
０Ｒｓ 、ＯＣＯＲ６テ表さａ Ｚｈ 工Ｘ ”ｉ−ル
基、−ＣＯＮ （Ｒ，）Ｒ，、−Ｎ （Ｒ９）ＣＯＲＩ
。
で表されるアミド基、 Ｒ１１で表される炭化水素基か
らなる群から選ばれる官能基を示し、ここでＲ５〜ＲＩ
Ｉは同一または異なり、炭素数１〜８の炭化水素基、ま
たは水素原子を承す］で表されるカルボン酸と、一般式
（ＩＩ） ＮＦ２−Ａｒ２−ＣＮ ・・・・・ （■）よ。
らなる群から選ばれる官能基を示し、ここでＲ５〜ＲＩ
Ｉは同一または異なり、炭素数１〜８の炭化水素基、ま
たは水素原子を承す］で表されるカルボン酸と、一般式
（ＩＩ） ＮＦ２−Ａｒ２−ＣＮ ・・・・・ （■）よ。
（式中、Ａｒ２は炭素数６〜１２の芳香族基を、Ｚはハ
ロゲン原子または水素原子を、ｍは１〜８の整数を表す
）で表される芳香族シアノアミンとの固溶体からなるこ
とを特徴とする新規な芳香族非線形光学材料を提供する
ものである。
ロゲン原子または水素原子を、ｍは１〜８の整数を表す
）で表される芳香族シアノアミンとの固溶体からなるこ
とを特徴とする新規な芳香族非線形光学材料を提供する
ものである。
一般式（１）において、Ａ ｒ Ｈは炭素数５〜１４の
芳香族基を示す。このＡｒ、としては、例エバピリジン
、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、ビフ
ェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレ
ン、アントラセン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、
インドール、十ノリン、イソキノリン、カルバゾール、
キサンチンから誘導される基を挙げることができる。就
中、ベンゼンまたはナフタレンから誘導される基が好ま
しい。
芳香族基を示す。このＡｒ、としては、例エバピリジン
、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、ビフ
ェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレ
ン、アントラセン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、
インドール、十ノリン、イソキノリン、カルバゾール、
キサンチンから誘導される基を挙げることができる。就
中、ベンゼンまたはナフタレンから誘導される基が好ま
しい。
また、一般式（１）において、ＸおよびＹは前記基を示
すが、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基などのエーテル基；
アミノ基、モノエチルアミノ基、モノエチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノ基、メチルエチルアミノ基、アニリノ基、ジ
フェニルアミノ基などのアミノ基；メチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、フェニルチオ基などの
チオエーテル基；シアノ基；ニトロＭ ； Ａ、 ｒの
芳香族基から誘導されるカルボン酸のメチルエステル基
、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブ
チルエステル基、フェニルエステル基のような−ＣＯＯ
Ｒ，で表されるエステル基；アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基のような０ＣＯＲ＆で表されるエステル基；Ａｒ、の
芳香族基から誘導されるカルボン酸のアンモニアとのア
ミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、プロピルアミド基、ジプロ
ピルアミド基、ブチルアミド′基、ジブチルアミド基、
アニリドのような ＣＯＮ （Ｒ，）Ｒ８で表されるアミＦ基；ポルミルア
ミド基、アセチルアミド基、プロピオニルアミド基、ブ
チリルアミド基、ベンゾイルアミド基のような−Ｎ （
Ｆｉ’＊ ） ＣＯＲＩ。で表されるアミド基；あるい
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基のような炭化水素基が挙げられ、好適
にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェ
ノキシ基などのエーテル基；アミノ基、モノメチルアミ
ノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、メチルエチルアミノ基、アニリノ基などの
