JPH0213655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒および水溶性溶媒の存在下に水
の作用下にイソシアネート基含有化合物（NCO
含有量0.5−40重量％）の加水分解を行うことに
より、第１アミノ基含有ポリアミンを簡単な１段
階操作で製造する方法に関するものである。さら
に、この方法で得られたポリアミンもまた本発明
の範囲内に入る。 芳香族イソシアネートが酸性加水分解反応によ
り第１芳香族アミンに変換できることは既に公知
である。しかしながら、この公知方法の場合にお
ける第１アミンの収量は所望値よりずつと低い。
なぜならば加水分解操作実施中に一旦生じたアミ
ンがさらに未反応イソシアネートと反応して、そ
れに対応する尿素化合物が生成するからである。
この副反応は、過剰量の強鉱酸を使用しても決し
て抑制できない。この種の方法の最近の例は、特
開昭55−7829号に記載されている。 独国公報(B)すなわち“DE−Ｂ”第1270046号に
は、ポリアルキレングリコールエーテル基を含む
第１芳香族アミンの製法が記載されている。この
公知方法では、芳香族ジイソシアネートまたはト
リイソシアネートとポリアルキレングリコールエ
ーテルおよび／またはポリアルキレングリコール
チオエーテル（好ましくは分子量400−4000のも
の）との反応生成物を、さらに第２または第３カ
ルビノールと反応させるのである。得られた生成
物を其後に高温において不活性溶媒中で（任意的
に酸触媒の存在下に）熱分解する。この方法の欠
点は、熱分解温度が高く、しかもウレタンの熱分
解のときに易揮発性かつ可燃性のアルケンが生
じ、このアルケンが空気との混合物の形で爆発す
ることがあり得ることである（したがつて安全設
備を設けなければならない）。 独国公報(B)第1694152号には、少なくとも２個
の未端アミノ基を含むプレポリマーの製法が開示
されている。この公知方法ではビドラジンと、ア
ミノフエニルエチルアミンまたは他のジアミン
と、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシア
ネートのNCO−プレポリマーとを反応させるの
である（NCO：NH＝1.15：1.5）。この方法で
は、別個の工程において未反応アミンを注意深く
除去しなければならない。なぜならば、未反応ア
ミンはポリイソシアネートの反応を促進してこれ
をかなりの程度まで進行させるために加工（処
理）時間（プロセシングタイム）が短かくなるか
らである。 ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法が仏
国特許第1415317号明細書に記載されている。該
方法は、ウレタン基含有NCO−プレポリマーを
蟻酸で処理することによりＮ−ホルミル誘導体に
変換させ、次いでこれを加水分解して末端アミノ
基含有芳香族アミンを生成させるのである。ま
た、NCOプレポリマーとスルフアミン酸との反
応によつても、末端アミノ基含有化合物が得られ
る（独国特許第1155907号明細書）。さらに、脂肪
族第２および第１アミノ基を有する比較的高分子
量のプリポリマーは、独国公報(B)第1215373号記
載の方法に従つて比較的高分子量のヒドロキシル
化合物とアンモニアとを触媒の存在下に高温加圧
条件下に反応させることにより製造できる。米国
特許第3044989号明細書には、このようなプリポ
リマーの製法として、比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物とアクリロニトリルとを反応さ
せ、次いで接触水素添加操作を行うことが開示さ
れている。また、末端型アミノ基とウレタン基と
を有する比較的高分子量の化合物は、NCO−プ
レポリマーと、ヒドロキシル基を含むケチミン、
アルジミンまたはエナミンとを反応させ、次いで
加水分解操作を行うことにより製造できる〔独国
公報(A)第2546536号および米国特許第3865791号明
細書〕。 ウレタン基およびエーテル基を含む芳香族ポリ
アミンの別の製造方法は、無水イサトニツク酸
（isatonic acid）とジオールとの反応において開
環させることである。この型のポリアミンはたと
えば米国特許第4180644号明細書および独国公報
(A)第2019432号、第2619840号、第2648774号およ
び第2648825号に記載されている。この方法で得
られた芳香族エステルアミンは反応性が低く、そ
してこのことは、多くの利用分野において欠点と
みなされている。 ニトロアリールイソシアネートをポリオールと
反応させ、次いでニトロ基を芳香族アミノ基に還
元することからなる方法もまた公知である（米国
特許第2888439号明細書）。この方法の主な欠点
は、還元工程において多額の費用がかかることで
ある。 また、塩基性の加水分解反応によりヘテロ芳香
族イソシアン酸エステルがヘテロ芳香族アミンに
変換できることも公知である。しかしながら、
“J.Prakt.Chem.”第130巻第314頁以下および第
332頁以下（1931年）に掲載されたH.ジヨンの論
文中に記載された２種のヘテロ芳香族モノイソシ
アン酸エステルの加水分解条件は、ポリイソシア
ネートから脂肪族および／または芳香族アミンへ
の変換のためには不適当であり、しかもこれは危
険な操作である。 本出願人の出願に係る２つの出願〔独立公報(A)
第2948419.3号および第3039600.0号）には、ポリ
アミンの多段階製造方法が開示されている。これ
らの方法では、NCO−プレアダクトを過剰量の
塩基（水酸化アルカリ）の存在下に加水分解して
カルバメートを生成させ、このカルバメート含有
反応混合物を其後に鉱酸で酸性化し、または当該
塩基と当量であるかまたはそれ以上の量のイオン
交換樹脂で処理して該カルバメートを分解させ
る。余剰量の酸は塩基で中和でき、次いでポリア
ミンを単離するのである。 前記に例示された種々の方法から明らかなよう
に、すべての公知ポリアミン製造方法は多少複雑
である。したがつて、技術的に単純かつ高効率で
ありしかも商業的に一層有利に実施できる製造方
法を開発することが望ましいのである。この目的
のためには、従来の多段階製造方法よりも１段階
製法の方が特に有利であると思われる。また、実
質的に塩類を生成せず、過工程を要しない製造
方法を開発することも有利である。 ポリイソシアネートの直接加水分解を１段階で
行つてポリアミンを高収率で得る試みは、今迄は
失敗に終つていた。従来の公知方法では、所望加
水分解生成物の代りに、一部が均質な生成物が得
られただけであり、この生成物は自由流動せず、
そしてこれはアミノ基をごく僅かしか含んでおら
ず、尿素基を多数有するものであつた（後記の比
較例参照）。このような低品質生成物が得られた
理由として、イソシアネート／アミン間の反応が
イソシアネート／水間の反応よりもずつと速やか
に進行したのであろうということが推察できる。
したがつて、水酸化アルカリ触媒を使用して加水
分解反応をできるだけ低い温度において行い、か
くして生成したアルカリカルバメートを其後に熱
処理または酸処理により分解させることからなる
方法が今迄一般に実施されていたのである。 発明の要旨 本発明の目的は、第１アミノ基を含むポリアミ
ンの１段階製造方法を提供することである。 本発明の別の目的は、１段階加水分解方法によ
つて製造されたNH₂基を0.19−20.3重量％含むポ
リアミンを提供することである。 本発明のさらに別の目的は、第１アミノ基含有
ポリアミンを高収率で製造するための、技術的に
簡単なかつ経済的な製造方法を提供することであ
る。 以下の説明から当業者には明らかなように、上
記の目的および他の目的は下記の操作を行うこと
により達成できる。すなわち、イソシアネート化
合物を過剰量の水の存在下に、かつ比較的弱塩基
性化合物および水混和性−極性溶媒の存在下に50
−165℃の温度において加水分解するのである。
この加水分解は、反応実施中各反応体が実質的に
均質に保たれるような方法で行う。使用されるイ
ソシアネート化合物は、0.5−40重量％のNCO含
有量を有するものであるべきである。水の使用量
は一般に少なくとも２当量（NCO基１当量当り）
