JPS6324501B2 - - Google Patents
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- JPS6324501B2 JPS6324501B2 JP56212566A JP21256681A JPS6324501B2 JP S6324501 B2 JPS6324501 B2 JP S6324501B2 JP 56212566 A JP56212566 A JP 56212566A JP 21256681 A JP21256681 A JP 21256681A JP S6324501 B2 JPS6324501 B2 JP S6324501B2
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- reaction
- catalyst
- octene
- gas
- acid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は７―オクテン酸の新規な製造法に関
し、さらに詳しくは２，７―オクタジエン―１―
オールを触媒の存在下に異性化し、生成する７―
オクテン―１―アールを酸化触媒の存在下に液相
において酸素酸化することからなる７―オクテン
酸の製造法に関するものである。 ７―オクテン酸は８―アミノカプリル酸の原料
として、またビニル系重合体の改質剤および各種
有機合成の出発原料として有用な化合物である
が、その工業的な製造法は殊んど知られていない
のが現状である。先に本発明者らはブタジエンと
水とをパラジウム錯体触媒の存在下に反応させる
ことによつて２，７―オクタジエン―１―オール
を工業的に有利に製造しうることを見出した（特
開昭56―138129号公報参照）。本発明者らはかか
る背景から２，７―オクタジエン―１―オールを
出発原料とする各種の有用な誘導体の合成法につ
いて鋭意検討を行なつた。その結果、２，７―オ
クタジエン―１―オールを銅系触媒およびクロム
系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下に異
性化し、生成する７―オクテン―１―アールを酸
化触媒の存在下に液相において酸素酸化すると７
―オクテン酸が高収率で生成することを見出し、
本発明を完成するに至つた。この方法は出発原料
の入手が容易であること、工程が簡潔であること
など、工業的実施に適した利点を備えている。 本発明方法にしたがう２，７―オクタジエン―
１―オールの異性化反応において触媒として使用
する銅系触媒およびクロム系触媒としては、還元
銅、ラネー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、
亜鉛クロム酸化物などを例示することができる。
前記の金属酸化物触媒は商業生産されており容易
に入手することができるほか、たとえば触媒工学
講座10元素別触媒便覧90―92頁および365―367頁
（昭和42年２月25日株式会社地人書館発行）に記
載されている方法にしたがつて製造することもで
きる。前記文献にはたとえば銅クロム酸化物の製
造例として粉末又はペースト状酸化銅に三酸化ク
ロムを加えたのちこれに適量の水を加え、数時間
混合擂潰したのち乾燥するなどの方法が記載され
ている。これらの触媒はタングステン、モリブデ
ン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、チタ
ン、鉄、バリウムなどから選ばれる他の金属成分
で部分的に変性されていてもよい。また触媒はア
ルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持さ
れているものを使用することもできる。これらの
触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは二
種もしくはそれ以上組合せて用いてもよい。触媒
はその使用に先立ち予め水素処理すると触媒活性
が向上する場合がある。反応を液相で実施する場
合、触媒は金属換算で反応混合液に対して0.1〜
20重量パーセントの割合で用いられる。反応系内
に適量のイオウ化合物、アンチモン化合物、ビス
マス化合物、リン化合物、窒素化合物などを共存
させることによつて触媒を部分的に被毒させた状
態で２，７―オクタジエン―１―オールの異性化
反応を行なうと７―オクテン―１―アールの選択
性が向上する場合がある。前記イオウ化合物とし
てはイオウ、硫酸ナトリウムなどを、アンチモン
化合物としては酸化アンチモンなどを、ビスマス
化合物としては酸化ビスマスなどを、リン化合物
としてはリン酸、トリフエニルホスフインなど