アミノ基；メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基などのチオエーテル基；シアノ基；ニトロ基；Ａｒ、
の芳香族基から誘導されるカルボン酸のメチルエステル
基、エチルエステル基、フェニルエステル基のような−
ＣＯＯＲ５で表されるエステル基；アセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基のような一〇ＣＯＲ，で表される
エステル基、Ａｒ＋の芳香族基から誘導されるカルボン
酸のアンモニアとのアミド基、メチルアミド基、エチル
アミド基、ジメチルアミド基、アニリド基のような−Ｃ
ＯＮ （Ｒ？ ）Ｒ１１で表されるアミド基；ホルミル
アミド基、アセチルアミド基、ベンゾイルアミド基のよ
うな−Ｎ （Ｒ，）ＣＯＲ，。で表されるアミド基；あ
るいはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のような炭
化水素基である。
すが、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基などのエーテル基；
アミノ基、モノエチルアミノ基、モノエチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノ基、メチルエチルアミノ基、アニリノ基、ジ
フェニルアミノ基などのアミノ基；メチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、フェニルチオ基などの
チオエーテル基；シアノ基；ニトロＭ ； Ａ、 ｒの
芳香族基から誘導されるカルボン酸のメチルエステル基
、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｎ−ブ
チルエステル基、フェニルエステル基のような−ＣＯＯ
Ｒ，で表されるエステル基；アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基のような０ＣＯＲ＆で表されるエステル基；Ａｒ、の
芳香族基から誘導されるカルボン酸のアンモニアとのア
ミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、プロピルアミド基、ジプロ
ピルアミド基、ブチルアミド′基、ジブチルアミド基、
アニリドのような ＣＯＮ （Ｒ，）Ｒ８で表されるアミＦ基；ポルミルア
ミド基、アセチルアミド基、プロピオニルアミド基、ブ
チリルアミド基、ベンゾイルアミド基のような−Ｎ （
Ｆｉ’＊ ） ＣＯＲＩ。で表されるアミド基；あるい
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基のような炭化水素基が挙げられ、好適
にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、フェ
ノキシ基などのエーテル基；アミノ基、モノメチルアミ
ノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、メチルエチルアミノ基、アニリノ基などの
アミノ基；メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基などのチオエーテル基；シアノ基；ニトロ基；Ａｒ、
の芳香族基から誘導されるカルボン酸のメチルエステル
基、エチルエステル基、フェニルエステル基のような−
ＣＯＯＲ５で表されるエステル基；アセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基のような一〇ＣＯＲ，で表される
エステル基、Ａｒ＋の芳香族基から誘導されるカルボン
酸のアンモニアとのアミド基、メチルアミド基、エチル
アミド基、ジメチルアミド基、アニリド基のような−Ｃ
ＯＮ （Ｒ？ ）Ｒ１１で表されるアミド基；ホルミル
アミド基、アセチルアミド基、ベンゾイルアミド基のよ
うな−Ｎ （Ｒ，）ＣＯＲ，。で表されるアミド基；あ
るいはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のような炭
化水素基である。
また、一般式（＋）において、ＸおよびＹのいずれかが
水素原子の場合、水素原子以外の置換基は−ＣＨ＝ＣＨ
−基とｐ−位または〇−位にあることが好ましく、とも
に水素原子以外の場合はＰ−位および〇−位にあること
が好ましい。
水素原子の場合、水素原子以外の置換基は−ＣＨ＝ＣＨ
−基とｐ−位または〇−位にあることが好ましく、とも
