JPH07175146A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤の製造方法

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JPH07175146A
JPH07175146A JP32011193A JP32011193A JPH07175146A JP H07175146 A JPH07175146 A JP H07175146A JP 32011193 A JP32011193 A JP 32011193A JP 32011193 A JP32011193 A JP 32011193A JP H07175146 A JPH07175146 A JP H07175146A
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JP
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pao
water
dispersion
silver halide
photographic additive
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JP32011193A
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Inventor
Hiroyuki Yamagami
博之 山上
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】写真用添加剤の析出、分解がなく、短時間で調
製でき、発泡のない、経時安定性に優れた分散液を提供
すること。 【構成】シアニン色素などの水分散液に、カプラーなど
の界面活性剤含有アルコール溶解液を加え、さらにポリ
アルキレンオキシドを添加し分散した後、ハロゲン化銀
乳剤に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関するものである。特に実質的に水不溶性の
写真用添加剤を、少量の有機溶媒と界面活性剤の混合溶
液に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加し所望の写真性
能を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不
溶性写真用添加剤を添加する方法として、その写真用添
加剤を有機溶媒に溶解し、水又はアニオン系界面活性剤
を含有する水溶液中に添加する方法（例えば特開昭５０
−１１４１９号公報）、又はその写真用添加剤を有機溶
媒に溶解したものを水性バインダーを含有する水溶液又
は親水性コロイド溶液中に添加し分散させる方法（例え
ば米国特許第３７８８５７号明細書、同第３，６６０，
１０１号明細書、特公昭４９−４６４１６号公報、特開
昭４９−１２８７２５号公報）、又はその写真用添加剤
を有機溶媒と界面活性剤の混合溶液に溶解して添加する
方法（特開平２−１５２５１号公報、特開平２−１５２
５２号公報、特開平２−２３３３２号公報、特開平２−
１３５４３８号公報）がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法において、写真用添加剤を溶解した有機溶媒溶液
を水又はアニオン系界面活性剤を含有する水溶液中に添
加する方法は、添加の際、再結晶化ないし凝集が起こ
り、写真用添加剤によってはその凝集体が分散されない
ので粗大結晶（２０〜５０μ）のまゝ残り、これをハロ
ゲン化銀に添加した場合、分光増感剤などの写真用添加
剤のハロゲン化銀への吸着所要時間が長くなるため短時
間内に写真感度が得られず、更にかゝる乳剤を塗布して
も析出物等にもとずく塗布故障が発生しやすいという問
題点があった。
【０００４】また、有機溶媒に溶解した写真用添加剤の
溶液を水性バインダーを含有する水溶液又は親水性コロ
イド中に添加し分散する方法は、前記同様溶液を添加す
る際再結晶が起こるが、水性バインダー溶液又は親水コ
ロイドは粘度が高いため、分散効率は良いが、分散に要
する所要動力が大である点分散時の発泡が大となり気泡
にとり込まれた粗大結晶がそのまゝ残り同様に塗布故障
が発生しやすいという問題点があった。
【０００５】本出願人は上記問題点解決のため、先に、
実質的に水不溶性の写真用添加剤をアルコール類に属す
る有機溶媒に、親水性基として−ＳＯ3 - 、−ＯＳＯ3
- なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液中に溶
解して、得られた溶解液をハロゲン化銀、乳剤に添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそ
の方法において前記混合溶液に少量の塩基又は塩基及び
酸を添加しておいて、実質的に水不溶性の写真用添加剤
を溶解することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法を提案した。
【０００６】これらの発明は優れた方法であるが、写真
用添加剤の種類によっては、写真用添加剤を溶解した溶