を、窒素化合物としてはピリジン、アニリンなど
をそれぞれ例示することができる。なお異性化お
よび水添触媒として一般に汎用なパラジウム触
媒、ニツケル触媒、コバルト触媒、ロジウム触
媒、白金触媒などを用いて２，７―オクタジエン
―１―オールの異性化反応を実施した場合には、
７―オクテン―１―アールの生成は少なく、７―
オクテン―１―アールとの分離が実質的に不可能
な多数の副生成物が多量に生成するので、これら
汎用の触媒は２，７―オクタジエン―１―オール
の異性化による７―オクテン―１―アールの生成
反応には使用し得ない。 本発明方法にしたがう２，７―オクタジエン―
１―オールの異性化反応は好ましくは窒素ガス、
炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの反
応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわれる
が、不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置
き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存下で反
応を行なう場合には、水素ガスの分圧を10気圧以
下に留めた方がよい。水素ガスの分圧が10気圧を
越えると水添反応の割合が増大し、７―オクテン
―１―アールの選択率が低下するので好ましくな
い。反応温度は100〜250℃、とくに130〜220℃の
範囲から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔
型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または
気相において連続方式またはバツチ方式で実施す
ることができる。反応を液相で実施する場合、原
料である２，７―オクタジエン―１―オールまた
は生成物である７―オクテン―１―アールに溶媒
としての機能を兼ねさせることができる。また本
反応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒
を用いて行なうこともできる。使用可能な有機溶
媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動
パラフインなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環
式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ビフエニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
ーーテル類、エタノール、ブタノール、オクタノ
ール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエ
チレングリコールなどのアルコール類、などを挙
げることができる。 本発明の方法により生成する７―オクテン―１
―アールは反応原料の２，７―オクタジエン―１
―オールより低沸点であるので、７―オクテン―
１―アールを反応系外に留出させながら反応を行
なうこと（反応蒸留方式）は本発明方法の特に望
ましい実施態様の１つであり、これにより副生物
の生成が一層抑制される。このほか成形された異
性化触媒を充填した反応器に２，７―オクタジエ
ン―１―オールを短かい接触時間で連続的に流通
させながら気相または液相において反応を実施す
ることも７―オクテン―１―アールの選択率を高
めるうえで有効である。反応で生成する７―オク
テン―１―アールは反応混合液または留出液から
通常の蒸留操作によつて分離取得することができ
る。 ７―オクテン―１―アールはこれを酸化触媒お
よび有機溶媒の存在下に酸素含有ガスと接触させ
ることにより７―オクテン酸に変換される。酸素
含有ガスとしては酸素ガス、空気、任意の割合の
窒素と酸素の混合ガスまたはこれらと炭酸ガスと
の混合ガスが用いられる。反応圧は酸素含有ガス
中に含まれる酸素の量によつて変化するのでこれ
を一義的に定めることはできないが、一般には１
〜15絶対気圧の範囲内から選ばれる。酸化触媒と
しては、コバルト塩、マンガン塩、ニツケル塩、
銅塩、鉄塩などそれ自体アルデヒドの酸化触媒と
して公知の金属塩を用いることができる。反応混
合液中への溶解性、反応装置に対する腐蝕性およ
び入手の容易さを考慮すると金属塩としては脂肪
族モノカルボン酸塩が好ましく、さらに反応速
度、反応の選択性、入手の容易さ、反応混合液中
への溶解性などを考慮すると酸化触媒としては銅
または鉄の脂肪族モノカルボン酸塩がとくに好ま
しい。これらの酸化触媒はそれぞれ単独で用いて
