JPH0213651B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0213651B2 JPH0213651B2 JP57190570A JP19057082A JPH0213651B2 JP H0213651 B2 JPH0213651 B2 JP H0213651B2 JP 57190570 A JP57190570 A JP 57190570A JP 19057082 A JP19057082 A JP 19057082A JP H0213651 B2 JPH0213651 B2 JP H0213651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- octadien
- octen
- catalysts
- isomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は１，７−オクタジエン−３−オールの
異性化による７−オクテン−３−オンの製造方法
に関する。 ７−オクテン−３−オンは反応性に富む末端ビ
ニル基およびカルボニル基を有していることから
医薬、農薬、香料などの出発原料として極めて有
用であり、たとえば生理活性を有するｌ−３−ヒ
ドロキシデカン酸の原料として用いられることが
知られている。しかし、これまでその有利な製造
法が開発されていないこともあり、７−オクテン
−３−オンは工業的規模で生産されるには至つて
いない。 先に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウ
ム触媒の存在下で反応させることにより１，７−
オクタジエン−３−オールを工業的に有利に製造
しうることを見出した（特開昭56−138129号公報
および特開昭57−123129号公報参照）。本発明者
らはかかる背景から１，７−オクタジエン−３−
オールを出発原料とする工業的実施に適した７−
オクテン−３−オンの製造方法を開発すべく鋭意
検討を行なつた。その結果、１，７−オクタジエ
ン−３−オールを銅、クロムおよび亜鉛から選ば
れる金属の少くとも二種の組合せからなる金属酸
化物触媒の存在下に反応させるとアリル位の二重
結合のみが選択的に異性化した化合物である７−
オクテン−３−オンが高収率で生成することを見
出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法において使用される銅、クロムお
よび亜鉛から選ばれる金属の少くとも二種の組合
せからなる金属酸化物触媒としては、銅亜鉛酸化
物、銅クロム酸化物、亜鉛クロム酸化物、銅−亜
鉛−クロム酸化物などを例示することができる。
前記の金属酸化物触媒は一般に脱水素反応の触媒
として工業的にも汎用され、商業生産されており
容易に入手することができるほか、たとえば触媒
工学講座10元素別触媒便覧90〜92頁および365〜
367頁（昭和42年２月25日株式会社地人書館発
行）、Ind.Eng.Chem.、20 694（1928）などに記
載されている種々の方法に従つて製造することも
できる。これらの触媒はタングステン、モリブデ
ン、レニウム、マグネシウム、カルシウム、ジル
コニウム、マンガン、チタン、鉄、バリウムなど
から選ばれる他の金属成分で部分的に変性されて
いてもよい。また触媒はアルミナ、シリカ、ケイ
ソウ土などの担体に担持されているものを使用す
ることもできる。これらの触媒はそれぞれ単独で
用いてもよく、二種またはそれ以上を組合せて用
いてもよい。触媒はその使用に先立ち予め水素処
理すると触媒活性が向上する場合がある。反応を
液相で実施する場合、触媒は金属換算で反応混合
液に対して0.1〜20重量パーセントの割合で用い
られる。なお異性化および水添触媒として一般に
汎用なパラジウム触媒、ニツケル触媒、コバルト
触媒、ロジウム触媒、白金触媒などを用いて１，
７−オクタジエン−３−オールの異性化反応を実
施した場合には、７−オクテン−３−オンの生成
割合が低く、７−オクテン−３−オンとの分離が
実質的に不可能な多数の副生成物が多量に生成す
るので、これら汎用の触媒は１，７−オクタジエ
ン−３−オールの異性化による７−オクテン−３
−オンの生成反応には使用し得ない。 本発明の方法にしたがう１，７−オクタジエン
−３−オールの異性化反応は好ましくは窒素ガ
ス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど
の反応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわ
れるが、不活性ガスの一部を水素ガスに置き換え
てもよい。ただし、水素ガスの共存下で反応を行
なう場合には、水素ガスの分圧を１気圧以下に留
めた方がよい。水素ガスの分圧が１気圧を越える
と水添反応の割合が増大し、７−オクテン−３−
オンの選択率が低下するので好ましくない。反応
温度は130〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲
から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔型反
応槽あるいは充填塔型反応槽中で液槽または気相
において連続方式またはバツチ方式で実施するこ
とができる。反応を液相で実施する場合、原料で
ある１，７−オクタジエン−３−オールまたは生
成物である７−オクテン−３−オンに溶媒として
の機能を兼ねさせることができる。また反応条件
下において不活性な他の有機溶媒を用いて行なう
こともできる。使用可能な有機溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン、デカン、流動パラフインなど