解液を水中に滴下して再沈澱させた場合、生じた沈澱物
が、水又は水性バインダーを含有する水溶液及び親水コ
ロイドに分散しない場合があった。
【０００７】さらに本出願人らは、アルコール類に属す
る有機溶媒に、親水性基として−ＳＯ3 - 、−ＯＳＯ
3 - なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液中
に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を溶解して、得ら
れた溶解液を水中に滴下して再沈澱させた後、該水中に
水に対して分散性の良い他の写真用添加剤を添加し、分
散機にて分散し、得られた分散液をハロゲン化銀乳剤に
添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法、および、水中に水に対して分散性の良い写真用添加
剤を分散機で分散させた後、該分散液中に、アルコール
類に属する有機溶媒に、親水性基として−ＳＯ3 - 、−
ＯＳＯ3 - なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶
液中に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を溶解したも
のを滴下し、分散機で分散した該分散液をハロゲン化銀
乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法を提案した。これらの方法はさらに優れた方法で
あったが、水に対して分散性の良い他の写真用添加剤と
共に分散する工程において、親水性基として−Ｓ
Ｏ3 - 、−ＯＳＯ 3 - 基を有する界面活性剤と共存する
ことによって生ずる発泡を液表面の大きなものについて
はかなり抑制できたが、液中に巻き込まれる細かい発泡
を抑えるという点ではまだまだ不十分であった。この為
に、調製時間が短くできないとか、発泡による体積増の
為に一定スケールのプラントにおいて一度に調製可能な
量が限定され、製造スケールを向上できないという欠点
を有していた。
【０００８】そこで本出願人はさらに、アルコール類に
属する有機溶媒に、親水性基として−ＳＯ3 - 、−ＯＳ
Ｏ3 - なる基を有する界面活性剤を添加混合した溶液中
に、実質的に水不溶性の写真用添加剤を溶解し、得られ
た溶解液を水中に滴下して再沈澱させた後、該水中に水
に対して分散性の良い他の写真用添加剤および下記に示
されるポリアルキレンオキサイドコポリマーを添加し、
分散機により分散し、得られた分散液をハロゲン化銀乳
剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法を提案した（特願平５−２７８６１０） ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー ＰＡＯ−１ LAO1−HAO1−LAO1 ＰＡＯ−２ HAO2−LAO2−HAO2 ＰＡＯ−３ (H−HAO3) i −LOL −(HAO3 −H)j ＰＡＯ−４ (H−LAO4) i −HOL −(LAO4 −H)j ここで LAO1、LAO4 ;末端親油性アルキレンオキサイド
ブロックユニット HAO2、HAO3 ;末端親水性アルキレンオキサイドブロック
ユニット HAO1、HOL ;親水性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット LAO2、LOL ;親油性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット ｉ＝２ ｊ＝１または２ 個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの４
〜９６重量％ ＰＡＯ−１は分子量 ７６０〜１８０００ ＰＡＯ−２は分子量１０００〜３００００ ＰＡＯ−３は分子量１１００〜６００００ ＰＡＯ−４は分子量１１００〜５００００
【０００９】この方法はさらに優れた方法であるが、写
真用添加剤の種類によっては、写真用添加剤を溶解した
溶解液を水中に滴下して再沈澱させた場合、該沈澱物
が、水又は水性バインダーを含有する水溶液および親水
コロイドに分散しないものがあった。
【００１０】さらに、調製時間の点でも今一段の短縮が
望まれていた。
【００１１】本発明の目的は、上記問題点を解消し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加する前記写真用添加剤の溶液が析
出・分解がなく発泡がさらに抑制され、調製時間が短
く、経時安定性に優れた分散液である製造方法を提供す
ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者はこの問題を鋭
意検討した結果、分散の際、水に対して分散性の良い写
真用添加剤が、分散液中の分散物として共存し、さらに
ポリアルキレンオキサイドコポリマーを共存させること
により難分散性のものの分散が促進されるという事実を
発見し、本発明に至った。
【００１３】即ち、本発明の上記目的は、水に対して分
散性の良い写真用添加剤を分散させて分散液を得る工
程、アルコール類に属する有機溶媒に親水性基として−
