JPH0223330A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものであ
る。特に実質的に水不溶性の写真用添加剤の結晶状態を
変えることにより、水性分散体としてハロゲン化銀乳剤
に添加する方法に関するものである。

（従来の技術〕 従来ハロゲン化銀写真乳剤に種々の水不溶性写真用添加
剤を添加する場合、有機溶媒に溶解した水不溶性の写真
用添加剤のＲｆ＆を水又はアニオン界面活性剤を含有す
る水溶液又は水性バインダを含有する水溶液又は親水性
コロイド溶液中に添加し、再結晶化し、分散されやすい
結晶状態にして分散し、咳分散液をハロゲン化銀乳剤に
添加する方法が用いられていた。

その際分１１を作るのに機械的に分散する方法を用いた
ものとして、例えば米国特許第３，７８８．８５７号明
細書、特開昭５０−１１４１９号公報、米甲特許第３．
６６０．１０１号明細書、特公昭４９−４６４１６号公
報があった。

又前記同様に再結晶化させた後、有機溶媒を除去して水
中での分散液を形成させる方法を用いたものとして、特
開昭４９−１２８７２５号明細書があった。

更に又、前記とは全く異なり、実質的に有機溶媒および
／又は界面活性剤が存在しない条件下でｐＨ６〜８．６
０〜８０°Ｃの条件下で水中にて実質的に水不溶性の写
真用添加剤を機械的に分散し、得られた分散物をハロゲ
ン化銀乳剤に添加する方法がある（特公昭６１−４５２
１７号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、種々の水不溶性写真用添加物を有機溶媒
に溶解する場合、特に有機溶媒に対して難溶性の写真用
添加剤を使用する場合は、多量の有機溶媒をハロゲン化
銀乳剤に添加することになり、その際凝集物が生成する
という問題やハロゲン化銀乳剤を塗布するときに塊り状
や筋状の塗布故障が生じるなどの欠点があった。

また、前記同様に再結晶化させた後、有機溶媒を除去し
て、水中での分散液を形成させる方法は、有機溶媒を除
去する工程として蒸発あるいは膜分離を用いるので、蒸
発処理後の溶液の濃度のバラツキ・及び組成物の分解が
起き、又膜分離法を用いる場合は膜分離後の溶液濃度の
バラツキが起きるといった問題点があり、かつ製造工程
も複雑になる欠点があった。

また、特公昭６１−４５２１７号公報に示される方法は
優れた方法であるが、写真用添加剤によっては分散され
ないで、粗大結晶（５〜３０μ）のま−残るものもある
。すなわち、何らかの方法で結晶状態を変えないと機械
的に分散出来ない写真用添加剤があることが判った。

本出願人は上記問題点を解消し、塊状や筋状の塗布故障
を生じることなく、添加液の濃度のバラツキや組成の分
解もなく、水不溶性写真用添加剤を容易に分散し、乳剤
に添加出来るハロゲン化銀乳剤の製造方法として、先に
、実質的に水不溶性の写真用添加剤を、有機溶媒と、親
水基として４０ｉ−−Ｏ５０３なる基を有する界面活性
剤と、そして必要に応じて少量の塩基又は塩基及び酸を
加えた混合液に加熱溶解し、その溶解液を水中に滴下再
結晶させた後、分散機で分散させ、該分散液をハロゲン
化乳剤に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法を提案した。

上記の方法は優れた方法であるが、ハロゲン化銀乳剤に
添加する溶解液は有機溶剤を含んでおり、塗布の際に筋
状又は塊状の塗布故障の原因となることがあった。これ
を更に改善するため有機溶媒を含まないことが望まれて
いた。

本発明の目的は上記問題点を解消し、塊状や筋状の塗布
故障を生じることなく、添加液の濃度のバラツキや分解
もなく、水不溶性写真用添加剤を有機溶媒を含むことな
く添加出来るハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するも
のである。