に水素原子以外の場合はＰ−位および〇−位にあること
が好ましい。
非線形光学効果を高からしめるためには、分子構造とし
て大きな双極子を有することが必要であり、この目的の
ために一般式（１）は、シアノ基、カルボキシル基を同
−炭素原子上に存在させる。
て大きな双極子を有することが必要であり、この目的の
ために一般式（１）は、シアノ基、カルボキシル基を同
−炭素原子上に存在させる。
また、その分子分極が相互に干渉しあうためには共役系
があることが望ましいが、共役長さが長くなると吸収極
大が長波長側に伸び、入射光波長、あるいは第２高調波
により損傷を生ずる恐れがある。このため、共役長はあ
まり長くてはならない。
があることが望ましいが、共役長さが長くなると吸収極
大が長波長側に伸び、入射光波長、あるいは第２高調波
により損傷を生ずる恐れがある。このため、共役長はあ
まり長くてはならない。
一方、一般式（Ｉｔ）において、Ａｒｚは、炭素数６〜
１０の芳香族基を表す。このＡｒ２としては、ベンゼン
、ビフェニル、インデン、ナフタレン、ビフェニレン、
アセナフチレンから誘導される基を挙げることができる
。就中、ベンゼン、ナフタレンから誘導される基が好ま
しい。
１０の芳香族基を表す。このＡｒ２としては、ベンゼン
、ビフェニル、インデン、ナフタレン、ビフェニレン、
アセナフチレンから誘導される基を挙げることができる
。就中、ベンゼン、ナフタレンから誘導される基が好ま
しい。
また、一般式（ｎ）において、Ｚは、ハロゲン原子また
は水素原子を表し、ｍは１〜８の整数を表す。ハロゲン
原子としては塩素原子またはフッ素原子が好ましく用い
られる。
は水素原子を表し、ｍは１〜８の整数を表す。ハロゲン
原子としては塩素原子またはフッ素原子が好ましく用い
られる。
また、一般式（ＩＩ）において、−ＣＮ、−ＮＨ２は、
相互にＰ−位またはペリ位にあることが好ましい。
相互にＰ−位またはペリ位にあることが好ましい。
ハロゲン原子は、ｐ−位またはペリ位に位置しあうこれ
らの原子団に対して、複数のハロゲン原子相互は、対称
、非対称の位置に置換していてもかまわないが、電子の
吸引効果を考えると対称に位置する方が好ましい。
らの原子団に対して、複数のハロゲン原子相互は、対称
、非対称の位置に置換していてもかまわないが、電子の
吸引効果を考えると対称に位置する方が好ましい。
一般式（ｎ）の化合物としては、４−シアノアニアリン
、２−フルオロ−４−シアノアニリン、３−フルオロ−
４−シアノアニリン、２−クロロ−４−シアノアニリン
、３−クロロ−４−シアノアニリン、２．６−ジフルオ
ロ−４−シアノアニ＋Ｊ ７．２，６−ジクロロ−４−
シアノアニリン、３．５−ジフルオロ−４−シアノアニ
リン、３゜５−ジクロロ−４−シアノアニリン、テトラ
フルオロ−４−シアノアニリン、テトラクロロ−４＝シ
アノアニリン、ｌ−シアノ−４−アミノナフタレン、１
−シアノ−５−アミノナフタレン、２−シアノ−６−ア
ミノナフタレン、１−シアノ−８−アミノナフタレンな
どが好ましく用いられる。
、２−フルオロ−４−シアノアニリン、３−フルオロ−
４−シアノアニリン、２−クロロ−４−シアノアニリン
、３−クロロ−４−シアノアニリン、２．６−ジフルオ
ロ−４−シアノアニ＋Ｊ ７．２，６−ジクロロ−４−
シアノアニリン、３．５−ジフルオロ−４−シアノアニ
リン、３゜５−ジクロロ−４−シアノアニリン、テトラ
フルオロ−４−シアノアニリン、テトラクロロ−４＝シ
アノアニリン、ｌ−シアノ−４−アミノナフタレン、１
−シアノ−５−アミノナフタレン、２−シアノ−６−ア
ミノナフタレン、１−シアノ−８−アミノナフタレンな
どが好ましく用いられる。
本発明の固溶体は、一般式（１）のカルボン酸と一般式
（ｎ）のシアノアミンとが、モル比で１＝５〜５：１か
ら好ましく形成される。
（ｎ）のシアノアミンとが、モル比で１＝５〜５：１か
ら好ましく形成される。
固溶体の形成は、溶融物、固相あるいは適当な溶媒の中
での混合により実施しうる。かかる溶媒としては、エタ
ノール、メタノールらのアルコール類、ジオキサン、テ
トラハイドロフランらの環状エーテル類を好ましく挙げ
ることができる。
での混合により実施しうる。かかる溶媒としては、エタ
ノール、メタノールらのアルコール類、ジオキサン、テ
トラハイドロフランらの環状エーテル類を好ましく挙げ
ることができる。
また、融液から固溶体を形成する方法が操作性の観点か
らより好ましいが、化合物の安定性の観点から、あまり
高温で行うのは好ましくなく、作成するシアノアミン誘
導体の融点付近に設定することが、操作性からも安定性
からも望ましい。
らより好ましいが、化合物の安定性の観点から、あまり