ＳＯ3 、−ＯＳＯ3 −なる基を有する界面活性剤を少な
くとも一部溶解した溶液中に、実質的に水不溶性の写真
用添加剤を溶解させて溶解液を得る別の工程、上記分散
液中に上記の溶解液及びポリアルキレンオキサイドコポ
リマーを添加して得られる混合物を分散機により処理し
混合物分散液を得る工程、及び上記混合物分散液をハロ
ゲン化銀乳剤と混合する工程とを有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成される。
【００１４】ポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マー ＰＡＯ−１ LAO1−HAO1−LAO1 ＰＡＯ−２ HAO2−LAO2−HAO2 ＰＡＯ−３ (H−HAO3) i −LOL −(HAO3 −H)j ＰＡＯ−４ (H−LAO4) i −HOL −(LAO4 −H)j ここで LAO1、LAO4 ;末端親油性アルキレンオキサイド
ブロックユニット HAO2、HAO3 ;末端親水性アルキレンオキサイドブロック
ユニット HAO1、HOL ;親水性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット LAO2、LOL ;親油性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット ｉ＝２ ｊ＝１または２ 個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの４
〜９６重量％ ＰＡＯ−１は分子量 ７６０〜１８０００ ＰＡＯ−２は分子量１０００〜３００００ ＰＡＯ−３は分子量１１００〜６００００ ＰＡＯ−４は分子量１１００〜５００００
【００１５】本発明において、水中に水に対して分散性
の良い写真用添加剤を分散させるということは、有機溶
媒を用いることなく、水溶液系にて湿潤剤や分散剤の存
在なく、機械的に分散できる写真用添加剤をいう。
【００１６】本発明において分散機にて分散させるとい
うことは、例えば第１図に示すようにタンク１内に分散
すべき液２を入れてディゾルバー翼３を有する好ましく
は回転数２０００〜４０００r.p.m.の攪拌機を用いるこ
とをいう。ディゾルバー翼３は第２図に示すようにイン
ペラー３１に垂直上向羽根３３、と垂直下向羽根３２を
交互に多数組有するものである。
【００１７】インペラーの直径とタンク内径との比１：
５〜２：５程度、インペラーの直径とタンク底部とイン
ペラーとの間隔との比２：１〜１：１程度、インペラー
の直径とタンク内の静止液深さとの比１：３程度が好ま
しい。
【００１８】本発明について更に詳しく説明すると、本
発明に用いることのできる実質的に水不溶性の写真用添
加剤としては、固形の添加剤であり、具体的には、次の
ようなものがある。例えば分光増感色素、カブリ防止
剤、カラーカプラー、染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止
剤、媒染剤である。これらの添加剤については、RESEAR
CH DISCLOSURE vol.１７６ ＲＤ−１７６４３ page ２
２〜３１(December １９７８）に記載されている。
【００１９】例えば、分光増感剤としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
のメチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。
これらの色素でもアニオン系色素、例えば置換基として
スルホ基またはスルホアルキル基を１個、好ましくは２
個以上有した色素などが有効である。
【００２０】分光増感剤としては、前記の刊行物以外に
次のようなものに記載されたものが用いられる。ドイツ
特許９２９０８０号、米国特許２４９３７４８号、同２
５０３７７６号、同２５１９００１号、同２９１２３２
９号、同３６５６９５９号、同３６７２８９７号、同３
６９４２１７号、同４０２５３４９号、同４０４６５７
２号、同２６８８５４５号、同２９７７２２９号、同３
３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３５２７６４
１号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、同３
６６６４８０号、同３６７２８９８号、同３６７９４２
８号、同３７０３３７７号、同３８１４６０９号、同３
８３７８６２号、同４０２６７０７号、英国特許１２４
２５８８号、同１３４４２８１号、同１５０７８０３
号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４
号、同４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開
昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号、同
５０−８０８２７号各公報に記載されている。
【００２１】分光増感剤以外のものとしては、次の様な
ものを挙げることができる。すなわち、ベンゾトリアゾ