であるべきである。前記の比較的弱塩基性の化合
物（触媒）は炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、
モノカルボン酸またはポリカルボン酸のアルカリ
塩またはアルカリ土類塩（すなわちアルカリ土類
金属塩）またはこれらの物質の混合物であつてよ
く、しかしてその使用量は一般に１−200ｇ
（NCO基一当量当り）であるべきである。前記の
水混和性−極性溶媒の使用量は、一般に少なくと
も10重量部（イソシアネート化合物100部当り）
である。 発明の詳細な記載 意外にも、前記の加水分解反応を比較的弱塩基
性の化合物〔たとえば炭酸アルカリ、炭酸水素ア
ルカリ、カルボン酸アルカリ（たとえば酢酸カリ
ウム）〕の存在下に、かつ水混和性溶媒（たとえ
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル）の存在下に実施し
た場合には、このポリイソシアネートの１段階加
水分解方法によつて直接にポリアミンが得られる
ことが見出された。尿素の生成を抑制するため
に、この加水分解反応は50−165℃の温度におい
て実施すべきである。意外にも、本発明方法に使
用される前記炭酸塩および他の弱塩基性化合物の
存在下においては、所定の温度（すなわち本発明
に規定された温度）よりも一層低い温度（たとえ
ば室温）において、一層多量の尿素基が生ずるの
である。本発明の反応条件下に尿素の生成が充分
抑制されることは、従来は全く予期されていなか
つたのである。なぜならば、従来の方法において
触媒として水酸化アルカリを使用した場合には、
本発明に規定されている温度と同様な高温におい
て尿素の生成量が著しく増加したからである。 本発明方法では、各反応体（すなわちNCO化
合物および水ならびに触媒）を含む実質的に均質
な溶液を得るためには水混和性溶媒を使用する。
特に適当な溶媒はジメチルホルムアミドである。 独国公告公報第1235499号から、NCOプレポリ
マーのジメチルホルムアミド溶液は実質的に当量
（理論値の80−120％）の水の存在下に高粘性溶液
に変換でき、そしてこの高粘性溶液はエラスタン
（スパンデツクス）繊維の紡糸原料または被覆用
材料として適当なものであることが公知である
（なお、この場合には、尿素基を介しての連鎖伸
長が伴う）。したがつて、NCO化合物と過剰量の
水との前記反応により（すなわち本発明方法によ
り）低分子量アミンが製造できることは、全く驚
ろくべきことである。実際、本発明方法に従つて
炭酸塩、酸性炭酸塩（炭酸水素塩）またはカルボ
ン酸アルカリ塩を存在させることにより前記の低
分子量アミンが得られることは今迄全く予期され
ていなかつたのである。なぜならばこれらの炭酸
塩および他の塩類はイソシアネートの３量化反応
の触媒として使用し得るものであるからである。 また、イソシアネートをジアルキルホルムアミ
ドと反応させてホルムアミジンを製造する方法も
公知である〔H.ウイルリツチ等、“J.Org.Chem.”
第33巻、第3928頁−第3930頁（1968年）〕。しかし
ながら、この反応は、本発明方法に従つたポリア
ミンの生成のための円滑な加水分解反応に影響を
与えるものではない。 本発明方法の格別顕著な効果について説明す
る。本発明に従つて前記触媒を使用した場合に
は、発生したCO₂との反応による塩類形成はなく
（公知方法においてたとえば水酸化アルカリを使
用した場合には該塩類が生成する）、あるいは、
反応に無害な塩類が生じ、そしてこの塩類は触媒
活性を有するのである（酸性炭酸塩の生成の場
合）。かように該触媒は溶液の形で、あるいは
過後に再使用できる。この触媒は反応混合物また
はポリアミンから過操作により除去できる。複
雑な蒸留操作は不必要である。本加水分解反応に
おける唯一の副生成物はガス状二酸化炭素であ
る。 本発明方法は、ポリエステル系のNCOプレポ
リマーの加水分解のために特に適当な方法であ
る。なぜならば、この加水分解反応の穏和な反応
条件のために、該反応実施中、エステル基の著し
い分解は全く起らないからである。本発明方法に
使用される触媒は市場で容易に入手でき、安価で
あり、そしてこれは任意的に、分離後に再使用で
きる。この触媒は強塩基性水酸化アルカリより
も、アルカリ加水分解性溶媒（たとえばジメチル
ホルムアミド）に対する作用（interaction）が
一層弱い。たとえば、強塩基性水酸化アルカリを
使用した場合には、ジメチルホルムアミド等は著
しく加水分解される。 したがつて本発明は、水性アルカリ媒質中で
NCO基含有化合物を加水分解することによつて
第１アミノ基含有ポリアミンを製造する１段階製
造方法において、 (a) NCO基（好ましくは芳香族結合により結合
されたNCO基）含有化合物（NCO含有量0.5−
40重量％、好ましくは1.2−25重量％、最も好
ましくは1.5−15重量％）を、 (b) 前記の化合物(a)中のNCO基１当量当り“少
なくとも２当量（好ましくは10当量より多い
量）の水”という過剰量の水の存在下に、か
つ、 (c) アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ
金属水素炭酸塩、および／またはモノカルボン
酸および／またはポリカルボン酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩から選択された
触媒0.01−25重量％の存在下に、かつまた、 (d) 水混和性−極性溶媒の存在下に、 50−165℃の温度（好まくしくは80−130℃の温
度）において加水分解し、そしてこの加水分解反
応の間は反応混合物を実質的に均質に保つことを
特徴とするポリアミンの１段階製造方法に関する
ものである。 この水混和性−極性溶媒は、カルボン酸ジアル
キルアミド基、ラクタム基、テトラアルキル尿素
基、スルホン基、スルホキシド基、燐酸ジアルキ
ルアミド基、ニトリル基、ケトン基またはエーテ
ル基を含むものであることが好ましく、カルボン
酸ジアルキルアミド基、エーテル基またはニトリ
ル基を含むものが一層好ましい。この溶媒の使用
量は一般に10重量部、好ましくは20重量部、
最も好ましくは40重量部（イソシアネート化合
物100部当り）である。触媒の使用量は一般に
0.01−25重量％（イソシアネート化合物基準）、
好ましくは１−200ｇ、一層好ましくは２−50ｇ、
最も好ましくは５−30ｇ（NCO基１当量当り）
である。 本発明方法では、イソシアネート化合物60部当
りの“水と極性触媒と溶媒との合計使用量”を少
なくとも40部とし、そしてイソシアネートと水と
溶媒との混合物中で所定の反応温度において均質
な反応相を保つのが特に好ましい。この触媒は反
応相の中に均質に溶解することが好ましいけれど
も、その一部だけが溶解し得るものであつてもよ
い（実施例参照）。 本発明方法においては、脂肪族、環式脂肪族ま
たは芳香族の基に付いた１個または２個またはそ
れ以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基
および／またはチオール基を含む少量（すなわち
0.1−５重量％）の化合物もまた使用できる。い
わゆる“Ｈ−活性基”を含むこれらの化合物を使
用することにより、低分子量ポリイソシアネート
を含むNCO化合物（たとえばNCOセミプレポリ
マー）から、ポリアミン単量体を実質的に含まな
いポリアミン生成物を、該NCO化合物を薄膜蒸
留（蒸発）法またはそれに類似の方法で処理する
ことなしに製造できるのである。また、（付随反
応段階において）ウレタン基、チオウレタン基ま
たは尿素基を介して結合されたポリアミン基（好
ましくは種々の型のポリアミン基）を１個の分子
内に含む変性ポリアミンを作ることもできる。前
記のNCO加水分解反応においてＨ−活性基を含
む３官能性以上の多管能性化合物を使用した場合
には、たとえば２官能性NCO化合物から、３官
能性以上の多官能性ポリアミンを製造することが
できる。 本発明はまた、本発明方法によつて得られた
“第１アミノ基を0.19−20.3重量％、好ましくは
0.46−11.3重量％、最も好ましくは0.58−6.7重量
％含むポリアミン”を提供するものである。芳香