高温で行うのは好ましくなく、作成するシアノアミン誘
導体の融点付近に設定することが、操作性からも安定性
からも望ましい。
か（して得られたカルボン酸とシアノアミンとの固溶体
は、結晶の形態をとり、成形性に優れ、各種素子に賦形
することが可能であり、非線形光学応用分野に適用する
ことができる。
は、結晶の形態をとり、成形性に優れ、各種素子に賦形
することが可能であり、非線形光学応用分野に適用する
ことができる。
以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する
。なお、実施例中、％は特に断らない限リ、重量基準で
ある。
。なお、実施例中、％は特に断らない限リ、重量基準で
ある。
また、実施例中、第２高調波発生の測定は５、次のよう
に行った。
に行った。
すなわち、ニス、ケー、クルッ（Ｓ、 ＫＫｕｒｔｚ
）らによるジャーナル オブ アプライド フィジック
ス（Ｊ、 Ａｐｐ Ｉ、 Ｐｈ、ｙｓ。
）らによるジャーナル オブ アプライド フィジック
ス（Ｊ、 Ａｐｐ Ｉ、 Ｐｈ、ｙｓ。
３９巻、３７９８頁（１９６８年）中に記載されている
方法に準拠して本発明の粉末に対して行った。入射光源
として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）
の、０６μｒｎの光線を使用、ガラスセル中に充填した
粉末サンプルに照射し、発生した紅色光を検知すること
により行った。
方法に準拠して本発明の粉末に対して行った。入射光源
として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）
の、０６μｒｎの光線を使用、ガラスセル中に充填した
粉末サンプルに照射し、発生した紅色光を検知すること
により行った。
なカルボン のム
参 １ 「 −シアノ−５−４−トキシフェニル −
２４−ペン ジェノン ム、１ｊ−づΦ合成重 １、．７２ｇの水酸化ナトリウムを含む４０ｄ水溶液に
シアノ酢酸メチル２．５、ｇを加え、さらに攪拌下にｐ
−メトキシシンナムアルデヒド２．７６ｇを加えて、８
５゛Ｃに加熱し、４０時間） 攪拌を継続した。反応終了後、１２Ｎの塩酸ζこ加えて
固体を回収した。
２４−ペン ジェノン ム、１ｊ−づΦ合成重 １、．７２ｇの水酸化ナトリウムを含む４０ｄ水溶液に
シアノ酢酸メチル２．５、ｇを加え、さらに攪拌下にｐ
−メトキシシンナムアルデヒド２．７６ｇを加えて、８
５゛Ｃに加熱し、４０時間） 攪拌を継続した。反応終了後、１２Ｎの塩酸ζこ加えて
固体を回収した。
この固体をメタノール／水混合溶媒で再結晶１７Ｈ的物
２．７ｇを得た。このものの融点は、２３０″Ｃ１、元
素分析（−は、ｃ：ｓｓ、ｏｏ％、Ｈ：４．９０％、Ｎ
：５．９９％となり、計算値のＣ：６８．１０％、Ｈ：
４．８５％、Ｎ：６．］、１％とよい一致を示した。
２．７ｇを得た。このものの融点は、２３０″Ｃ１、元
素分析（−は、ｃ：ｓｓ、ｏｏ％、Ｈ：４．９０％、Ｎ
：５．９９％となり、計算値のＣ：６８．１０％、Ｈ：
４．８５％、Ｎ：６．］、１％とよい一致を示した。
紫外可視スペクトルの吸収極大波長ば、３７５ｎｒｎ、
（メタノール溶媒中）であった。
（メタノール溶媒中）であった。
２ｒ２−シアノ−３−４−ニ ロ イ
旦酸Ｙ−」−化合一物−（、、、、、、、、，２、、、
、、、）、−〕−の合合成重１２．７７ｇの水酸化ナト
リウムを含む４０〇−水？＄［にシアノ酢酸メチル３０
．３９ｇを溶解させたのち、チッソ雰囲気下にｐ−二）
・ロベンズアルデヒド２９．７６ｇを加え、５１時間攪
拌加熱還流を継続した。反応後、１２Ｎ塩酸に加え、沈
澱を回収し７た。この固体をメタノールから、再結晶を
繰り返し、収率５１％で結晶を得た。
、、、）、−〕−の合合成重１２．７７ｇの水酸化ナト
リウムを含む４０〇−水？＄［にシアノ酢酸メチル３０
．３９ｇを溶解させたのち、チッソ雰囲気下にｐ−二）
・ロベンズアルデヒド２９．７６ｇを加え、５１時間攪
拌加熱還流を継続した。反応後、１２Ｎ塩酸に加え、沈
澱を回収し７た。この固体をメタノールから、再結晶を
繰り返し、収率５１％で結晶を得た。
融点２０７″Ｃ１元素分析値は、Ｃ：５５．９１％、Ｈ
：２．９３％、Ｎ：１２．８Ｏ％となり、計算値のＣ：
５５゜０２％、Ｈ：２．７５％、Ｎ：１２．８４％とよ
い一致を示した。
：２．９３％、Ｎ：１２．８Ｏ％となり、計算値のＣ：
５５゜０２％、Ｈ：２．７５％、Ｎ：１２．８４％とよ
い一致を示した。
λ□つは、３０２ ｎｍであった。
参 ３ｆ３−３ ４−ジメトキシフェニル）２−シア
ノプロペノン Ａ ３ の４底」 ｐ−ニトロベンズアルデヒド２９．７６ｇに代えて、３