の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフエニルなど
の芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフエ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、エタ
ノール、ブタノール、オクタノール、エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
などのアルコール類、などを挙げることができ
る。 本発明の方法により生成する７−オクテン−３
−オンは反応原料の１，７−オクタジエン−３−
オールより低沸点であるので、７−オクテン−３
−オンを反応系外に留出させながら反応を行なう
こと（反応蒸留方式）は本発明の方法の特に望ま
しい実施態様の１つであり、これにより副生物の
生成が一層抑制される。反応で生成する７−オク
テン−３−オンは反応混合液または留出液から通
常の蒸留操作によつて取得することができる。 本発明の方法に従う反応において、水を原料で
ある１，７−オクタジエン−３−オールに対して
飽和溶解度以下の量で共存させることにより低沸
点化合物の副生を抑制することもできる。また、
反応混合液から蒸留操作により７−オクテン−３
−オンを留出させたあとの残留液を前記金属酸化
物触媒の存在下に再度反応させると副生成物の大
半が目的物である７−オクテン−３−オンに変換
されるので、反応の選択率が一層向上する。 以下、実施例により本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 撹拌装置、液およびガスフイード口、留出液冷
却装置を備えた内容100mlの三つ口フラスコに粉
末状銅クロム酸化物触媒（日揮化学社製N203：
CuO−Cr2O3、MnO25％）2.0ｇおよび流動パラ
フイン20mlを仕込み、フラスコを230℃に保持さ
れたオイルバスを用いて外部加熱した。激しく撹
拌しながら、窒素ガスを25／hrの速度で流通さ
せつつ、１，７−オクタジエン−３−オールを
200ml／hrの速度で定量フイードポンプを利用す
ることによつて連続的に供給した。このような要
領で合計８時間にわたつて１，７−オクタジエン
−３−オールの異性化（蒸留）反応を行なつた。
毎時約200mlの留出液が得られ、反応を通じてフ
ラスコ内の液量は約20mlに保たれていた。８時間
の反応により合計1550mlの留出液が取得された。
ガスクロマトグラフイーによる分析から留出液中
には未反応の１，７−オクタジエン−３−オール
が13.5モル％、７−オクタノン2.6モル％、オク
タジエン−３−オン10.9モル％、オクタジエン
2.5モル％、７−オクテン−３−オンが70.5モル
％含まれていることがわかつた。この留出液1.0
Kgを理論段数40段の蒸留塔を用いて精留したとこ
ろ60〜61℃／10mmHgの留分として７−オクテン
−３−オンが約700ｇ（純度98％）得られた。 実施例２〜４および比較例１〜２ 触媒の種類および量を変化させた以外は実施例
１と同様にして１，７−オクタジエン−３−オー
ルの異性化反応を行なつた。反応結果を表１に示
す。なお、表１において７−オクテン−３−オン
への異性化率は仕込み１，７−オクタジエン−３
−オールに対する留出液中の７−オクテン−３−
オンの割合（モル％）で示した。
異性化による７−オクテン−３−オンの製造方法
に関する。 ７−オクテン−３−オンは反応性に富む末端ビ
ニル基およびカルボニル基を有していることから
医薬、農薬、香料などの出発原料として極めて有
用であり、たとえば生理活性を有するｌ−３−ヒ
ドロキシデカン酸の原料として用いられることが
知られている。しかし、これまでその有利な製造
法が開発されていないこともあり、７−オクテン
−３−オンは工業的規模で生産されるには至つて
いない。 先に本発明者らはブタジエンと水とをパラジウ
ム触媒の存在下で反応させることにより１，７−
オクタジエン−３−オールを工業的に有利に製造
しうることを見出した（特開昭56−138129号公報
および特開昭57−123129号公報参照）。本発明者
らはかかる背景から１，７−オクタジエン−３−
オールを出発原料とする工業的実施に適した７−
オクテン−３−オンの製造方法を開発すべく鋭意
検討を行なつた。その結果、１，７−オクタジエ
ン−３−オールを銅、クロムおよび亜鉛から選ば
れる金属の少くとも二種の組合せからなる金属酸
化物触媒の存在下に反応させるとアリル位の二重
結合のみが選択的に異性化した化合物である７−
オクテン−３−オンが高収率で生成することを見
出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法において使用される銅、クロムお
よび亜鉛から選ばれる金属の少くとも二種の組合
せからなる金属酸化物触媒としては、銅亜鉛酸化
物、銅クロム酸化物、亜鉛クロム酸化物、銅−亜
鉛−クロム酸化物などを例示することができる。
前記の金属酸化物触媒は一般に脱水素反応の触媒
として工業的にも汎用され、商業生産されており
容易に入手することができるほか、たとえば触媒
工学講座10元素別触媒便覧90〜92頁および365〜
367頁（昭和42年２月25日株式会社地人書館発
行）、Ind.Eng.Chem.、20 694（1928）などに記
載されている種々の方法に従つて製造することも
できる。これらの触媒はタングステン、モリブデ
ン、レニウム、マグネシウム、カルシウム、ジル
コニウム、マンガン、チタン、鉄、バリウムなど
から選ばれる他の金属成分で部分的に変性されて
いてもよい。また触媒はアルミナ、シリカ、ケイ
ソウ土などの担体に担持されているものを使用す