族結合により結合されたNCO基を含むNCO化合
物から作られた“芳香族結合により結合された第
１アミノ基を含むポリアミン”が好ましく、トリ
レンジイソシアネート系NCO化合物から作られ
たポリアミンが特に好ましい。 本発明はまた、本発明方法により製造されたポ
リアミンを、ポリウレタンおよび（任意的に細胞
状の）ポリウレタンプラスチツクおよびポリウレ
タンフオーム（発泡ポリウレタン）の製造原料と
して使用することにも関する。このポリウレタン
は、ポリイソシアネートおよび／またはブロツク
化ポリイソシアネート（NCOプレポリマーを包
含する）、および本発明方法によつて得られたポ
リアミン、および任意的に他の低分子量および／
または比較的高分子量のイソシアネート反応性基
含有化合物（すなわち、イソシアネートと反応し
得る基を含有する化合物）を、公知の助剤、添加
剤および／または溶媒の存在下に反応させること
により製造できる。 本発明方法において使用するに適した２個また
はそれ以上の芳香族、環式脂肪族および／または
脂肪酸（好ましくは芳香族）NCO基を含むNCO
化合物は、(1)イソシアネート基からウレタン基、
尿素基、ビウレツト基、ウレツトジオン基または
イソシアヌレート基への部分的変換（partial
conversion）反応により生成した型の変性ポリイ
ソシアネート、または、(2)NCO反応性−Ｈ基を
有する分子量62−12000（好ましくは400−6000）
の多官能性化合物と過剰量の芳香族ポリイソシア
ネートとから作られたいわゆるNCOプレポリマ
ー、または、(3)NCOプレポリマーと追加量の低
分子量ポリイソシアネートとから構成されたセミ
プレポリマーである。 適当な変性芳香族ポリシアネートは、ウレタン
基含有ポリイソシアネート（低分子量ポリオール
による変性作用により生成されたもの）；尿素基
含有ポリイソシアネート（水−変性物；独国特許
第1230778号明細書）；ビウレツト基含有ポリイソ
シアネート（米国特許第3124605号、第3201372
号、英国特許第889050号明細書）、イソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート（独国特許第
1022789号および第1222067号）、ウレツトジオン
基を含むポリイソシアネートの２量体またはオリ
ゴマーである。上記のウレツトジオンポリイソシ
アネートのうちの若干は“アナリテイカル、ケミ
ストリ、オブ、ザ、ポリウレタンズ”〔“ハイポリ
マー−シリーズ”、Vol.16／（ウイリイ、1969
年）〕に記載されてい。 本発明方法に使用するのに適した型のウレタン
基および／または尿素基および／またはビウレツ
ト基および／またはウレツトジオン基および／ま
たはイソシアヌレート基および／またはウレトン
イミン基を含有する変性ポリイソシアネートは、
一般にそのNCO含有量が５−40重量％（好まし
くは10−25重量％）である。 本発明方法に使用されるイソシアネート化合物
として有用なNCOプレポリマーは、ヒドロキシ
ル基および／またはアミノ基および／またはチオ
ール基を含む低分子量および／または比較的高分
子量の化合物（たとえば分子量約62−12000の反
応基含有化合物）を公知方法に従つて過剰量のポ
リイソシアネートとを反応させることによつて製
造できる。 前記の遊離NCO基含有化合物の製造のために
有利に利用できるポリイソシアネートは、芳香
族、脂肪族および／または複素環式族ポリイソシ
アネートである。このようなポリイソシアネート
はたとえばW.ジーフケンの論文〔“ユスツス、リ
ービツヒズ、アンナーレン、デル、ヘミー”」第
562巻第75頁−第136頁〕に記載されており、しか
してこのポリイソシアネートの例には次式 Ｑ（NCO）_o （ここにｎ＝２ないし４、好ましくは２であり、
Ｑは炭素原子を４−15個有する炭化水素基、炭素
原子を６−15個好ましくは６−13個有する芳香族
炭化水素基を表わす）を有するものがあげられ、
そしてその具体例として次の化合物があげられ
る：１，３−および１，４−フエニレンジイソシ
アネート、２，４−および２，６−トリレンジイ
ソシアネートおよびその異性体混合物、ジフエニ
ルメタン−２，4′−および／または−４，4′−お
よび／または−２，2′−ジイソシアネート（その
アルキル−および塩素置換誘導体も包含する）、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート。また、
次のジイソシアネートも適当である；独国公報(A)
第2922966号記載の２，4′−ジイソシアナトジフ
エニルサルフアイド、欧州特許第24665号明細書
および独国公報(A)第2935318号に記載のアルキル
置換ジフエニルメタンジイソシアネート。脂肪族
および／または環式脂肪族ポリイソシアネートた
とえば１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジ
ンメチルエステルジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートの異性体類；ヘキサン−１，６−ジ
イソシアネート系またはイソホロンジイソシアネ
ート系のビウレツト−またはイソシアヌレート含
有３官能ポリイソシアネートも使用できる。 他の適当なポリイソネートの例として次のもの
があげられる：トリフエニルメタン−４，4′，
4″，−トリイソシアネート；たとえば英国特許第
874430号および第848671号明細書に記載の方法に
従つてアニリンとホルムアルデヒドとを縮合さ
せ、次いでホスゲン化反応を行うことにより得ら
れる型のポリフエニルポリメチレンポリイソシア
ネート；ｍ−およびｐ−イソシアナトフエニルス
ルホニルイソシアネート（米国特許第3454606号
明細書）；パークロル化アリールポリスルホネー
ト〔たとえば独国公告公報第1157601号（または
米国特許第3277138号明細書）〕；イソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート（たとえば米国特許
第3001973号、独国特許第1022789号、第1222067
号、第1027394号、第1929034号および第2004048
号明細書）；ウレタン基含有ポリイソシアネート
（たとえばベルギー特許第752261号、米国特許第
3394164号および第3644457号明細書）；アシル化
尿素基含有ポリイソシアネート（独国特許第
1230778号明細書）；テロメリゼーシヨン反応によ
り製造されたポリイソシネート（米国特許第
3654196号明細書等）。また、欧州特許出願第
37112号（米国特許第4283500号）明細書に記載の
方法によつてジアリールアルキレンジイソシアネ
ート中でアクリロニトリルおよび任意的に他のエ
チレン型不飽和単量体を重合させることにより得
られるジアリールアルキレンジイソシアネートを
使用することも可能である。 本発明方法の出発物質として使用されるNCO
プレポリマーを製造する場合には、一般に、たと
えば下記の如き市場で容易に入手できるポリイソ
シアネートを使用するのが好ましい：２，４−お
よび２，６−トリレンジイソシアネートおよびそ
の異性体混合物（“TDI”）；アニリンをホルムア
ルデヒドと縮合させ、次いでホスゲン化反応を行
うことにより製造された型のポリフエニルポリメ
チレンポリイソシアネート（“粗製MDI”）；ウレ
タン基、イソシアヌレート基または尿素基を含む
ポリイソシアネート（”変性ポリイソシアネー
ト”）。２，４−および／または２，６−トリレン
ジイソシアネート（TDI）や、４，4′−および／
または２，4′−および／または２，2′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）から導かれ
た型の変性ポリイソシアネートが特に好ましい。
技術的立場からみて、NCOプレポリマーの製造
原料としてTDIおよびMDI（およびその異性体混
合物）を使用するのが最も有利である。 NCOプレポリマーの製造原料として好ましい
イソシアネート反応性基含有化合物は、400−
12000の範囲内の分子量、一層好ましくは400−
6000の範囲内の分子量を有し、かつ、１モル当り