（課題を解決するための手段及び作用］本発明の上記目
的は、実質的に水不溶性の写真用添加剤を１１以上の水
晶分散性又は水易溶解性の写真用添加剤と共に有機溶媒
で加熱溶解し、完溶後該溶解液の溶媒を蒸発させてフレ
ーク状濃縮物にした後、該フレーク状濃縮物を水中に分
散し、該分散液をハロゲン化銀乳剤に添加することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成され
る。

本発明について更に詳しく説明すると、本発明に用いる
ことのできる実質的に水不溶性の写真用添加剤としては
、固形の添加剤であり、具体的には、次のようなものが
ある。分光増感色素、カブリ防止剤、カラーカプラー、
染料、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増
白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤などである
。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＴＳＣ
ＬＯＳＵＲＥ　ｖｏｌ、１７６　ＲＤ−１７６４３ｐａ
ｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９７８）に記載さ
れている。

例えば、分光増悪剤としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等のメチン色素
及びスチリル色素を挙げることができる。これらの色素
でもアニオン系色素、例えば置換基としてスルホ基また
はスルホアルキル基を１個、好ましくは２個以上有した
色素などが有効である。

分光増感剤としては、前記の刊行物以外に次のようなも
のに記載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９０
８０号、米国特許２４９３７４８号、同２５０３７７６
号、同２５１９００１号、同２９１２３２９号、同３６
５６９５９号、同３６７２８９７号、同３６９４２１７
号、同４０２５３４９号、同４０４６５７２号、同２６
８８５４５号、同２９７７２２９号、同３３９７０６０
号、同３５２２０５２号、同３５２７６４１号、同３６
１７２９３号、同３６２８９６４号、同３６６６４８０
号、同３６７２８９８号、同３６７９４２８号、同３７
０３３７７号、同３８１４６０９号、同３８３７８６２
号、同４０２６７０７号、英国特許１２４２５８８号、
同１３４４２８１号、同１５０７８０３号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号、同５０−８０８２７
号各公報に記載されている。

分光増感剤以外のものとしては、次の様なものを挙げる
ことができる。すなわち、ベンゾトリアゾール化合物、
４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮
酸エステル化合物、ブタジェン化合物、ペンヅオキサゾ
ール化合物、カチオン性ポリマー、クロム塩、アルデヒ
ド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性
ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、ムコハロゲン酸類
、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、テトラアザイ
ンデン類、５−ピラゾロンカプラーピラゾロンベンツイ
ミダゾールカプラー、アシルアセトアミドカプラー、ナ
フトールカプラー、フェノールカプラーなどを挙げるこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤に添加される実質的に水不溶性の写真
用添加剤の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀景などに
よって一義的にのべることはできないが、従来の方法に
て添加される量とほぼ同等量用いることができる。

しかしながら、本発明は水不溶性の写真用添加剤がシア
ニン色素類に属する写真用分光増感色素の場合効果的で
ある。

その例として、 （以後これを色素Ａという） が挙げられる。

本発明において水晶分散性又は水易溶解性の写真用添加
剤とは、水中にて湿潤剤や分散剤を用いなくても容易に
機械的な攪拌により分散又は溶解が可能な写真用添加剤
で、 例えば 等が挙げられる。

本発明に用いられる有機溶媒としては、アルコール類に
属する有機溶媒が好ましい。脂肪族飽和アルコール、脂
肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アル
コール、複素環アルコール等があるが、特に芳香族１級
アルコール又はハロゲン化アルコールが好ましい。

例えばベンジルアルコール（ＣａＨｓＣ）ＩｔＯｔｌ）
　、フッ化アルコールが挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが３
μ以下が好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の
文献に記載された方法によって容易に調製することがで
きる。Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ　　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）
　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｖＡｉＳｔｒｙ　（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｌｌｌ
ｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１
９６４年）などに記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよ（、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、硫黄増感剤
、還元増悪剤、貴金属増感剤などの増悪剤、安定剤、界
面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、褪色防止剤、媒染剤
などを用いることができる。更に、カラーカプラーなど
のカプラーをオイル中に分散して用いることもできる。

