JPH02136139A - 医薬品容器用のゴム栓 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医薬品容器用のゴム栓、詳しくは医薬品容器の
口部の閉塞に好適に使用されるフッ素樹脂組成物からな
るフィルムをラミネートしたゴム栓に関するものである
。

（従来の技術） 近年、医薬品の取扱い上、容器からの異物の発生を極力
少なくするか、望ましくはこれが完全に発生しないよう
にすることが求められ、こねに伴なって容器の一部を構
成するゴム栓についても改良が加えられてきている。

ゴム栓の上記した目的に添う改良は、一つには使用する
ゴム材質の選択（例えば合成ゴムの使用）、あるいはゴ
ム栓の表面処理で対応されてきたが、近時、ゴム栓の接
液部分を溶出物の非常に少ないプラスチックフィルムで
カバーすることでゴムからの溶出を遮断するようにした
方式のものが注目されている。このようなカバーに用い
られるプラスチックフィルムには、般に耐熱性、耐薬品
性、耐候性、非粘着性が優れているフッ素樹脂が好まし
く用いられ、例えば特公昭５２−１３５５号公報、特公
昭５４−９１１９号公報、特開昭５７−４７６３７号公
報、特公昭５７−５３１８４号公報、特開昭５！］−５
０４６号公報、特開昭６１−２７２１３４号公報、特開
昭６１−２７７４４５号公報、特開昭６２−１７６４５
０号公報等により多くのフッ素樹脂フィルムのラミネー
トゴム栓が提案されてきている。

ところでこれらのラミネートゴム栓は、接ン夜する薬品
に対する異物の混入を防止する作用において優れている
必要のあることは勿論であるが、フッ素樹脂フィルムは
加工性に劣る傾向のものもあるため、できるだけ簡易な
工程で低コストな生産ができることも求められている。

そこで従来公知のラミネートゴム栓を製造法の観点から
分類すると、これは第一に、ゴム栓の円板形基部を脚と
共に同時に成形する一段法と、脚を成形した後に円板形
基部を成形する二段成形法に分けられる。第二に、ラミ
ネートフィルムを予め脚形状に予備成形し、次にこの予
備成形されたフィルム内にゴムを充填させる方式と、フ
ィルムの予備成形は行なわず、フィルムを金型内に載置
しておいて上からゴムを押し込みながらラミネートを同
時に行なわせる方式とに分類される。

これらの製造方法のうち、予備成形していないプラスチ
ックフィルムを使用して上述の一段法で成形する方式は
、製造方法としては簡単な方法であって有利であるが、
製造目的のゴム栓が周状のフランジ型の脚をもつもので
あるために適当なフィルム材質を選択することが困難で
ある場合が多く、実際面の活用ができないという問題が
あった。例えば従来この種の用途に多く用いられている
ＰＴＦＥ　（ポリ四フッ化エチレン）、ＥＴＦＥ　（エ
チレン、テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＦＡ　
（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ールエーテル共重合体）などは伸縮性、柔軟性に乏しい
ためにラミネートしたフィルムに断裂が生じ易くて製品
の歩留まりが悪く、特に脚の長いものではその傾向が大
きくなるために製造できるゴム栓の形状に大きな制約が
あった。

また上記したプラスチックフィルムによるラミネートゴ
ム栓については、使用時の破損等を防止する上からラミ
ネートフィルムがゴム栓本体に十分密着していることが
望まれるが、ゴム栓本体と上記フッ素系樹脂とは必ずし
も接着性に（量れているとは言えないことから、これを
改善するために接看剤を使用したり、フッ素系樹脂の接
着面を表面処理することを行なうことが考えられている
。この表面処理にはプラズマ放電、スパッタエツチング
、金属蒸着法、電解還元法などがあるが、通常行なわれ
ている金属ナトリウムを用いる化学的処理方法では処理
面が変色するために適当とは言い難く、又コロナ放電処
理法では、加工のために大型の設備が必要であったりし
てその分の製品コストの上昇は避けられず、また処理フ
ィルム、未処理フィルムの製品管理が煩雑となるという
問題もある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、以上のような従来の技術における問題点を解
決し、医薬品容器用のゴム栓として加工が容易で、しか
もこの種の製品としてゴム栓本体から溶出物等が薬品中
に混入する虞れを有効に防止できる優れた性能をもった
ゴム栓を提供することを目的としてなされたものである
。