，４−ジメトキシベンズアルデヒド２５．３８ｇを用い
る以外は、参考例２と同様にシアノ酢酸メチルとの反応
を水酸化ナトリウム水溶液中で行い、得られた固体をエ
タノールから再結晶を２回繰り返して目的物１９．８４
ｇを得た。
ノプロペノン Ａ ３ の４底」 ｐ−ニトロベンズアルデヒド２９．７６ｇに代えて、３
，４−ジメトキシベンズアルデヒド２５．３８ｇを用い
る以外は、参考例２と同様にシアノ酢酸メチルとの反応
を水酸化ナトリウム水溶液中で行い、得られた固体をエ
タノールから再結晶を２回繰り返して目的物１９．８４
ｇを得た。
融点は２０６．１℃、元素分析値はＣ：６、９４％、Ｈ
：４．７８％、Ｎ：６．０４％となり、計算値のＣ：６
、７９％、Ｈ：４゜７６％、Ｎ：６．Ｏ１％とよい一致
を示した。
：４．７８％、Ｎ：６．０４％となり、計算値のＣ：６
、７９％、Ｈ：４゜７６％、Ｎ：６．Ｏ１％とよい一致
を示した。
λ、□は、３５３ ｎｍであった。
赤外吸収スペクトルには、波数２，２２１ｃｍ−’にＣ
Ｎ基、Ｌ、５９６ｅ＋ｓ−’ １，５７３ｃｍ−’１
、 、 ５１２ｅｎ＋−’にベンゼン環ならびに共役−
二重結合の存在を認めた。
Ｎ基、Ｌ、５９６ｅ＋ｓ−’ １，５７３ｃｍ−’１
、 、 ５１２ｅｎ＋−’にベンゼン環ならびに共役−
二重結合の存在を認めた。
参 ４〜９Ｉｒ カルボン 人 ４−１−″
ＬＵ−９−合迩Ｕ 参考例３と間様な方法で第１表に示１各種カルボン酸〔
化合物（４〜９）〕 （それぞれ参考例４〜９に対応す
る）を合成した。
ＬＵ−９−合迩Ｕ 参考例３と間様な方法で第１表に示１各種カルボン酸〔
化合物（４〜９）〕 （それぞれ参考例４〜９に対応す
る）を合成した。
第】表
１ｒ の ’Ａ Ｊ
参考例１で得られた化合物（１）２．０９とｐ−シアノ
アニリン（シアノアミン種、Ｃ）２．Ｏｇを粉末でよく
混ぜ合わせ、エタノール６０ｄに加熱溶解し、均一溶液
を室温まで冷却することで４．０ｇの黄色結晶を得た。
参考例１で得られた化合物（１）２．０９とｐ−シアノ
アニリン（シアノアミン種、Ｃ）２．Ｏｇを粉末でよく
混ぜ合わせ、エタノール６０ｄに加熱溶解し、均一溶液
を室温まで冷却することで４．０ｇの黄色結晶を得た。
この固体を粉砕し第２高調波発生能を調べたところ、尿
素の約３倍の強度を示した。
素の約３倍の強度を示した。
参考例１で得られた化合物（１）２．０ｇとｐ−シアノ
アニリン（シアノアミン種、Ｃ）２．０ｇを粉末でよく
混ぜ合わせ、これを１１０°Ｃに２０分静置した。
アニリン（シアノアミン種、Ｃ）２．０ｇを粉末でよく
混ぜ合わせ、これを１１０°Ｃに２０分静置した。
混合系は、均一な液状となり室温に冷却すると結晶固体
が析出した。
が析出した。
この結晶をよく粉砕して第２高調波発生能を調べたとこ
ろ、尿素の約３倍の強度を示した。
ろ、尿素の約３倍の強度を示した。
３ 「 の Ｂ上１
豆ＩＬ」 参考例１で得られた化合物（１）２．０ｇとテトラフル
オロｐ−シアノアニリン（シアノアミン種、Ｄ）２．０
ｇを粉末でよく混ぜ合わせ、これを１３°Ｃに２０分間
静置した。混合系は、均一な液状となり、室温に冷却す
ると結晶固体が析出した。
豆ＩＬ」 参考例１で得られた化合物（１）２．０ｇとテトラフル
オロｐ−シアノアニリン（シアノアミン種、Ｄ）２．０
ｇを粉末でよく混ぜ合わせ、これを１３°Ｃに２０分間
静置した。混合系は、均一な液状となり、室温に冷却す
ると結晶固体が析出した。
これをよく粉砕して、第２高調波発生能を調べたところ
、尿素の約５倍の強度を示した。
、尿素の約５倍の強度を示した。
４〜１５の
実施例１の形成方法（Ａ）または実施例２の形成方法（
Ｂ）で第２表に示すシアノアミンとの固溶体を作成し、
その第２高調波（ＳＨＧ）発生能（対尿素比）を調べた
。
Ｂ）で第２表に示すシアノアミンとの固溶体を作成し、
その第２高調波（ＳＨＧ）発生能（対尿素比）を調べた
。
結果を第２表に示す。
ただし、シアノアミン種、Ｅは１−シアノ−４−アミノ
ナフタレンを表す。
ナフタレンを表す。
第２表
〔発明の効果］
本発明のシアノアミン系化合物の反転対称性のない結晶
性化合物は、非線形光学効果が大きいので光データ処理
、情報処理または光通信システムにおいて用いられる光
スィッチ、あるいは光演算処理に用いられる光双安定素
子、光スィッチなどの素子として広く利用することがで
きる。
性化合物は、非線形光学効果が大きいので光データ処理
、情報処理または光通信システムにおいて用いられる光
スィッチ、あるいは光演算処理に用いられる光双安定素
子、光スィッチなどの素子として広く利用することがで
きる。
Claims (3)