ール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン
化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベ
ンゾオキサゾール化合物、カチオン性ポリマー、クロム
塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン
誘導体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコ
ハロゲン酸類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、テトラアザインデン類、５−ピラゾロンカプラー、
ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、アシルアセト
アミドカプラー、ナフトールカプラー、フェノールカプ
ラーなどを挙げることができる。
【００２２】ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水
不溶性の写真用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン
化銀量などによって一義的にのべることはできないが、
従来の方法にて添加される量とほぼ同等量用いることが
できる。
【００２３】特に、本発明は水不溶性の写真用添加剤が
アニオン系を除くシアニン色素類に属する写真用分光増
感色素の場合効果的である。例えば、下記化合物（色素
Ａ）が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】本発明に用いられるアルコール類に属する
有機溶媒としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽
和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、
複素環アルコール等があるが、特に芳香族１級アルコー
ル及びハロゲン化アルコールが好ましい。例えばベンジ
ルアルコール（C6H5CH2OH)（以後有機溶媒Ｂという）、
フッ化アルコール(HCF2CF2CF2OH 又は CF3CH2OH)（以後
有機溶媒Ｃという）をあげることが出来る。
【００２６】本発明に用いられる、親水性基として−Ｓ
Ｏ3 - 、−ＯＳＯ3 - なる基を有する界面活性剤として
は、陰イオン活性剤としてアルキル硫酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコ
ハク酸エステル塩等がある。
【００２７】例えば下記化合物（界面活性剤Ｄ）および
（界面活性剤Ｅ）が挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】本発明においてアルコール類に属する有機
溶媒に、親水性基として−ＳＯ3 -、−ＯＳＯ3 - なる
基を有する界面活性剤を添加混合した溶液とは、有機溶
媒と界面活性剤の種類によっても異なるが、両者を混合
させた溶液で溶解する場合は、界面活性剤の量は写真用
添加剤の量に対して２５〜１００重量％で、有機溶媒の
量は有機溶媒だけで溶解させる必要量の約１／３〜１／
２の重量で済む。
【００３１】本発明において、前記有機溶媒と前記界面
活性剤との混合溶液に、少量の塩基又は塩基及び酸を加
えてもよい。
【００３２】本発明に用いられるポリアルキレンオキサ
イドブロックコポリマーは下記のようなものである。 ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー ＰＡＯ−１ LAO1−HAO1−LAO1 ＰＡＯ−２ HAO2−LAO2−HAO2 ＰＡＯ−３ (H−HAO3) i −LOL −(HAO3 −H)j ＰＡＯ−４ (H−LAO4) i −HOL −(LAO4 −H)j ここで LAO1、LAO4 ;末端親油性アルキレンオキサイド
ブロックユニット HAO2、HAO3 ;末端親水性アルキレンオキサイドブロック
ユニット HAO1、HOL ;親水性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット LAO2、LOL ;親油性アルキレンオキサイドブロック結合
ユニット ｉ＝２ ｊ＝１または２ 個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの４
〜９６重量％ ＰＡＯ−１は分子量 ７６０〜１８０００ ＰＡＯ−２は分子量１０００〜３００００ ＰＡＯ−３は分子量１１００〜６００００ ＰＡＯ−４は分子量１１００〜５００００
【００３３】ポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーはノニオン界面活性剤として広く知られており、少
なくとも１つの親水基と少なくとも１つの親油基とが互
いに結合していることにより界面活性剤として作用す
る。ブロックコポリマーの界面活性剤の一般的な記載に
ついては、I.R.Schmolka著「A Review of Block Polyme
r Surfactants 」J.Am.Oil Chem.Soc.Vol ５４、No.