少なくとも1.9個（一層好ましくは２−４個、最
も好ましくは２−３個）の反応性ヒドロキシル
基、アミノ基および／またはチオール基（特に好
ましくはヒドロキシル基）を有する比較的高分子
量の化合物である。この型の化合物のうちで適当
なものはポリウレタン化学分野で慣用されている
イソシアネート反応性基含有ポリアセタール、ポ
リチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリシロキサン、および／またはポリブタジ
エンである。ヒドロキシル基を含むポリエステ
ル、ポリラクトンおよびポリエーテルが特に好ま
しく、ポリエーテルが最も好ましい。 本発明に使用するに適した少なくとも２個、一
般に２−８個、好ましくは２−３個のヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルは、それ自体公知の化
合物である。このようなポリエーテルはたとえば
次の製法により製造でき、すなわち、ルイス触媒
（たとえばBF₃）の存在下にエポキシド（たとえ
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキサイドまたはエピクロロヒドリン）をそ
れ自体重合させること（同種重合）により製造で
き；あるいは、これらのエポキシド（好ましくは
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ド）を、任意的に混合物の形で使用するかまたは
順次添加して、これらのエポキシドの付加反応を
行うことによつて製造でき、しかしてこの場合に
は、反応性水素原子を含む開始剤成分（starter
components）が使用されるが、その例には次の
ものがあげられる：水、アンモニア、アルコール
（たとえばエチレングリコール、１，３−または
１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロ
パンン、グリセロール、ソルビトール、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルプロパン）、アミン（た
とえばアニリン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン）。サクローズポリエーテル、およびホル
ミトールまたはホルモーズから出発して製造され
たポリエーテルもまた、本発明において使用でき
る。多くの場合において、第１−OH基を多量含
む型のポリエーテル〔一層好ましくは、第１−
OH基を90重量％以下（ポリエーテル中に存在す
るOH基全量基準）含有するポリエーテル〕を使
用するのが好ましい。 OH−、NH−および／またはSH基を含むポリ
ブタジエンもまた、本発明方法の出発物質として
有用なNCOプレポリマーの製造のために有利に
使用できる〔“Progress Org.Coatings”、Vol.7
(3)、第289頁−第329頁（1979年）参照〕。 適当なポリアセタールの例にはグリコール（た
とえばジエチレンまたはトリエチレングリコー
ル、４，4′−ジヒドロキシエトキシジフエニルメ
タン、ヘキサンジオール、ホルムアルデヒド）か
ら得られるポリアセタール、およびトリオキサン
の如き環式アセタールの重合反応により得られる
ポリアセタールがあげられる。 ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネート
は既に当業者には公知である。このようなポリカ
ーボネートは、ジオールたとえば１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／ま
たは１，６−ヘキサンジオール、ジ−、トリ−ま
たはテトラ−エチレングリコールまたはチオジグ
リコールとジアリールカーボネート（たとえばジ
フエニルカーボネート）またはホスゲンとを反応
させることによつて製造できる（独国公報(B)第
1694080号、第1915908号、第2221751号；独国公
報(A)第2605024号）。 ジカルボン酸とジオールとのポリエステルのう
ちで好ましいものは、アジピン酸やイソフタル酸
（これはアジピン酸ほどは好ましくない）と直鎖
状および／または分枝状ジオールとのポリエステ
ルである。ラクトンポリエステル（一層好ましく
はカプロラクトンおよびジオール系出発物質から
得られたポリエステル）もまた好ましい。 適当なポリチオエーテルのうちでは、チオジグ
リコール同志の縮合生成物、およびチオジグリコ
ールと他のグリコールとの縮合生成物が、特に有
用なポリチオエーテルである。 ウレタン基または尿素基を概に含んでいるポリ
ヒドロキシル化合物も使用でき、また、非変性−
または変性天然ポリオールも使用できる。また、
本発明においては、アルキレンオキサイドとフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂との付加物（付加生成物）も使
用できる。また、独国公報(A)第2559372号に記載
の方法に従つて、前記ポリヒドロキシル化合物に
アミド基を導入することもできる。 高分子量重付加物（ポリアダクト）および重縮
合物または重合体を微細分散物または溶存物質の
形で含むポリヒドロキシル化合物もまた本発明方
法において使用できる。このようなポリヒドロキ
シ化合物は、ヒドロキル基を含む前記化合物中で
その場で重付加反応（たとえばポリイソシアネー
トとアミノ官能性化合物との反応）や重縮合反応
（たとえばホルムアルデヒドとフエノールおよ
び／またはアミンとの反応）を行うことによつて
得られる。しかしてこのような操作方法はたとえ
ば次の文献に記載されている：独国公報(B)第
1168075号、第1260142号；独国公報(A)第2324134
号、第2423984号、第2512385号、第2513815号、
第2550796号、第2550797号、第2550833号、第
2550862号、第2633293号、第2639254号。また、
米国特許第3869413号明細書や独国公報(A)第
2555860号に記載の方法に従つて水性重合体分散
液をポリヒドロキシル化合物と混合し、其後に該
混合物から水を除去する操作を行うこともでき
る。 また、ポリエーテルの存在下に〔米国特許第
3383351号、第3304273号、第3523093号、第
3110695号明細書、独国公報(B)第1152536号）、ま
たはポリカーボネートポリオールの存在下に（独
国特許第1769795号、米国特許第3637909号明細
書）スチレンおよびアクリロニトリルを重合させ
ることによつて得られる“ビニル重合体で変性さ
れたポリヒドロキシ化合物”も、本発明方法に有
利に使用できる。 本発明において有利に使用できる前記イソシア
ネート反応性基含有化合物の例は、たとえば次の
刊行物に記載されている；「ハイ、ポリマーズ、
第巻：ポリウレタンズ、ケミストリ、アン
ド、テクノロジー」サウンダー−フリシユ編、イ
ンターサイエンス、パブリツシヤー、ニユーヨー
ク、ロンドン、Vol、（1962年）第32頁−第42
頁、第44頁−第54頁；Vol、（1964年）第５頁
−第６頁、第198頁−第199頁；「クンストストツ
フーハンドブツク」第巻、ビーウエグ−ホヒト
レン編、カール−ハンザー−フエルラーグ、ムニ
ヒ（1966年）のたとえば第45頁−第71頁。少なく
とも２個のイソシアネート反応性水素原子を有す
る分子量400−12000の前記化合物の混合物（たと
えば種々の種類のポリエーテルの混合物）もまた
勿論使用できる。 本発明方法に有利に使用できるNCO−プレポ
リマーの製造原料として、任意的に使用できる原
料成分もあるが、それは、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性水素原子を含む分子量18−399、
（好ましくは60−399）の化合物である。この化合
物の例には次のものがあげられる：ポリウレタン
化学分野において連鎖伸長剤または架橋剤として
広く使用されている水および／またはヒドロキシ
ル基含有化合物および／またはアミノ基含有化合
物および／またはチオール基含有化合物（好まし