もよく、あるいは二種もしくはそれ以上に組合せ
て用いてもよい。酸化触媒は一般に反応混合液１
あたり0.01〜50ミリモルの割合で用いられる。
本発明にしたがう酸化反応に使用可能な有機溶媒
としては脂肪族モノカルボン酸およびそのエステ
ルをあげることができるが、触媒の溶解性、安定
性などを考慮すると脂肪族モノカルボン酸が好ま
しい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸などを、また脂肪族モ
ノカルボン酸エステルの具体例としては前記脂肪
族モノカルボン酸のメチルエステル、エチルエス
テル、ｎ―プロピルエステル、イソプロピルエス
テル、ｎ―ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、ｎ―ペンチルエステルなどをあげることがで
きる。反応温度としては一般に約40〜約120℃の
範囲内の温度が採用されるが、酸化触媒として銅
塩および／または鉄塩を用いる場合の反応温度は
好ましくは60〜80℃である。また酸化触媒として
コバルト塩、マンガン塩またはニツケル塩を用い
る場合の反応温度は好ましくは40〜60℃である。 本発明方法にしたがう７―オクテン―１―アー
ルの酸素酸化反応は酸化触媒を溶解した反応溶媒
中に酸素含有ガスおよび７―オクテン―１―アー
ルを連続的または断続的に供給することによつて
実施される。この場合、反応混合液中の７―オク
テン―１―アールの濃度が0.50モル／以下に保
たれるように７―オクテン―１―アールの供給速
度を調節すると反応熱の蓄積が抑制され、７―オ
クテン―１―アールおよび７―オクテン酸の重合
ならびに脱炭酸等の副反応が防止され、反応の選
択性が一層向上する。また反応混合液中での７―
オクテン酸の濃度を常に約３モル／以下に保つ
ことも生成物である７―オクテン酸の重合を防止
しかつ反応の選択性を向上させるうえで有効であ
る。反応装置としては撹拌型反応槽または気泡塔
型反応槽が好ましく適用される。反応後の反応混
合液から公知の方法により酸化触媒を除去したの
ち蒸留によつて７―オクテン酸を収率よく分離取
得することができる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ １ ７―オクテン―１―アールの製造 撹拌装置、液およびガスフイード口を備えかつ
蒸留装置を接続した内容100mlの三ツ口フラスコ
に２，７―オクタジエン―１―オール（純度：
99.9％以上）30mlおよび粉末状銅クロム酸化物触
媒2.0ｇ（日揮化学社製、Ｎ―203）を仕込み、フ
ラスコを205℃に保持された油浴に浸した。激し
く撹拌しながら、窒素ガスを30／hrの速度で流
通させつつ、２，７―オクタジエン―１―オール
を170ml／hrの速度で定量フイードポンプを利用
することによつて連続的に供給した。このような
要領で合計８時間にわたつて２，７―オクタジエ
ン―１―オールの異性化（蒸留）反応を行なつ
た。毎時約170mlの留出液が得られ、反応を通じ
てフラスコ内の液量は約30mlに保たれていた。８
時間の反応により合計1350mlの留出液が取得され
た。ガスクロマトグラフイーによる分析から留出
液中には未反応の２，７―オクタジエン―１―オ
ールが16.9モル％、ｎ―オクチルアルデヒドが
2.7モル％、ｎ―オクタノールとオクテン―１―
オール類が合計で8.9モル％、７―オクテン―１
―アールが70.7モル％含まれていることがわかつ
た。 このようにして得られた留出液1.0Kgを理論段
数40段のガラス製蒸留塔により精製したところ、
58℃／10mmHgの留分として７―オクテン―１―
アールが約700ｇ（純度98％、約２％のｎ―オク
チルアルデヒドを含む）が得られた。 ２ ７―オクテン酸の製造 温度計、撹拌器、還流冷却器、原料フイード口
および酸素ガス導入口を備えた内容積100mlの四
つ口フラスコにプロピオン酸30ml、酢酸第１鉄32
mg（反応混合液１あたり3.0ミリモル）を添加
し、内容物を撹拌しながら加温して酢酸第１鉄を
完全に溶解させた。原料フイード口に連結された
ミクロフイーダーにはあらかじめ窒素ガスで置換
された４モル／の７―オクテン―１―アールの
プロピオン酸溶液50mlを装填した。反応器内の温
度が65℃一定となつたところで、内容物を
800rpmの回転速度で撹拌し、かつ酸素ガスを10
／hrの流速で導入しながら、原料フイード口よ
り10ml／時間のフイード速度で７―オクテン―１
―アールのプロピオン酸溶液を３時間にわたつて
連続的に添加し酸化反応を行なつた。７―オクテ
ン―１―アール添加終了後、さらに同温度で２時
間撹拌を継続した。反応期間中は内温を65℃一定
に保持した。酸化反応終了時（反応開始５時間