３、１９７７年の１１０−１１６頁およびA.S.Davidsoh
n,B.Milwidsky 著「Synthetic Detergents」John Wiley
& Sons,N.Y 、１９８７年の２９−４０頁特に詳しくは
３４−３６頁に記載されている。
【００３４】前記ポリアルキレンオキサイドブロックコ
ポリマーＰＡＯ−１のうち最も簡単なものは次のように
形成される。まず、エチレングリコールとエチレンオキ
サイドを縮合することにより、親水性ブロックとして作
用するオリゴマーまたはポリマーとなるブロック繰り返
し単位を形成し、さらに１，２−プロピレンオキサイド
を用いて反応を完了させる。そのプロピレンオキサイド
がエチンオキサイドの両側に付加することになる。この
際に親油性のブロックユニットを形成するためには少な
くとも６つの１，２−プロピレンオキサイドの繰り返し
ユニットが必要である。
【００３５】このようにして得られたポリアルキレンオ
キサイドブロックコポリマー界面活性剤の構造は下記一
般式（Ｉ）で表わすことができる。一般式（Ｉ）
【００３６】
【化４】
【００３７】ここでＸおよびＸ′は各々６ないし３０
０、好ましくは６ないし１２０、Ｙは親水性のユニット
がトータルのブロックコポリマーの４〜９６重量％にな
る範囲の値で、２ないし５００、好ましくは２ないし３
００である。ｘ、ｘ′およびｙは数平均値として示され
る。
【００３８】前記ポリアルキレンオキサイドブロックコ
ポリマーＰＡＯ−２の最も簡単なものは次のようにつく
ることができる。まず、１，２−プロピレングリコール
と１，２−プロピレンオキサイドを縮合することによ
り、親油性ブロックとして作用するオリゴマーまたはポ
リマーとなるブロック繰り返し単位を形成し、さらにエ
チレンオキサイドを用いて反応を完了させる。
【００３９】エチレンオキサイドは１，２−プロピレン
オキサイドブロックユニットの両端に付加される。この
際に親油性のブロックユニットを形成するために少なく
とも１３個の１，２−プロピレンオキサイドの繰り返し
単位が必要である。
【００４０】完成したポリアルキレンオキサイドブロッ
クコポリマーの構造は下記一般式（II）で表わされる。
一般式（II）
【００４１】
【化５】
【００４２】ここでｘ1 は１３ないし９００好ましくは
１３ないし４９０、ｙおよびｙ1 ′は親油性のユニット
がトータルのブロックコポリマーの重量の４〜９６重量
％となる範囲の値で、１ないし５００、好ましくは１な
いし３２０であり、数平均の値として示される。
【００４３】ポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーのうち好ましいものは、前出の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物であり、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＲと
して市販されている。
【００４４】プルロニックＲのうちエチレンオキサイド
の部分の比率が３０％以下のものが好ましく、２０％以
下のものがさらに好ましく、５％以上１５％以下のもの
が特に好ましい。
【００４５】好ましい化合物例としては表１のような化
合物である。
【００４６】
【表１】
【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれを用いてもよい。ハ
ロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが３μ
以下が好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文
献に記載された方法によって容易に調製することができ
る。P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographiq
ue(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Pho
tograhic Emulsion Chemistry(The Focal Press 刊、１
９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coatin
g Photographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６
４年）などに記載されている。
【００４８】すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg を一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して用いてもよい。
【００４９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々の
添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感剤、
還元増感剤、貴金属増感剤などの増感剤、安定剤、界面