くはヒドロキシル基含有化合物）。この化合物は、
一般にイソシアネート反応性水素原子を２−８個
好ましくは２−４個含むものである。このような
化合物の混合物もまた使用できる。 このようなイソシアネート反応性基を含む任意
使用低分子量化合物の例には次のものがあげられ
る：水、エチレングリコール、１，２−および
１，３−プロパンジオール、１，４−および２，
３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブテ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マニトール、ソルビトール、ジアンヒドロ
ソルビトール、ジアンヒドロマニトール、ヒマシ
油、ジ−、トリ−およびテトラ−エチレングリコ
ール、ジ−、トリ−およびテトラ−プロピレング
リコール、ジブチレングリコール、およびそれよ
り高級な分子量399以下のポリエチレン−、ポリ
プロピレン−およびポリブチレングリコール、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、ジヒ
ドロキシエチルハイドロキノン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプ
ロパノール。 本発明方法に適当な他の低分子量ポリオールの
例として、次のものがあげられる；ホルムアルデ
ヒドハイドレートの自動縮合により得られる型の
ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混
合物（ホルモーズ）が、その還元反応により得ら
れる多価アルコールの混合物（ホルミトール）
〔独国公報(A)第2639084号、第2714084号〕。 本発明において使用するのに適したNCOプレ
ポリマーの製造原料として適当な脂肪族ジアミン
の例には次のものがあげられる：エチレンジアミ
ン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミン、１，12−ドデカメチレ
ンジアミンおよびその混合物、１−アミノ−３，
３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジアミン）、２，４−および
２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよびそ
の混合物、パーヒドロ−２，4′−および−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチル
アミン、ジアミノパーヒドロ−アンスラセン〔独
国公報(A)第2638731号〕、環式脂肪族トリアミン
〔独国公報(A)第2614244号〕。ヒドラジンおよび置
換ヒドラジン（たとえばメチルヒドラジン）また
はジヒドラジド化合物もまた本発明において使用
できる。 適当な芳香族ジアミンの例には次のものがあげ
られる：エーテル基含有ジアミン〔独国公報(A)第
1770525号および第1809172号（または米国特許第
3654364号および第3736295号明細書）〕；非置換ま
たは５−位置に置換基を有する２−ハロゲン−
１，３−フエニレンジアミン〔独国公報(A)第
2017772号、第2025896号および第2065869号〕；
３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、トリレンジアミン、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルジ
サルフアイド〔独国公報(A)第2404976号〕ジアミ
ノジフエニルジチオエーテル〔独国公報(A)第
2509404号〕；アルキルチオ基で置換された芳香族
ジアミン〔独国公報(A)第2638760号〕；スルホネー
ト基またはカルボキシレート基を含む芳香族ジア
ミン〔独国公報(A)第2720166号〕；高融点ジアミン
〔独国公報(A)第2734574号〕。 本発明方法の出発物質であるNCO化合物の製
造の際に使用できる別の化合物（ただしこれは特
に好ましいというわけではない）は、末端基イソ
シアネート反応性基を２個含みかつ次式 −Ｏ−Si（Ｒ）₂− 〔ここにＲはC₁−C₄アルキル基またはフエニル
基（好ましくはメチル基）である〕の構成ユニツ
トを有する有機官能性ポリシロキサンである。当
業界で知られている末端型有機官能基を有する純
粋なポリシロキサン、および末端型有機官能基を
含む公知シロキサンポリオキシアルキレン共重合
体の両者が適当である。 好ましい有機ポリシロキサンは一般式 を有するものであつて、これは、次式 の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ヒド
ロキシメチルジシロキサンを硫酸の存在下にオク
タメチルシクロテトラシロキサンと反応させるこ
と〔平衡化（eqnilibration）操作〕によつて得ら
れ、あるいは独国公報(B)第1236505号に記載の方
法によつて得られる。 芳香族結合により結合された遊離（free）イソ
シアネート基を含むNCOプレポリマーは、公知
方法に従つて各反応体をメルトまたは溶液中で反
応させることにより製造できる。いずれの場合に
おいても、NCO基対活性水素原子（好ましくは
OH基）の当量比は１より大きく、一般に1.5：１
および2.8：１の範囲内の値であるべきである。
ポリイソシアネートを大過剰量使用することも勿
論可能である。このNCOプレポリマー（すなわ
ちNCOプレアダクト）の稠度は、使用された原
料成分の種類に左右されて種々変わるが、一般に
油ないしロウ程度の稠度である。NCO対OHの比
率が２より大きい場合には、一般に無伸長型の
（non−extended）NCOプレアダクトが得られ、
一方、NCO／OHの比率を２より小さくすると、
プレアダクトの平均分子量が増加する。既に説明
したように、このプレポリマーの製造の場合に、
比較的高分子量の原料化合物に加えて低分子量ポ
リオールを連鎖伸長剤として使用したときには、
比較的高分子量のNCOプレアダクトが得られる。 前記NCOプレアダクトを蒸留〔薄膜蒸発（蒸
留）器を用いるのが有利である〕してポリイソシ
アネート単量体を除去した場合には、本発明方法
において、ポリアミン単量体をごく僅かしか含ま
ない生成物が得られる。 比較的高分子量のポリオール（分子量400−
12000）またはポリエーテルポリオールおよび任
意的に連鎖伸長剤（分子量62−399）を使用して、
これらを芳香族ジイソシアネートと、当量比を
１：1.5ないし１：2.8（好ましくは約１：1.5ない
し約１：２）の値にして反応させることにより得
られたNCOプレポリマーは、本発明方法に好ま
しい出発物質である。しかして、本発明方法に使
用されるNCOプレポリマーのNCO含有量は一般
に0.5−30重量％、好ましくは1.2−25重量％、最
も好ましくは1.5−10重量％である。 いわゆる“セミプレポリマー”、すなわち
“NCOプレポリマーと他の遊離ポリイソシアネー
トとの混合物”（これは高いNCO含有量、たとえ
ば40重量％までのNCO含有量のものであつても
よい）もまた本発明方法に使用できる。しかしな
がら経済上の理由から、これは大低の場合におい
てあまり有利なものではないと思われる。ポリイ
ソシアネート単量体から生じたアミン単量体は、
若干の利用分野で、面倒な事態の原因となること
があり得る。 本発明方法において出発物質として使用される
変性イソシアネート（一般にウレタン基を含まな
いもの）、またはそのNCOプレポリマー（ウレタ
ン基を含むもの）もしくはそのセミプレポリマー
の形の遊離NCO基含有化合物の全NCO含有量
は、一般に0.5−40重量％、好ましくは1.2−25重
量％、最も好ましくは1.5−20重量％である。 本発明方法におけるNCO化合物(a)の加水分解
反応の際の水の使用量は、少なくとも１モル（２
当量）（NCO基１当量当りであるべきである。水
の使用量はその化学量論量の５倍量またはそれ以
上であることが好ましく、10倍量またはそれ以上
であることが最も好ましい。水の使用量は一般
に、イソシアネート化合物(a)100部当り水１部と
いう量を超える値であることが好ましい。 本発明方法に使用するに適した触媒は、アルカ