ることもできる。これらの触媒はそれぞれ単独で
用いてもよく、二種またはそれ以上を組合せて用
いてもよい。触媒はその使用に先立ち予め水素処
理すると触媒活性が向上する場合がある。反応を
液相で実施する場合、触媒は金属換算で反応混合
液に対して0.1〜20重量パーセントの割合で用い
られる。なお異性化および水添触媒として一般に
汎用なパラジウム触媒、ニツケル触媒、コバルト
触媒、ロジウム触媒、白金触媒などを用いて１，
７−オクタジエン−３−オールの異性化反応を実
施した場合には、７−オクテン−３−オンの生成
割合が低く、７−オクテン−３−オンとの分離が
実質的に不可能な多数の副生成物が多量に生成す
るので、これら汎用の触媒は１，７−オクタジエ
ン−３−オールの異性化による７−オクテン−３
−オンの生成反応には使用し得ない。 本発明の方法にしたがう１，７−オクタジエン
−３−オールの異性化反応は好ましくは窒素ガ
ス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど
の反応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわ
れるが、不活性ガスの一部を水素ガスに置き換え
てもよい。ただし、水素ガスの共存下で反応を行
なう場合には、水素ガスの分圧を１気圧以下に留
めた方がよい。水素ガスの分圧が１気圧を越える
と水添反応の割合が増大し、７−オクテン−３−
オンの選択率が低下するので好ましくない。反応
温度は130〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲
から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔型反
応槽あるいは充填塔型反応槽中で液槽または気相
において連続方式またはバツチ方式で実施するこ
とができる。反応を液相で実施する場合、原料で
ある１，７−オクタジエン−３−オールまたは生
成物である７−オクテン−３−オンに溶媒として
の機能を兼ねさせることができる。また反応条件
下において不活性な他の有機溶媒を用いて行なう
こともできる。使用可能な有機溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン、デカン、流動パラフインなど
の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフエニルなど
の芳香族炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフエ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル類、エタ
ノール、ブタノール、オクタノール、エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
などのアルコール類、などを挙げることができ
る。 本発明の方法により生成する７−オクテン−３
−オンは反応原料の１，７−オクタジエン−３−
オールより低沸点であるので、７−オクテン−３
−オンを反応系外に留出させながら反応を行なう
こと（反応蒸留方式）は本発明の方法の特に望ま
しい実施態様の１つであり、これにより副生物の
生成が一層抑制される。反応で生成する７−オク
テン−３−オンは反応混合液または留出液から通
常の蒸留操作によつて取得することができる。 本発明の方法に従う反応において、水を原料で
ある１，７−オクタジエン−３−オールに対して
飽和溶解度以下の量で共存させることにより低沸
点化合物の副生を抑制することもできる。また、
反応混合液から蒸留操作により７−オクテン−３
−オンを留出させたあとの残留液を前記金属酸化
物触媒の存在下に再度反応させると副生成物の大
半が目的物である７−オクテン−３−オンに変換
されるので、反応の選択率が一層向上する。 以下、実施例により本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 撹拌装置、液およびガスフイード口、留出液冷
却装置を備えた内容100mlの三つ口フラスコに粉
末状銅クロム酸化物触媒（日揮化学社製N203：
CuO−Cr2O3、MnO25％）2.0ｇおよび流動パラ
フイン20mlを仕込み、フラスコを230℃に保持さ
れたオイルバスを用いて外部加熱した。激しく撹
拌しながら、窒素ガスを25／hrの速度で流通さ
せつつ、１，７−オクタジエン−３−オールを
200ml／hrの速度で定量フイードポンプを利用す
ることによつて連続的に供給した。このような要
領で合計８時間にわたつて１，７−オクタジエン
−３−オールの異性化（蒸留）反応を行なつた。
毎時約200mlの留出液が得られ、反応を通じてフ
ラスコ内の液量は約20mlに保たれていた。８時間
の反応により合計1550mlの留出液が取得された。
ガスクロマトグラフイーによる分析から留出液中
には未反応の１，７−オクタジエン−３−オール
が13.5モル％、７−オクタノン2.6モル％、オク
タジエン−３−オン10.9モル％、オクタジエン
2.5モル％、７−オクテン−３−オンが70.5モル
％含まれていることがわかつた。この留出液1.0
Kgを理論段数40段の蒸留塔を用いて精留したとこ
ろ60〜61℃／10mmHgの留分として７−オクテン
−３−オンが約700ｇ（純度98％）得られた。 実施例２〜４および比較例１〜２ 触媒の種類および量を変化させた以外は実施例
１と同様にして１，７−オクタジエン−３−オー
ルの異性化反応を行なつた。反応結果を表１に示
す。なお、表１において７−オクテン−３−オン
への異性化率は仕込み１，７−オクタジエン−３
−オールに対する留出液中の７−オクテン−３−
オンの割合（モル％）で示した。