活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤な
どを用いることができる。更に、カラーカプラーなどの
カプラーをオイル中に分散して用いることもできる。
【００５０】これらの添加剤については、RESEARCH DIS
CLOSURE(ＲＤ−１７６４３）、vol.１７６、Page２２〜
３１(December １９７８）、THE THEORY OF THE PHOTOG
RAPHIC PROCESS（４th Ed.)T.H.James編（１９７７、Ma
cmillan Publishing Co.Inc.）などに具体的に記載され
ている。
【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバ
インダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの
他にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールな
どが用いられる。
【００５２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造方
法としては、まず水中に有機溶媒、湿潤剤、分散剤を添
加することなく水に分散性の良い写真用添加剤（複数で
あっても良い）を添加し、高速攪拌機にて分散させる
が、その場合、水に分散性の良い写真用添加剤の一つと
してアニオン系のシアニン色素類に属する写真用分光増
感色素があげられる。
【００５３】その代表的なものとしては、例えば、下記
の（色素Ｂ）および（色素Ｃ）が挙げられる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】次に別のタンク内に秤量した有機溶媒を入
れ、その中に界面活性剤を添加し、室温条件下で攪拌翼
によって攪拌溶解を行う。攪拌翼は攪拌軸に４枚羽根を
備えたタービン翼でその直径とタンク内径との比は１：
５〜２：５程度でタービン翼の直径と、タンクの底部と
タービン翼との間隙の比は２：１〜１：１程度、タービ
ン翼の直径とタンク内の静止液深さの比は１：１〜１：
３程度に設定することが好ましい。但しこの場合攪拌翼
はタービン翼だけに限られず、パドル翼、プロぺラ翼、
ディゾルバー翼等を用いてもよい。尚少量調整の場合は
マグネティックスターラーを使用することが出来る。前
記添加した界面活性剤の種類によっては少量の塩基又は
塩基及び酸を添加する。
【００５７】次に、攪拌混合液が出来たら、該混合液を
７０℃に加温した後写真用添加剤を添加し、７０℃にて
前記同様攪拌しながら溶解する。完全に溶解した状態を
確認後、攪拌を停止し、４０〜５０℃に冷却し、該溶解
液を前記の水に分散性の良い写真添加剤の分散液に滴下
し、さらにポリアルキレンオキサイドブロックコポリマ
ーを添加し、分散機にて分散した該分散液をハロゲン化
銀乳剤に添加する。
【００５８】前記したように、上記のように分子構造の
良く似た分散性の良い色素の分散物およびポリアルキレ
ンオキサイドブロックコポリマーと実質的に水不溶性の
色素とを共存させて分散させる事により難分散性のもの
が分散促進される。
【００５９】尚分散性の良い写真用添加剤とは、実質的
に水に不溶性の写真用添加剤と同時添加可能なものであ
ることはいうまでもない。分散機としての高速攪拌機に
ついては前述したが、攪拌条件としては、これによる分
散時間は３０〜１２０分、分散温度５０℃、ｐＨ６．５
〜７．５の条件が好ましい。この分散によって再結晶粒
子は１μｍ以下に分散される。本発明で得られた溶解液
は直接ハロゲン化銀乳剤に添加してもよいし、一旦保護
コロイドと混合した後、溶解状態で添加しても、ゲル状
態で添加しても十分な写真性能を得ることができる。
【００６０】
【実施例】本発明の実施例について説明する。但し、本
発明は本実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】比較例−１ まず水５００mlに分散性の良い写真用添加剤として前記
した色素Ｂを８．１２ｇ、前記した色素Ｃを０．３ｇ添
加し、ｐＨ７に調整して、温度５０℃で高速攪拌機にて
３０００r.p.m で３０分間分散を行い、１μｍ以下の粒
子の分散液を作った。次に、アルコール類に属する有機
溶媒としてベンジルアルコール１０ｇ又はフッ化アルコ
ール８ｇに、親水性基として−ＳＯ3 なる基を有する前
記した界面活性剤Ｄ０．８ｇ、少量の塩基としてトリエ
チルアミン０．１ｇ、酸としての酢酸０．１ｇを加え
て、室温条件下で攪拌溶解し溶液を作り、該溶液に水不
溶性の写真添加剤として、前記した色素Ａ１．５９ｇを
添加、マグネティックスターラで７０℃、１０分間加熱
溶解し、溶解液を作り、完溶後攪拌を停止し、５０℃に
冷却した。
【００６２】該溶解液を前記分散液中に１０分間で滴下
し、ｐＨ７、５０℃で１μｍ以下のサイズに分散を完了
するのに高速攪拌機３０００r.p.m で６０分を要した。
また、分散後の分散液の体積は約８００mlになってい