後）における７―オクテン―１―アールの転化率
は88％であり、７―オクテン酸への選択率（転化
７―オクテン―１―アール基準）は85％であつ
た。反応生成物のガスクロマトグラフイーによる
分析からヘプテン、ギ酸などの副生が少量ながら
認められた。また反応開始より１時間毎のオフガ
ス分析より炭酸ガスの発生率（転化７―オクテン
―１―アール基準）は3.5モル％であることがわ
かつた。上記で得られた反応混合液を60mlの１規
定塩酸水溶液で洗浄したのち、有機層を減圧下に
蒸留したところ98〜99℃／２mmHgの留分として
７―オクテン酸が10ｇ得られた。 上記１）と同様の反応を、銅クロム酸化物の代
りに種々の触媒を用いて１時間にわたつて行なつ
た。留出液中に含まれる７―オクテン―１―アー
ルの選択率を表１に示す。
し、さらに詳しくは２，７―オクタジエン―１―
オールを触媒の存在下に異性化し、生成する７―
オクテン―１―アールを酸化触媒の存在下に液相
において酸素酸化することからなる７―オクテン
酸の製造法に関するものである。 ７―オクテン酸は８―アミノカプリル酸の原料
として、またビニル系重合体の改質剤および各種
有機合成の出発原料として有用な化合物である
が、その工業的な製造法は殊んど知られていない
のが現状である。先に本発明者らはブタジエンと
水とをパラジウム錯体触媒の存在下に反応させる
ことによつて２，７―オクタジエン―１―オール
を工業的に有利に製造しうることを見出した（特
開昭56―138129号公報参照）。本発明者らはかか
る背景から２，７―オクタジエン―１―オールを
出発原料とする各種の有用な誘導体の合成法につ
いて鋭意検討を行なつた。その結果、２，７―オ
クタジエン―１―オールを銅系触媒およびクロム
系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下に異
性化し、生成する７―オクテン―１―アールを酸
化触媒の存在下に液相において酸素酸化すると７
―オクテン酸が高収率で生成することを見出し、
本発明を完成するに至つた。この方法は出発原料
の入手が容易であること、工程が簡潔であること
など、工業的実施に適した利点を備えている。 本発明方法にしたがう２，７―オクタジエン―
１―オールの異性化反応において触媒として使用
する銅系触媒およびクロム系触媒としては、還元
銅、ラネー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、
亜鉛クロム酸化物などを例示することができる。
前記の金属酸化物触媒は商業生産されており容易
に入手することができるほか、たとえば触媒工学
講座10元素別触媒便覧90―92頁および365―367頁
（昭和42年２月25日株式会社地人書館発行）に記
載されている方法にしたがつて製造することもで
きる。前記文献にはたとえば銅クロム酸化物の製
造例として粉末又はペースト状酸化銅に三酸化ク
ロムを加えたのちこれに適量の水を加え、数時間
混合擂潰したのち乾燥するなどの方法が記載され
ている。これらの触媒はタングステン、モリブデ
ン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、チタ
ン、鉄、バリウムなどから選ばれる他の金属成分
で部分的に変性されていてもよい。また触媒はア
ルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持さ
れているものを使用することもできる。これらの
触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは二
種もしくはそれ以上組合せて用いてもよい。触媒
はその使用に先立ち予め水素処理すると触媒活性
が向上する場合がある。反応を液相で実施する場
合、触媒は金属換算で反応混合液に対して0.1〜
20重量パーセントの割合で用いられる。反応系内
に適量のイオウ化合物、アンチモン化合物、ビス
マス化合物、リン化合物、窒素化合物などを共存
させることによつて触媒を部分的に被毒させた状
態で２，７―オクタジエン―１―オールの異性化
反応を行なうと７―オクテン―１―アールの選択
性が向上する場合がある。前記イオウ化合物とし
てはイオウ、硫酸ナトリウムなどを、アンチモン
化合物としては酸化アンチモンなどを、ビスマス
化合物としては酸化ビスマスなどを、リン化合物
としてはリン酸、トリフエニルホスフインなど
を、窒素化合物としてはピリジン、アニリンなど
をそれぞれ例示することができる。なお異性化お
よび水添触媒として一般に汎用なパラジウム触
媒、ニツケル触媒、コバルト触媒、ロジウム触
媒、白金触媒などを用いて２，７―オクタジエン
―１―オールの異性化反応を実施した場合には、