リ金属炭酸塩またはアルカリ金属水素炭酸塩たと
えば炭酸ナトリウムまたは−カリウム、または炭
酸水素ナトリウムまたは−カリウム；カルボン酸
のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であ
り、これらはまた任意的に、その錯体の形で使用
でき、たとえば非環式、単環式、二環式または多
環式クラウンエーテル−およびクリプタンド錯体
の形で使用でき、かつまた、錯体カチオン型相転
移触媒（phasetransfer catalysts）の形で使用で
きる。環式および非環式クラウンエーテル化合物
およびクリプタンドの例には次のものがあげられ
る；（１，13−ビス−８−キノリル）−１−４，
７，10，13−ペンタオキサトリデカン；４，７，
13，18−テトラオキサ−１，10−ジアザビシクロ
−（８，５，５）−エイコサン；４，７，13，16，
21−ペンタオキサ−１，10−ジアザビシクロ−
（８，８，５）−トリコサン；４，７，13，16，
21，24−ヘキサオキサ−１，10−ジアザビシクロ
−（８，８，８）−ヘキサコサン；５，６−ベンゾ
−４，７，13，16，21，24−ヘキサオキサ−１，
10−ジアザビシクロ−（８，８，８）−ヘキサコサ
ン；１，４，７，10，13，16−ヘキサオキサシク
ロオクタデカン；２，５，８，11，14，17−ヘキ
サオキサオクタデカン。これらの化合物は公知で
あつて、たとえば次の文献に記載されている：メ
ルク社発行の小冊子“コンタクテ（１／77）“第
29頁以下；J.M.レーン、“Struct.Bond”第11巻
第１頁（1973年）；“J.Am.Chem.Soc.“第97巻第
5022頁（1975年）および第98巻第6403頁（1976
年）。 可溶性触媒が好ましいけれども、たとえばアル
カリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水素炭酸塩等
は、利用可能量の水にごく一部でも溶解するもの
であればよい。なぜならばこの場合には適量の触
媒が溶存物の形で存在するからである。しかして
未溶解部分は生成物の円滑な過を促進し、すな
わち、未溶解部分は容易に別できる。 前記のカルボン酸のアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩として、モノ−およびポリカルボ
ン酸のアルカリ塩を使用するのが好ましい。この
カルボン酸の酸強度は、k_a＝10^-3.5を超えるべき
でない。炭素原子を10個以下含む脂肪族または環
式脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩を使用
するのが特に好ましく、その例にはナトリウムま
たはカリウムの酢酸塩、プロピレン酸塩、酪酸
塩、吉草酸塩（バレリアン酸塩）、ヘキサン酸塩
（ヘキサノエート）、オクタン酸塩（オクタノエー
ト）、デカン塩酸（デカノエート）があげられ、
さらにまた、シクロヘキサンカルボン酸のアルカ
リ金属塩も使用できる。一層高級なカルボン酸塩
もまた触媒活性を有するけれども、その石鹸的効
果のために技術的困難がしばしば生ずる。酢酸カ
ルシウムおよび酢酸マグネシウムもまた適当な触
媒である。これらの触媒は混合物の形で使用する
こともできる。 この触媒の使用量は好ましくは１−200ｇ、一
層好ましくは２−50ｇ、最も好ましくは５−30ｇ
である（イソシアネート系出発物質中のNCO基
１当量当り）。本発明方法では、一般に該触媒は
0.01−25重量％〔イソシアネート化合物(a)基準〕
使用できる。 本発明方法に使用できる水溶性／水混和性溶媒
は、エーテル系溶媒（好ましくはジオキサンおよ
びテトラヒドロフラン）である。エチレングリコ
ールまたプロピレングリコールのエーテル、およ
びカルボン酸ジアルキルアミド基や他の基を含む
エーテルも使用できる。 さらに、適当な溶媒の例には次のものがあげら
れる；１−10個の炭素原子を含む水溶性の脂肪族
または環式脂肪族酸アミド、たとえばジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、カプロラク
タム、ホルムアミド好ましくはジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピ
ロリドン。エチレングリコールまたはプロピレン
グリコールの水溶性エーテル、環式エーテルであ
るテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサン
もまた適当である。炭素原子を４−12個含む水溶
性テトラアルキル化脂肪族尿素（たとえばテトラ
メチル尿素、テトラエチル尿素）；炭素原子を２
−10個含む水溶性の脂肪族または環式脂肪族スル
ホンまたはスルホキシド（たとえばテトラメチレ
ンスルホン、ジメチルスルホキシド）；水溶性の
脂肪族または環式脂肪族燐酸アミド（たとえばヘ
キサメチル燐酸トリアミド）；アセトニトリル；
水溶性ケトン（たとえばアセトン）もまた溶媒と
して使用できる。 これらの溶媒を任意の混合比で含む溶媒混合物
も使用できる。常圧下に56−250℃（最も好まし
くは64−165℃）の沸点を有する溶媒が好ましい。
なぜならば、この程度の沸点を有するために本発
明方法が比較的に簡単に実施できるからである。 好ましい水溶性溶媒はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラメチレンスルホン、アセトニトリル、アセ
トン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフ
ランである。技術的立場からみてジメチルホルム
アミド、アセトニトリルおよびジオキサンが特に
適当であり、かつこれらは容易に入手できる。ゼ
レウイチノフ活性物質（たとえばカプロラクタム
またはホルムアミド）、あるいはアミノ基に対し
て完全に不活性（非反応性）ではない物質（たと
えばアセトン）を使用することはあまり好ましく
ないけれども、これらを使用した場合でも、所定
の規格に合う生成物が得られる。 水と完全には混和しない溶媒（たとえばプロピ
オニトリル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
炭化水素類）は少量使用できるが、その使用によ
る利益はないであろう。 本発明方法においては、水混和性溶媒の使用量
（加水分解反応混合物中のNCO化合物100部当り
の量で示す）は少なくとも10部、一層好ましくは
20部、最も好ましくは40部であるべきであ
る。水および任意的水混和性溶媒の使用量は、反
応温度において実質的に均質なNCO化合物含有
溶液（せいぜい少しにごつている程度の液）好ま
しくは、完全に均質、透明な該溶液が生ずるよう
な使用量であるべきである。 上記の触媒（触媒活性化合物）は一般に極性溶
媒および水の溶液に添加される。イソシアネート
基含有化合物に添加することもできるが、これは
あまり好ましいことではない。 NCO化合物の加水分解によつてアミン価の充
分高いポリアミンを生成させるために（すなわち
高変換率で該反応を行うために）、反応混合物中
のNCO化合物の濃度を66重量％に保つのが有
利である。一般に加水分解反応実施中における前
記の希釈度の値が高ければ高い程、NCO基から
NH₂基への変換率の値が一層高くなる。しかし
実際には、経済的な考察により、前記の希釈度に
は極限界値があることが理解されるであろう。実
際には、この限界値は約３％という値である。し
かしながら、溶媒の使用量は、少なくとも、実質
的に均質な（好ましくは、完全に均質な）反応混
合物を保つことができるような量であるべきであ
る。 本発明の別の具体例（これは比較的好ましくな
い具体例である）では、Ｈ−活性基、すなわちヒ
ドロキシル基、アミノ基および／またはチオール
基を２個またはそれ以上含む化合物が反応混合物
に添加できる。この型の化合物は、本発明の方法
において出発物質として使用されるNCO化合物
の合成の際の原料成分の説明に関する文節中に記
載されている。分子量62−2000の２官能性ないし
任意的に４官能性の化合物、特に第１ヒドロキシ
ル基を少なくとも２個含む該化合物（たとえばエ