また本発明の他の目的は、ゴム栓本体とラミネートフィ
ルムの接着性がよく、使用時のフィルムの破損の虞れが
ないゴム栓を提供するものである。

また本発明の更に他の目的は、かかる（！れた性能を有
する安価に提供するところにある。

（課題を解決するための手段） 上記した目的を実現するためになされた本発明よりなる
医薬品容器用のゴム栓の特徴の一つは、医薬品容器の口
部先端面に密着する周状フランジをもった円板形の基部
、および該口部の筒内に嵌挿されるように該基部底面か
ら延出された脚をもったゴム栓において、ビニリデンフ
ロライト、ヘキサフロロプロパン、テトラフロロエチレ
ン及びクロルトリフロロエチレンの１種以上からなる含
フッ素単量体、および分子内に二重結合とペルオキシ結
合を同時に有する単量体とを共重合させた含フッ素弾性
共重合体に、フッ化ビニリデン単量体をグラフト重合せ
しめてなる軟質の含フッ素樹脂の１００重量部に対し、
フッ化ビニリデン１０〜７０重量部、好ましくは３０〜
５０重量部を混合した含フッ素樹脂組成物を、前記脚の
表面にラミネートしたという構成をなすところにある。

本発明におけるラミネートされたゴム栓は、ゴム栓本体
の脚部分の表面にのみラミネートが設けられたゴム栓に
限定されるべきものではないが、ゴム栓本体の基部の周
状フランジは、医薬品容器の口部フランジの先端面に弾
性的に密着して気密性、液封性を発揮することが望まれ
ることからすれは、該基部の下面を除く脚表面に限定さ
れてラミネートされることが好ましい。ゴム栓本体のゴ
ム材質は特に限定されるものではないが、−船内にはブ
チルゴム配合が好ましく用いられ、またＮＢＲ配合物の
表面薄層をゴム栓本体に設けてこの表面に上記含フッ素
樹脂組成物をラミネートすることがラミネートフィルム
の接着性を改良し、フィルムの表面処理を省略できる点
で好ましい。

上記において含フッ素樹脂組成物を構成する材料の一つ
である分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有す
る単量体としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタク
リレート、ｔ−ブチルペルオキシアクリレート、ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート等を例示することが
できる。該単量体とビニリデンフロライド、へキサフロ
ロプロパン、テトラフロロエチレン及びクロルトリフロ
ロエチレンの少なくとも１種との共重合体は、そのガラ
ス転ＫＺ　ＱＦｉｎ度が室温以下であるものとなるよう
に製造することが好ましく、含フッ素共重合体として従
来の含フッ素樹脂に比べて弾性に富み、これを主鎖とし
て、更にフッ化ビニリデン単量体をグラフト重合させる
ことによって熱可望性エラストマーとしての含フッ素樹
脂が得られる。

この含フッ素樹脂に対しフッ化ビニリデンを混合するこ
とにより本発明のラミネート素材としての含フッ素樹脂
組成物が得られ、このような熱可塑性エラストマーとし
て分類できる組成をもつことにより、従来のＰＴＦＥ等
の含フッ素樹脂では得られない柔軟性、伸縮性が発揮さ
れ、ゴム栓本体の伸びに十分追従できると共に、脚形状
を有するゴム栓の脚部の被覆ラミネートとして、未成形
状態のフィルムから脚成形と同時のラミネート加工が実
現できることになる。また上記含フッ素樹脂組成物はい
わゆるフッ素ゴムと、フッ素樹脂の中間的な物性を有す
るものであるため、ＰＹＤＦなとのフッ素樹脂に比へゴ
ム栓本体に対して優れた接着性を呈するので、ラミネー
ト素材として優れている。