７―オクテン―１―アールの生成は少なく、７―
オクテン―１―アールとの分離が実質的に不可能
な多数の副生成物が多量に生成するので、これら
汎用の触媒は２，７―オクタジエン―１―オール
の異性化による７―オクテン―１―アールの生成
反応には使用し得ない。 本発明方法にしたがう２，７―オクタジエン―
１―オールの異性化反応は好ましくは窒素ガス、
炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの反
応条件下で不活性なガスの雰囲気下で行なわれる
が、不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置
き換えてもよい。ただし、水素ガスの共存下で反
応を行なう場合には、水素ガスの分圧を10気圧以
下に留めた方がよい。水素ガスの分圧が10気圧を
越えると水添反応の割合が増大し、７―オクテン
―１―アールの選択率が低下するので好ましくな
い。反応温度は100〜250℃、とくに130〜220℃の
範囲から選ばれる。反応は撹拌型反応槽、気泡塔
型反応槽あるいは充填塔型反応槽中で液相または
気相において連続方式またはバツチ方式で実施す
ることができる。反応を液相で実施する場合、原
料である２，７―オクタジエン―１―オールまた
は生成物である７―オクテン―１―アールに溶媒
としての機能を兼ねさせることができる。また本
反応は反応条件下において不活性な他の有機溶媒
を用いて行なうこともできる。使用可能な有機溶
媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、流動
パラフインなどの飽和脂肪族炭化水素類、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂環
式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ビフエニルなどの芳香族炭化水素類、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどのエ
ーーテル類、エタノール、ブタノール、オクタノ
ール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエ
チレングリコールなどのアルコール類、などを挙
げることができる。 本発明の方法により生成する７―オクテン―１
―アールは反応原料の２，７―オクタジエン―１
―オールより低沸点であるので、７―オクテン―
１―アールを反応系外に留出させながら反応を行
なうこと（反応蒸留方式）は本発明方法の特に望
ましい実施態様の１つであり、これにより副生物
の生成が一層抑制される。このほか成形された異
性化触媒を充填した反応器に２，７―オクタジエ
ン―１―オールを短かい接触時間で連続的に流通
させながら気相または液相において反応を実施す
ることも７―オクテン―１―アールの選択率を高
めるうえで有効である。反応で生成する７―オク
テン―１―アールは反応混合液または留出液から
通常の蒸留操作によつて分離取得することができ
る。 ７―オクテン―１―アールはこれを酸化触媒お
よび有機溶媒の存在下に酸素含有ガスと接触させ
ることにより７―オクテン酸に変換される。酸素
含有ガスとしては酸素ガス、空気、任意の割合の
窒素と酸素の混合ガスまたはこれらと炭酸ガスと
の混合ガスが用いられる。反応圧は酸素含有ガス
中に含まれる酸素の量によつて変化するのでこれ
を一義的に定めることはできないが、一般には１
〜15絶対気圧の範囲内から選ばれる。酸化触媒と
しては、コバルト塩、マンガン塩、ニツケル塩、
銅塩、鉄塩などそれ自体アルデヒドの酸化触媒と
して公知の金属塩を用いることができる。反応混
合液中への溶解性、反応装置に対する腐蝕性およ
び入手の容易さを考慮すると金属塩としては脂肪
族モノカルボン酸塩が好ましく、さらに反応速
度、反応の選択性、入手の容易さ、反応混合液中
への溶解性などを考慮すると酸化触媒としては銅
または鉄の脂肪族モノカルボン酸塩がとくに好ま
しい。これらの酸化触媒はそれぞれ単独で用いて
もよく、あるいは二種もしくはそれ以上に組合せ
て用いてもよい。酸化触媒は一般に反応混合液１
あたり0.01〜50ミリモルの割合で用いられる。
本発明にしたがう酸化反応に使用可能な有機溶媒
としては脂肪族モノカルボン酸およびそのエステ
ルをあげることができるが、触媒の溶解性、安定
性などを考慮すると脂肪族モノカルボン酸が好ま
しい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸などを、また脂肪族モ
ノカルボン酸エステルの具体例としては前記脂肪
族モノカルボン酸のメチルエステル、エチルエス