タンジオール、ブタンジオール、１，２−プロパ
ンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン等）が使用できる。種々の種類の
Ｈ−活性基を含む化合物（たとえばアミノエタノ
ール）を使用することも可能である。 Ｈ−活性基を１個だけ含む化合物たとえばメタ
ノール、エタノール、シクロヘキサノール、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、非対称ジメチルヒ
ドラジン、ジメチルアミノプロピルアミン等は、
１官能性連鎖形成停止剤として使用できる。 本発明方法では２次反応として、プレ伸長反応
〔すなわち既に生成したアミンが連鎖付加（chain
attachment）の形で反応して尿素を形成するこ
と〕が起ることがあり得る。この２次反応は、希
薄溶液に仕上げ操作を行うこと、および本発明に
従つて前記触媒を使用すること、および反応温度
を比較的高く保つことによつてかなり抑制でき
る。この種の２次反応がほとんど起らないように
するのが望ましいけれども、経済的立場からみて
多少の程度のプレ伸長反応は許容され得るであろ
う。 本発明方法は、均質相の中で反応が起るように
実施するのが好ましい。水量またはNCO化合物
の量が少し過剰であると反応混合物が多少濁つて
くることがあり得る。なぜならば出発物質がもは
や完全に溶解し得ないからである。加水分解を不
均質相中で実施した場合には（たとえば、水を過
剰量添加した場合にはNCOプレポリマーの沈澱
が生ずる）、不満足な品質の生成物しか得られな
い。 最適混合比は、使用される出発化合物に左右さ
れて種々変わるが、これは予備試験を２−３回程
度行うことにより容易に決定できる。 本発明に従えば、この加水分解反応は50℃ない
し165℃の温度において実施できる。しかしなが
ら、これは80℃ないし130℃の温度において実施
するのが好ましい。なぜならばこの範囲内の温度
において最良の収率（容積／時間収率）が達成さ
れ、かつ溶解度も高い値になり、そして尿素化合
物の連鎖伸長度が最低値になるからである。反応
混合物中には水が存在しているために反応混合物
の沸点は一般に約90−105℃であるが、この反応
はこの反応混合物の沸点において実施するのが最
も好ましい。或場合には、充分高い温度が使用で
きるようにするためにこの反応を加圧下に実施す
ることが必要であろう。 反応の開始は、それとほぼ同時に起るCO₂の発
生により認識できる。このCO₂の発生は低い温度
たとえば22℃においても観察され得る。しかしな
がら、尿素の生成を抑制するためにこの反応を比
較的高温において実施するのが一層有利である。
確実に各反応体を速やかにかつ充分に混合して均
質な溶液を生成させることが重要であるが、この
目的は一般に、溶媒を使用することにより達成で
きる。さらに、反応温度を高くした場合には粘度
も減少する。この反応は連続法または回分法に従
つて実施できる。 回分法（one batch−type procedure）では、
NCO基含有化合物を、溶媒および触媒を含有す
る水性混合物中に導入する。この操作は、滴下漏
斗、またはノズルを利用した機械的注入手段を用
いて実施できる。この場合には、たとえば烈しい
撹拌によつて確実に注入物質を充分に分散させる
ようにすべきである。 本発明方法の別の具体例によれば連続操作が行
われるが、これは大規模操作の場合に特に有利で
ある。この具体例では、NCO化合物（これは任
意的に溶液の形にすることができる）および前記
水溶液（すなわち水、溶媒および触媒を含む溶
液）をそれぞれ別々に、共通の反応帯域に送給
し、ここで烈しく混合して反応させ（たとえばフ
ローミキサーを使用できる）、次いで該反応帯域
（すなわち混合帯域）から速やかに排出させるの
である。各成分はたとえば目盛付滴下漏斗によ
り、あるいはピストン式および／またはダイヤフ
ラム式のメータリングポンプにより、あるいは他
のメータリングユニツトによつてメータリングを
行うことができる。連続式メータリングの場合に
は、前記の２つの成分を非常に速やかに混合して
反応させ、そして反応帯域から排出させる（数秒
ないし１秒またはそれ以下）ことが好ましい。 イソシアネート基と水性の触媒含有溶媒相との
反応を促進させるために、種々の添加剤が使用で
きる。たとえば、均質化促進のために１種または
それ以上の標準的な市販乳化剤が0.01−１重量部
（反応混合物100部当り）使用できる。しかしなが
ら、均質な反応混合物（溶解した成分）を使用す
る場合には上記乳化剤は不必要である。 連続法に使用するに適したフローミキサーの例
にはスタチツクミキサー（固定バツフルを有する
もの）およびダイナミツクミキサー（ロータ／ス
テーター式の回転原理に基いて回転する部材を有
するもの）があげられる。これらのミキサーは加
熱または冷却できる。スタチツクミキサーを使用
する場合には、必要な混合エネルギーはポンプで
発生させることができる。ダイナミツクミキサー
では、別にモータを配置してローターを回転させ
る。すべての場合において、イソシアネート基か
らアミノ基への変換率は、そこに加えられた外
力、および発生した剪断力に左右されるものであ
る（すなわち反応媒質中へのNCO化合物の速や
かな均質分散操作の態様に左右される）。 本発明方法に使用されるスタチツクミキサー
は、単純なバツフル（たとえばコイル）、複雑な
バツフル（たとえばパツキングミキサー）または
多チヤンネルミキサーであつてよい。また、ヘネ
ツケ社（西独ビルリングホーベン）で製作された
HK−マシーン中の混合室または混合ノズルを用
いて混合を行うことも可能であつて、このような
混合装置では各出発成分が高圧下に噴射されるよ
うになつている（向流噴射）。本発明方法におい
て有利に使用できるダイナミツクミキサーの例に
はフローミキサーがあげられるが、これは公知の
インペラーホモジナイザーの場合と同様にステー
ター／ローター式の回転原理によつて作動するも
のである。しかしこのフローミキサーは送給用や
輸送用としては使用できない。必要な混合エネル
ギーは所望分散度、使用ミキサーの形式および出
発物質の粘度に左右されて種々変わるが、一般に
約１−10kW／（ミキサー容積）である。 混合操作完了後に、混合物に直接に仕上げ操作
を行つてポリアミンを得ることができ、あるい
は、混合物にさらに反応を行わせることもでき、
すなわち後反応を短時間（一般に５分間以内）行
うこともできる。後反応を行う場合には、反応混
合物から二酸化炭素生成物を全部除去するため
に、反応混合物を常圧下にゆるやかに還流するの
が好ましい。しかしながら、この反応混合物は一
層長時間加熱することも可能であつて、この場合
にも不利益は全くない。けれども反応混合物は混
合操作終了後に直ちに仕上げ操作を行うのが好ま
しい。 反応混合物の仕上げ操作もまた連続式または固
分式方法で実施できる。反応混合物は一般に蒸
留、抽出または相分離操作またはそれらを組合わ
せた操作により精製できる。揮発性成分は任意的
に減圧下に留去させる。一般に約100−130℃のサ
ンプ温度（残留ポリアミン中の温度）を、蒸発に
よる相の濃縮の終期まで保つ。 薄膜蒸発器（薄膜蒸留器）を使用する場合に
は、かなり高温の熱、たとえば170−200℃の温度
の熱を残留ポリアミンに短時間加えることができ
る。 水で希釈した後の抽出操作は、塩化メチレンま
たはクロロベンゼンの如き非水溶性溶媒を用いて
実施できるが、このような抽出操作はあまり好ま
しいものではない。 加水分解反応を比較的高温において比較的多量
の水の存在下に行つた場合には、冷却によつて溶
解度の限界値に達したときに反応混合物の相分離
が起ることがあり得る。完全な相分離は、水を追
加することにより確実に起すことができる。溶媒
および触媒を任意的に含む水性相を、ポリアミン
層から分離除去する。この水性相は一般に直接に
再使用できる。 ポリアミン相は、ポリアミンの他に触媒残渣、
少量の水ならびに多分溶媒をも含んでいる。これ
らの残留物は蒸留操作〔任意的に真空蒸留操作ま
たは薄膜蒸留（蒸発）操作〕により完全に除去で
きる。該ポリアミン中に塩類がなお存在する場合
には、これは過により（たとえば圧力フイルタ