これらの添加剤については、Ｒ［！５ＥＡＲＣＨＤＩＳ
ＣＬＯＳＵＲＥ（ＲＤ−１７６４３）　、ｖｏｌ、１７
６　、　Ｐａｇｅ２２〜３１（Ｄｅｃ−ｅｍｂｅｒ　１
９７８）　、ＴＨＥ！　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨ［！
　ＰＨ０ＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ　（４ｔｈ
　［！ｄ、）　Ｔ、ＬＪａｍｅｓ　Ｉ（１９７７、Ｍ−
ａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　Ｉ
ｎｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーとし
ては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタル化
ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、ア
ラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いられ
る。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、
先ず、タンク内に秤量した有機溶媒を入れ、実質的に水
不溶性の写真用添加剤を１種以上の水易分散性の写真用
添加剤と共に該有機溶媒に添加し、７０〜９０°Ｃにて
加熱溶解する。溶解タンクとしては撹拌翼は例えば攪拌
軸に４枚羽根を備えたタービン翼で、その直径とタンク
内径との比はｌ；５〜２：５程度で、タービン翼の直径
と、タンクの底部とタービン翼との間隙の比は２：１〜
１；１程度、タービン翼の直径とタンク内の静止液深さ
の比は１：１〜１；３程度に設定することが望ましい。

但しこの場合攪拌翼はタービン翼だけに限られず、パド
ル翼、プロペラ翼、デイシルバー翼等を用いてもよい。

尚少量調整の場合はマグネテインクスターラを使用する
ことが出来る。

この場合、有機溶媒に対して親水性基として−ｓｏ、、
−ｏｓｏｔなる基を有する界面活性剤を加えてもよい。

咳界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤としてアル
キル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等がある。

特に が好ましい。

本発明において有機溶媒に、親水性基として一３ＯＳ、
−０５０２なる基を有する界面活性剤を添加混合する場
合、有機溶媒と界面活性剤の種類によっても異なるが、
両者を混合させた溶液で溶解する場合は、界面活性剤の
添加量は写真用添加剤の総量に対して５〜５０重量％を
添加すると分散性向上効果は増大する。

次に、前記のように完溶した後の該溶解液中の有機溶媒
を蒸発させてフレーク状ｉ４縮物にするが、蒸発条件と
しては写真用添加剤の分解温度以下で適当な残圧条件で
蒸発を行わせることが好ましい。

フレーク状′ａ縮物中の残存溶媒は写真用添加剤総量に
対して１重量％以下とする。

得られたフレーク状結晶は水易分散性添加剤との共晶化
物となるため水中への分散性に優れたものとなる。

その様にして出来たフレーク状ａ縮物を水に添加し、４
０〜６０°Ｃの加温条件下でｐｌ＋６．５〜７．５にＩ
Ｎ。

ＮａＯＨを用いて調整した後、高速攪拌機で分散すこの
場合用いる高速撹拌機としては第１図（ａ）（ｂ）に示
すようにタンク１内に分散させる液２を入れ、攪拌翼３
としてデイシルバー翼を用いることが好ましい。

デイシルバー翼の直径とタンク内径との比は１：５〜２
：５程度、デイシルバー翼の直径と、タンク底部とデイ
シルバー翼との間隙との比２：ｌ〜１：１程度、デイシ
ルバー翼の直径とタンク内静止液との比１：１〜１：３
程度が好ましい。

該分散液はそのまま直接ハロゲン化銀乳剤に添加しても
良いし、−旦保護コロイドと混合した後溶液状態で添加
してしも、又ゲル状態にして添加しても十分な写真性能
を得ることが出来る。