テル、ｎ―プロピルエステル、イソプロピルエス
テル、ｎ―ブチルエステル、イソブチルエステ
ル、ｎ―ペンチルエステルなどをあげることがで
きる。反応温度としては一般に約40〜約120℃の
範囲内の温度が採用されるが、酸化触媒として銅
塩および／または鉄塩を用いる場合の反応温度は
好ましくは60〜80℃である。また酸化触媒として
コバルト塩、マンガン塩またはニツケル塩を用い
る場合の反応温度は好ましくは40〜60℃である。 本発明方法にしたがう７―オクテン―１―アー
ルの酸素酸化反応は酸化触媒を溶解した反応溶媒
中に酸素含有ガスおよび７―オクテン―１―アー
ルを連続的または断続的に供給することによつて
実施される。この場合、反応混合液中の７―オク
テン―１―アールの濃度が0.50モル／以下に保
たれるように７―オクテン―１―アールの供給速
度を調節すると反応熱の蓄積が抑制され、７―オ
クテン―１―アールおよび７―オクテン酸の重合
ならびに脱炭酸等の副反応が防止され、反応の選
択性が一層向上する。また反応混合液中での７―
オクテン酸の濃度を常に約３モル／以下に保つ
ことも生成物である７―オクテン酸の重合を防止
しかつ反応の選択性を向上させるうえで有効であ
る。反応装置としては撹拌型反応槽または気泡塔
型反応槽が好ましく適用される。反応後の反応混
合液から公知の方法により酸化触媒を除去したの
ち蒸留によつて７―オクテン酸を収率よく分離取
得することができる。 以下実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ １ ７―オクテン―１―アールの製造 撹拌装置、液およびガスフイード口を備えかつ
蒸留装置を接続した内容100mlの三ツ口フラスコ
に２，７―オクタジエン―１―オール（純度：
99.9％以上）30mlおよび粉末状銅クロム酸化物触
媒2.0ｇ（日揮化学社製、Ｎ―203）を仕込み、フ
ラスコを205℃に保持された油浴に浸した。激し
く撹拌しながら、窒素ガスを30／hrの速度で流
通させつつ、２，７―オクタジエン―１―オール
を170ml／hrの速度で定量フイードポンプを利用
することによつて連続的に供給した。このような
要領で合計８時間にわたつて２，７―オクタジエ
ン―１―オールの異性化（蒸留）反応を行なつ
た。毎時約170mlの留出液が得られ、反応を通じ
てフラスコ内の液量は約30mlに保たれていた。８
時間の反応により合計1350mlの留出液が取得され
た。ガスクロマトグラフイーによる分析から留出
液中には未反応の２，７―オクタジエン―１―オ
ールが16.9モル％、ｎ―オクチルアルデヒドが
2.7モル％、ｎ―オクタノールとオクテン―１―
オール類が合計で8.9モル％、７―オクテン―１
―アールが70.7モル％含まれていることがわかつ
た。 このようにして得られた留出液1.0Kgを理論段
数40段のガラス製蒸留塔により精製したところ、
58℃／10mmHgの留分として７―オクテン―１―
アールが約700ｇ（純度98％、約２％のｎ―オク
チルアルデヒドを含む）が得られた。 ２ ７―オクテン酸の製造 温度計、撹拌器、還流冷却器、原料フイード口
および酸素ガス導入口を備えた内容積100mlの四
つ口フラスコにプロピオン酸30ml、酢酸第１鉄32
mg（反応混合液１あたり3.0ミリモル）を添加
し、内容物を撹拌しながら加温して酢酸第１鉄を
完全に溶解させた。原料フイード口に連結された
ミクロフイーダーにはあらかじめ窒素ガスで置換
された４モル／の７―オクテン―１―アールの
プロピオン酸溶液50mlを装填した。反応器内の温
度が65℃一定となつたところで、内容物を
800rpmの回転速度で撹拌し、かつ酸素ガスを10
／hrの流速で導入しながら、原料フイード口よ
り10ml／時間のフイード速度で７―オクテン―１
―アールのプロピオン酸溶液を３時間にわたつて
連続的に添加し酸化反応を行なつた。７―オクテ
ン―１―アール添加終了後、さらに同温度で２時
間撹拌を継続した。反応期間中は内温を65℃一定
に保持した。酸化反応終了時（反応開始５時間
後）における７―オクテン―１―アールの転化率
は88％であり、７―オクテン酸への選択率（転化
７―オクテン―１―アール基準）は85％であつ
た。反応生成物のガスクロマトグラフイーによる
分析からヘプテン、ギ酸などの副生が少量ながら
認められた。また反応開始より１時間毎のオフガ
ス分析より炭酸ガスの発生率（転化７―オクテン
―１―アール基準）は3.5モル％であることがわ
かつた。上記で得られた反応混合液を60mlの１規
定塩酸水溶液で洗浄したのち、有機層を減圧下に
蒸留したところ98〜99℃／２mmHgの留分として
７―オクテン酸が10ｇ得られた。 上記１）と同様の反応を、銅クロム酸化物の代