た。調製時間は計１００分であった。
【００６３】比較例−２ 水５００mlに比較例−１に記した色素Ａの溶解液を１０
分間で滴下し、再沈澱を作り、その液の中に分散性の良
い写真添加剤として前記した色素Ｂを８．１２ｇ、色素
Ｃを０．３ｇ添加し、さらにポリアルキレンオキサイド
ブロックコポリマーとしてプルロニック３１Ｒ１を０．
１ｇ添加し、ｐＨ７に調整して、次に高速攪拌機で３０
００r.p.m で分散を行なったところ１μｍ以下の粒子に
分散するのに８０分間を要した。また、分散後の分散液
の体積は約５５０mlであった。調製時間は計９０分であ
った。
【００６４】実施例−１ 比較例−１と同様の方法で色素Ｂと色素Ｃが存在する分
散液、および色素Ａの溶解液を作製した。色素Ａの溶解
液を色素Ｂおよび色素Ｃの分散物が存在する分散液中に
１０分間で滴下し、さらにポリアルキレンオキサイドブ
ロックコポリマーとしてプルロニック３１Ｒ１を０．１
ｇ添加し、ｐＨ７、５０℃で１μｍ以下のサイズに分散
を完了するのに高速攪拌機３０００r.p.m で３０分間を
要した。また、分散後の分散液の体積は約５４０mlであ
った。調製時間は計７０分であった。
【００６５】これをハロゲン化銀乳剤に添加し塗布をし
たところ塗布故障も発生せず、写真性能も優れたもので
あった。
【００６６】実施例−２ ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーとしてプ
ルロニック２５Ｒ２またはプルロニック１７Ｒ２を用い
る以外は実施例−１と同様の分散を行い、同じ効果が得
られた。
【００６７】
【発明の効果】上記の如く本発明のハロゲン化銀乳剤の
製造方法によって、分散性の良い添加剤の分散物および
ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーと組み合
わせて分散させることにより、水不溶性の写真用添加剤
の分散が促進される。
【００６８】また、水不溶性の写真用添加剤の溶解液
（アルコール＋界面活性剤＋水不溶性写真用添加剤）の
滴下時には、すでに水に分散性の良い写真用添加剤が分
散完了した状態にあり、系の粘度も充分高い為、前記溶
解液は滴下と同時に分散が始まり、分散は促進される。
この際に、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマ
ーを共存させることにより、分散の際の発泡量を著しく
抑制できるので、非常に短時間に分散を完了することが
できる。
【００６９】又、分散の際の発泡量を著しく抑制できる
ので、同じスケールの分散機で一度に大量の分散物が製
造でき、生産性向上につながった。
【００７０】又、写真用添加剤の溶解に有機溶媒並びに
界面活性剤を大幅に減量出来たことによって析出物、分
解がなく経時安定性に優れた分散液を作ることができ
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分散に用いる高速攪拌機の略式側面
図。
【図２】ディゾルバー翼の斜視図である。
【符号の説明】
１・・・タンク ２・・・分散すべき液 ３・・・ディゾルバー ３１・・・インぺラー ３２、３３・・・羽根

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水に対して分散性の良い写真用添加剤を
    分散させて分散液を得る工程、 アルコール類に属する有機溶媒に親水性基として−ＳＯ
    3 、−ＯＳＯ3 −なる基を有する界面活性剤を少なくと
    も一部溶解した溶液中に、実質的に水不溶性の写真用添
    加剤を溶解させて溶解液を得る別の工程、 上記分散液中に上記の溶解液及びポリアルキレンオキサ
    イドコポリマーを添加して得られる混合物を分散機によ
    り処理し混合物分散液を得る工程、及び上記混合物分散
    液をハロゲン化銀乳剤と混合する工程とを有することを
    特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー ＰＡＯ−１ LAO1−HAO1−LAO1、 ＰＡＯ−２ HAO2−LAO2−HAO2、 ＰＡＯ−３ (H−HAO3) i −LOL −(HAO3 −H)j 又は ＰＡＯ−４ (H−LAO4) i −HOL −(LAO4 −H)j ここで LAO1、LAO4 ;末端親油性アルキレンオキサイド
    ブロックユニット HAO2、HAO3 ;末端親水性アルキレンオキサイドブロック
    ユニット HAO1、HOL ;親水性アルキレンオキサイドブロック結合
    ユニット LAO2、LOL ;親油性アルキレンオキサイドブロック結合
    ユニット ｉ＝２ ｊ＝１または２ 個々のブロック結合ユニットはブロックコポリマーの４
    〜９６重量％ ＰＡＯ−１は分子量 ７６０〜１８０００ ＰＡＯ−２は分子量１０００〜３００００ ＰＡＯ−３は分子量１１００〜６００００ ＰＡＯ−４は分子量１１００〜５００００
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