なおこのことは、フィルムに放電加工等により接着性向
上のための表面改質処理を排除することを意味するもの
ではない。

上記共重合体とフッ化ビニリデン単量体とのグラフトｍ
合物である含フッ素樹脂に、ポリフッ化ビニリデンを混
合することは、特開昭６２−６８８４４号に開示されて
いる如く、グラフト重合物の高温時の伸び率改良に有効
であり、その混合割合は該含フッ素樹脂の１００重量部
に対し１０重ユ部以下では、ゴム栓の成型温度における
伸び率が不足し、フィルムの破れ等の不具合が生じると
いう問題があり、７０重工部以上では硬くなり過ぎ特徴
である柔軟性が失なわれるとともに、接着性も低下しラ
ミネートが困ゲ「となるため、上記の１０〜７０重量部
、好ましくは３０〜５０重量部の範囲とされる。

（作用） 本発明は前記の構成をなすことにより、未成形のフィル
ムを使用して、脚表面にラミネート層を有するゴム栓を
一段法で成形することが可能となる。

また製造された脚表面をラミネートしたゴム栓は、使用
される含フッ素樹脂組成物のフィルムが、従来の含フッ
素樹脂であるＰＴＦＥ等に比べて一層１！れたガスバリ
ヤ−性を有し、医薬品容器用のゴム栓として好適なもの
となる。

更にゴム栓本体の上記含フッ素樹脂組成物のラミネート
を、ＮＢＲ層を介して行なうようにすることで、ラミネ
ートフィルムの表面に対する接着性向上のための表面処
理が省略できる。

（実施例） 以下本発明を実ｊ１例に基づいて説明する。

本例のゴム栓は、第１図に示しているようにフランジ２
０ａをもつゴム栓本体２０基部の底面から下方に突出さ
れた周状の脚２０ｂの表面に限定してラミネート層２１
を形成させた形状のものである。

本例のゴム栓の製造について説明すると、先ず金型の上
、中、下型をゴム素材の適性温度に加熱して第２図の展
開図の関係に組合せて使用される。すなわちこの金型は
、脚形状に合致したキャビティ３ａを有し、かつこのキ
ャビティ３ａの上端周縁に周状に上向きに形成されたエ
ツジ４を有する下型３と、脚の根元部の外周形状に合致
したキャビティ２ａを有し、上記下型３の上に組合せて
用いられる薄肉の中型２と、ゴム栓本体の形状に合致し
たキャビティ１ａを有し、上記中型２の上に組合せて用
いられる上型１とからなっているものであうる。

以上の金型を用いて、まずエツジ４を有した下型３の上
にラミネート素材である含フッ素樹脂組成物のフィルム
２２を第２図のように＠置し、次にその上に中型２を重
ね、更にシート状のゴム栓本体を形成するゴム素材１０
を載置して最後に上型１を重ねて型締めし、これを圧縮
成形プレス機に入れて、所定の加圧、加熱処理を行なう
。

この際、本発明で使用している含フッ素樹脂組成物かな
らなるフィルムは、それが有する十分な伸縮性７柔軟性
により下型３のキャビティ３ａの表面に追従し、第３図
のようにゴム栓が成形されると同時に、その脚の表面を
覆うラミネート層２１として形成される。

また本例の金型を使用した場合には、第４図で拡大して
示しているように下型３のエツジ４がフィルムを切断し
、したがって以上説明した一段法によって第１図に示し
たラミネートゴム栓が製造されることになる。

実施例１ 図面に示した金型を用いて下記ゴム組成のゴム栓本体に
、含フッ素樹脂組成物として次の方法で製造したものを
使用した。

１０Ｊ：Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５
０００ｇ　、過硫酸カリウム１０ｇ、パーフロロオクタ
ン酸アンモニウム２ｇおよびｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート１０ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン
モノマー１２５０ｇ　、クロロトリフルオロエチレンモ
ノマー７５５ｇを仕込み、かくはんしながら５０℃の温
度で２０時間重合反応を行なった。生成物は白色ラテッ
クス状態で得られこれを塩析してゴム状の粒子を得た。

水洗、真空乾燥の後ｎ−ヘキサンにて洗滌し、未反応の
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを除去して再
度真空乾燥し、白色粉末のゴム状共重合体１７００ｇを
得た。