りに種々の触媒を用いて１時間にわたつて行なつ
た。留出液中に含まれる７―オクテン―１―アー
ルの選択率を表１に示す。
【表】
実施例２〜実施例７
実施例１の１）で得られた７―オクテン―１―
アールを用い、これを実施例１の２）と同様の方
法で触媒の種類と量、溶媒の種類、フイード用７
―オクテン―１―アールの濃度、含酸素ガス、反
応温度、反応時間を表２に示す如く種々変化させ
て、酸化した。結果を表２にまとめて示す。
アールを用い、これを実施例１の２）と同様の方
法で触媒の種類と量、溶媒の種類、フイード用７
―オクテン―１―アールの濃度、含酸素ガス、反
応温度、反応時間を表２に示す如く種々変化させ
て、酸化した。結果を表２にまとめて示す。
Claims (1)
- １ ２，７―オクタジエン―１―オールを銅系触
媒およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触
媒の存在下に異性化し、生成する７―オクテン―
１―アールを酸化触媒の存在下に液相において酸
素酸化することを特徴とする７―オクテン酸の製
造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212566A JPS58116437A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | ７−オクテン酸の製造法 |
| US06/390,984 US4510331A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-22 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| CA000406164A CA1162566A (en) | 1981-07-02 | 1982-06-28 | Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| DE8282105835T DE3269361D1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| EP82105835A EP0069339B1 (en) | 1981-07-02 | 1982-06-30 | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212566A JPS58116437A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | ７−オクテン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58116437A JPS58116437A (ja) | 1983-07-11 |
| JPS6324501B2 true JPS6324501B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=16624816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56212566A Granted JPS58116437A (ja) | 1981-07-02 | 1981-12-28 | ７−オクテン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58116437A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0228385U (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-23 | ||
| JPH02119601U (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-26 |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP56212566A patent/JPS58116437A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0228385U (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-23 | ||
| JPH02119601U (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58116437A (ja) | 1983-07-11 |
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