- （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） 〔式中、ｎは０、１または２を、Ａｒ＿１は炭素数５〜
１４の芳香族基を、Ｘ、Ｙは同一または異なり、Ｒ＿１
−Ｏ−で表されるエーテル基、 −Ｎ（Ｒ＿２）Ｒ＿３で表されるアミノ基、−ＳＲ＿４
で表されるチオエーテル基、シアノ基、ニトロ基、−Ｃ
ＯＯＲ＿５、−ＯＣＯＲ＿６で表されるエステル基、−
ＣＯＮ（Ｒ＿７）Ｒ＿８、−Ｎ（Ｒ＿９）ＣＯＲ＿１＿
０で表されるアミド基、−Ｒ＿１＿１で表される炭化水
素基からなる群から選ばれる官能基を示し、ここでＲ＿
１〜Ｒ＿１＿１は同一または異なり、炭素数１〜８の炭
化水素基、または水素原子を示す〕 で表されるカルボン酸と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （式中、Ａｒ＿２は炭素数６〜１２の芳香族基を、Ｚは
ハロゲン原子または水素原子を、ｍは１〜８の整数を表
す） で表される芳香族シアノアミンとの固溶体からなること
を特徴とする新規な芳香族非線形光学材料。 - （２）芳香族シアノアミンのアミノ基とシアノ基とが相
互にパラ位またはペリ位に置換されており、ハロゲン原
子が塩素原子またはフッ素原子である請求項１記載の新
規な芳香族非線形光学材料。 - （３）芳香族シアノアミンがｐ−シアノアニリンまたは
テトラフルオロ−ｐ−シアノアニリンである請求項１記
載の新規な芳香族非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5641590A JPH03259126A (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 新規な芳香族非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5641590A JPH03259126A (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 新規な芳香族非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03259126A true JPH03259126A (ja) | 1991-11-19 |
Family
ID=13026498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5641590A Pending JPH03259126A (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 新規な芳香族非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03259126A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800659B2 (en) | 2000-04-13 | 2004-10-05 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
| US7598419B2 (en) | 2004-03-26 | 2009-10-06 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
-
1990
- 1990-03-09 JP JP5641590A patent/JPH03259126A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800659B2 (en) | 2000-04-13 | 2004-10-05 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
| US7012095B2 (en) | 2000-04-13 | 2006-03-14 | Hsc Research And Development Limited | Compounds for modulating cell proliferation |
| US7598419B2 (en) | 2004-03-26 | 2009-10-06 | Hsc Research And Development Limited Partnership | Compounds for modulating cell proliferation |
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