ついで、前記ゴム状重合体１２０ｇとフロンＲ−１１３
７５０ｇを１ｆｔ容量のステンレス製オートクレーブに
加え、排気後、フッ化ビニリデンモノマー６０ｇを仕込
み９５℃で２４時間グラフト重合を行なった。生成した
ポリマーは溶媒を分離後、乾燥し、白色粉末の含フッ素
樹脂を得た。上記含フッ素樹脂１００重量部に対しポリ
フッ化ビニリデンとして市販ＰＶＤＦ　（ツルベイ（ｓ
ｏｌｖｅｙ）社製５ｏｌｅｆ　１００８）５０重量部を
、ブレンダーおよびペレタイザーで混合、造粒し、しか
る後に８０＋ｎμのフィルム（破断時の伸び４６０〜５
００％、硬さ（ショアーＤ）４５〜５０、ガス透過性（
０□；１．Ｏｘ　１０−１０−１ｌ・ｃｍ／ｃｒａ２・
ｓｅｃ−ｃｍＨｇ　、　Ｎ２；２．７ｘ　１０−”ｃｍ
３−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ｃｍｌｌｇ）　）を成形し
た。該フィルムをラミネートフィルムとして用い、第１
図の形状をなし、脚外径が１３ｍｍ、脚長さが８ｍｍの
ゴム栓を製造した。

ラミネートには１０ｍμ〜２００ｍμのフィルムを使用
できるが、本ゴム栓では２０ｍｐ〜１００　ｍμが好ま
しい。

ゴムの配合組成 （Ｄｉｘｉｅ　　ｃｌａｙ：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）タ
ルク　　　　　　　　　　　　　　１０　　部（ミスト
ロンペーパｍ：日本ミストロン）得られたゴム栓は、異
物の発生のない、耐薬品性の優れたた性質を示した。

またラミネートフィルムとゴム栓本体の間の接着性をＪ
ＩＳに８３０１　（加硫ゴム試験法）により測定したと
ころ、５　、８　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ、Ｆ果を得た
。

比較例 ラミネートフィルムとして、ＰＴＦＥ（テフロンＴＦＥ
　（商品名）；三井デュポンフロロケミカル■社製）、
ＥＴＦＥ（アフロンｃｏｐ（商品名）；旭硝子■社製）
を用いた以外は実施例と同様にしてラミネートゴム栓を
製造したところ、接着力は０．５ｋｇｆ／ｃｍであった
。

（発明の効果） 本発明よりなる医薬品容器用のゴム栓は、伸縮性、柔軟
性に富んだラミネート素材を使用するため、予備成形を
することなく一段法によりラミネートゴム栓を製造する
ことができ、しかもゴム栓本体からの溶出物が薬品中に
異物として混入する虞れが解消されるという優れた効果
が得られる特徴があり、その有用性は極めて犬なるもの
がある。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明よりなるゴム栓の構成概要−例を示
した図、第２図〜第４図は本発明のゴム栓を製造する工
程を説明するための図である。 １・・・上型　　　　　　１ａ・・・キャビティ２・・
・中型　　　　　　２ａ・・・キャビティ３・・・下型
　　　　　　３ａ・・・キャビティ４・・・エツジ　　
　　　１０・・・ゴム素材２０・・・ゴム栓本体　　　
２０ａ・・・フランジ２０ｂ・・・脚 ２１・・・ラミネート層　　２２・・・フィルム第　１
　図 フｎ 第　２　図 他４−゛名 ｑ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　医薬品容器の口部先端面に密着する周状フランジを
   もった円板形の基部、および該口部の筒内に嵌挿される
   ように該基部底面から延出された脚をもったゴム栓にお
   いて、前記脚の表面に、下記含フッ素樹脂の１００重量
   部に対しポリフッ化ビニリデン１０〜７０重量部を混合
   した含フッ素樹脂組成物をラミネートしたことを特徴と
   する医薬品容器用のゴム栓含フッ素樹脂： ビニリデンフロラード、ヘキサフロロプロパン、テトラ
   フロロエチレンあるいはクロルトリフロロエチレンの１
   種以上からなる含フッ素単量体、および分子内に二重結
   合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合さ
   せた含フッ素弾性共重合体に、フッ化ビニリデン単量体
   をグラフト重合せしめた軟質の含フッ素樹脂。 ２　含フッ素樹脂組成物のラミネートをＮＢＲ配合物の
   表面薄層を介してゴム栓に設けたことを特徴とする請求
   項１に記載した医薬品容器用のゴム栓