【表】
様シーシーアイ社
製C−72)
製C−72)
Claims (1)
- １ １，７−オクタジエン−３−オールを銅、ク
ロムおよび亜鉛から選ばれる金属の少くとも二種
の組合せからなる金属酸化物触媒の存在下に異性
化することを特徴とする７−オクテン−３−オン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190570A JPS5978140A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ７−オクテン−３−オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57190570A JPS5978140A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ７−オクテン−３−オンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978140A JPS5978140A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0213651B2 true JPH0213651B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=16260259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57190570A Granted JPS5978140A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ７−オクテン−３−オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978140A (ja) |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP57190570A patent/JPS5978140A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978140A (ja) | 1984-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6346752B2 (ja) | ||
| EP2736866B1 (en) | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid | |
| US4510331A (en) | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof | |
| EP0584408A2 (en) | Process for the preparation of gamma-butyrolactone | |
| JP2565561B2 (ja) | ７ーオクテンー１ーアールの製造法 | |
| US4384146A (en) | Process for butanediols | |
| US3294853A (en) | Selective hydrogenation of trans, cis-1, 5-cyclodecadiene to cis-cyclodecene | |
| JPH10502062A (ja) | １，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| JPS6260378B2 (ja) | ||
| US8846956B2 (en) | Process for the preparation of cis-rose oxide | |
| US4720597A (en) | Process for the production of hydroxymethylcyclopropane (cyclopropylmethanol) | |
| JPS5978140A (ja) | ７−オクテン−３−オンの製造方法 | |
| JPH0853386A (ja) | 脂環式ジケトン化合物の製造方法 | |
| JPS6324500B2 (ja) | ||
| JP3526608B2 (ja) | ３−メチルイソキノリンの製造方法 | |
| JPS6260375B2 (ja) | ||
| JP4264512B2 (ja) | ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP4359679B2 (ja) | ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造法 | |
| WO1988000189A1 (en) | A process for the preparation of nitrogen-containing heterocyclic compounds | |
| US4421933A (en) | Process for the co-production of ketones and mono-olefins | |
| JPH0653691B2 (ja) | β−メチル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造方法 | |
| JPS6324501B2 (ja) | ||
| JPH06210173A (ja) | 脱水素及び水素添加反応用触媒 | |
| JP2001354607A (ja) | 不飽和アルコールの製造方法 | |
| JPH06329567A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 |