本発明の好ましい実施態様としては次のようである。

（１）特許請求の範囲第１項において、該実質的に水不
溶性の写真用添加剤が、シアニン色素類に属する写真用
分光増感色素であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

（２、特許請求の範囲第１項又は実施態様（］）におい
て、−３Ｏａ＋−０３０３なる基を有する界面活性剤の
添加量が写真用添加剤の総量に対して５〜５０重量％で
あることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

〔実　施　例〕

実施例−１ 実質的に水不溶性の写真用添加剤として前記した色素Ａ
　１　、５９ｇを、水易分散性の写真用添加剤として前
記した色素８８．１２ｇ、前記した色素Ｃ０，３ｇと共
に、有機溶媒としてフッ化アルコール１００ｇに添加し
、８０〜８５°Ｃに加熱し、タービン翼で攪拌しながら
２０分間溶解を行う。

完溶した後８０″Ｃ，１〜２ｍＨＨの直空中で１時間溶
媒の蒸発を行い、フレーク状ｉ１縮物を作る。この際フ
レーク状濃縮物の残留溶媒は写真用添加剤総量に対して
１重量％以下とする。得られたフレーク状結晶は水易分
散性添加剤と共晶化物となるため水中への分散性に優れ
たものとなる。

次にこのフレーク状濃縮物を水５００ｍ　ｌに添加し、
１Ｎ、ＮａｏｌｌでｐＨを７に調整し、温度５０℃の条
件下で高速攪拌機として第１図に示すようなデイシルバ
ー翼を用い３００Ｏｒ、ρ、ｓで約２時間かけて分散を
行った。

比較例−１ 実質的に水不溶性の写真用添加剤として前記した色素Ａ
１．５９ｇのみをフッ化アルコール１６ｇに添加し、８
０〜８５°Ｃに加熱し、タービン翼で攪拌しながら２０
分間溶解を行う。

完溶した後８０″Ｃ，１〜２ｍｍＨｇの真空中で１時間
溶媒の蒸発を行い、フレーク状濃縮物を作る。この際フ
レーク状濃縮物の残留溶媒は写真用添加剤に対して１重
量％以下とする。

次にこのフレーク状濃縮物を水易分散性の写真用添加剤
として前記した色素Ｂ　８．１２ｇ、前記した色素Ｃ０
，３ｇｒと共に水５００ｓ＋　１．に添加し、実施例−
１と同条件で分散を行った。

実施例−１の分散物と比較例−１の分散物を４００倍の
光学類Ｖ＆鏡で観察したところ、実施例−１は１μ以下
の粒子に分散が完結していたが、比較例−１は粗大結晶
（１０〜７０μレベル）が顕微鏡視野の１０′ｇを占め
ていた。

本発明の方法は分散の方法として優れたものである。

〔発明の効果］ 上記に示すように、本発明の製造方法はハロゲン化銀乳
剤には直接有機溶媒を加えることがなく、又界面活性剤
の添加量も少量であるので乳剤塗布時における析出物等
による塗布故障を生じることがない。又添加液の濃度の
バラツキや組成の分解もなく水不溶性写真用添加剤を有
機溶媒を含むことなくハロゲン化銀乳剤に添加出来る製
造方法を提供出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分散液の製造に用いる高速攪拌機の設
置状態の側面図（ａ）及び高速撹拌機のデイシルバー翼
の斜視図（ハ）である。 １・・・タンク ２・・・分散させる液 ３・・・デイシルバー翼 ・撹拌軸 ３１・ ・ディスク 第 図 ３２、３３ ・羽根 （ｑ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に水不溶性の写真用添加剤を、１種以上の
   水晶分散性又は水易溶解性の写真用添加剤と共に有機溶
   媒で加熱溶解し、完溶後該溶解液の有機溶媒を蒸発させ
   てフレーク状濃縮物にした後、該フレーク状濃縮物を水
   中に分散し、該分散液をハロゲン化銀乳剤に添加するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。