ーの使用により）除去できる。 NCO基含有化合物（出発物質）が遊離イソシ
アネート（すなわちイソシアネート単量体）を含
むものであつた場合には、この遊離イソシアネー
トから生じたアミン単量体が前記相分離操作実施
中に水／溶媒相の中にかなりの程度蓄積すること
があり得る。この場合においても、前記の簡単な
仕上げ操作を行うことによつて得られたポリアミ
ンは、実質的に該単量体を含んでいない。しかし
ながら、前記水溶液はその再使用の前にアミン単
量体をそこから除去しておくのが好ましい。 本発明方法によつて得られるポリアミンは一般
に仕上げ操作実施後に無色ないし淡色であつて中
程度ないし高粘度を有し、場合によつては高融点
を有する生成物であつて、そのアミノ基含有量
（NH₂基含有量）は0.19−20.3重量％である。出
発イソシアネート化合物の種類に応じて、このポ
リアミン生成物はさらにウレタン基および／また
は尿素基および／またはウレツトジオン基およ
び／またはイソシアヌレート基および／またはビ
ウレツト基、および任意的にエーテル基および／
またはアセタール基および／またはカーボネート
基および／またはエステル基および／またはチオ
エーテル基および／またはジアルキルシロキサン
基、および／または“当該NCO化合物に最初か
ら存在していたポリブタジエン型化合物の残基”
を含有していることもある。しかしながら、追加
的な結合（bonds）を２次的反応によつて形成さ
せることも可能であつて、たとえば、加水分解反
応実施中に、“既に加水分解された部分”と“残
留NCO基”との反応により尿素基を生成させる
ことができる。このポリアミン中の第１アミノ基
の存在量はせいぜいNCO基の量に相当する量で
あり、すなわちNH₂基の量は大体0.19−20.3重量
％、好ましくは0.46−11.3重量％、最も好ましく
は0.58−67重量％である。 脂肪族基に結合したNCO基を含む出発物質を
使用した場合には、加水分解生成物として、高反
応性の脂肪族アミンが生ずる。この脂肪族アミン
は非常に速やかに残留NCO基と反応して尿素化
合物を生じ、すなわちこれによつて、比較的
NH₂含有量の低い、かつ比較的高分子量のポリ
尿素アミンが生ずる。 本発明に従つて得られるポリアミンは蒸気圧が
低いために、これはポリウレタン（ポリウレタン
尿素）、ポリウレタンプラスチツク（細胞状プラ
スチツクも包含する）またはポリウレタンフオー
ムの製造のときに、ポリイソシアネート（ブロツ
ク化されたポリイソシアネートを包含する）と反
応させるための反応体として有利に使用できる。
これらのポリアミンは、イソシアネート反応性基
を有する比較的低分子量の化合物（分子量32−
399）および／または比較的高分子量の化合物
（分子量約400−12000）とさえ混合できる。適当
なポリウレタン製造用原料成分は、本発明方法に
おいてイソシアネート系出発物質として適したプ
レポリマーの製造方法の説明のところで述べた成
分である。適当なポリウレタン製造原料（原料成
分ともいう）やプレポリマー製造原料はまた既述
の文献および次の文献にも記載されている：独国
公報(A)第2302564号、第2432764号（または米国特
許第3963679号明細書）、独国公報(A)第2639083号、
第2512385号、第2513815号、第2550796号、第
2550797号、第2550833号、第2550860号、第
2550862号。ポリウレタンの製造のときに任意成
分として使用される助剤や添加剤に関する説明
も、これらの文献に記載されている。本発明はま
た、前記の本発明方法によつて製造されたポリア
ミンを使用してポリウレタン（尿素）を製造する
方法をも提供するものである。このようなポリウ
レタン（尿素）はエラストマー、被覆剤、メルト
延伸紡糸により作られた繊維材料、溶液、分散液
（分散物）の原料として使用でき、あるいは反応
性成分類の混合物の形で使用することもできる。 本発明方法によつて製造されたポリアミンはま
た、ジアゾ染料のカツプリング成分、エポキシド
やフエノール樹脂の硬化剤、アミン関与反応（た
とえばアミドおよびイミド生成反応）の反応成分
等として用いることもできる。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。以下の記載においてすべての“量”
は、特に断わらない限り重量部または重量％で示
されている。 例 １（比較例） NCO含有量38％（NCO…0.45モル）のNCOプ
レポリマー500ｇを、ジメチルホルムアミド1500
mlと水3350mlとの混合物（90℃に加熱したもの）
に35分間を要して添加した。このNCOプレポリ
マーは、ポリプロピレングリコールエーテル
（OH価56）および２，４−ジイソシアナトトル
エンを１：２のモル比で混合し、次いでこれを80
℃に４時間加熱することによつて製造されたもの
であつた。 前記の添加操作実施中にCO₂が4.1発生した。
NCOプレポリマーを添加した直後に、反応液は
NCOを含まないものになつた。反応混合物は反
応温度では唯１つの相からなるものであつたが、
これを20℃に冷却したときに２つの相に分かれ
た。上部相である水性DMF相（1400ml）は廃棄
した。下部層は100℃／20ミリバールにおいて３
時間処理し、次いで100℃／15ミリバールにおい
て３時間処理することによつて揮発性成分の残部
を除去した。この実験のデーターを第１表に示
す。 例 1a（比較例） 例１のNCOプレポリマー500ｇ（60℃に加熱し
たもの）を、水500mlおよび炭酸カリウム（無水
物）88.5ｇおよびメルソラート−Ｈ（登録商標）
（乳化剤）0.5ｇの混合物に45分を要して添加した
が、このとき外部から18−20℃に冷却した。この
滴下を行つている間、反応が起つた微候が認めら
れた。18−20℃の温度において撹拌したときに、
反応混合物の粘度は徐々に上昇し、しかしてこの
粘度上昇は温度の上昇によつて促進され得るもの
であつた。得られた生成物はジメチルホルムアミ
ドに不溶であり、そしてこれは実質的にアミノ基
を含まないものであつた。 この比較例1aは慣用方法の１例を示したもの
である。この比較例から明らかなように、外部冷
却溶液との反応によれば、“使用できない生成物”
が生ずるのである。 例 1b（比較例；従来の技術） 水700mlを90℃に加熱した。例１のNCOプレポ
リマー200ｇを前記の水に15分間を要して添加し、
次いで90℃の温度において30分間撹拌した。水を
減圧下に留去させた。生成物が得られたが、これ
は熱いジメチルホルムアミドおよび希硫酸に不溶
であつた。 この比較例にみられるように、“本発明に使用
される前記触媒”を存在させなかつた場合には、
高温（90℃）で操作を行つた場合でさえ、有用な
生成物は得られないのである。 例 1c（比較例；従来の方法） 水500ｇおよび水酸化ナトリウム21.7ｇの混合
物を90℃に加熱した。次いで、例１記載のNCO
プレポリマー500ｇを、15分間を要して添加し、
其後に30分間撹拌した。この段階で得られた生成
物は既にゼラチン状であつて、架橋されており、
熱いジメチルホルムアミドに不要であつた。 この比較例にみられるように、公知触媒（水酸
化アルカリ）の存在下に高温（90℃）で加水分解
反応を行つた場合には、使用不可能な生成物が得
られる。 例 ２ 20℃に加熱された例１のNCOプレポリマー500
ｇを、90℃に加熱された混合物に30分間を要して
添加した。この混合物は、ジメチルホルムアミド
1500ml、水250mlおよび酢酸カリウム５ｇからな
る透明な溶液であつた。 NCOプレポリマーの添加の直後に二酸化炭素
が7.5発生し、反応液はNCOを含まないものに
なつた。冷却後に、生じた水性DMF相（上部相）
が下部有機相から分離したが、この水性相は廃棄
した。有機相は、100℃／20ミリバールで処理し、
次いで100℃／0.5ミリバールで処理することによ
つてそこから残りの溶媒を除去した。最終アミン
生成物から、過により痕跡量の酢酸カリウムを
除去した。この実験のデーターを第１表に示す。 例 ３ 20℃に加熱された例１のNCOプレポリマー500
ｇを、90℃に加熱された混合物に30分間を要して
添加した。この混合物は、ジメチルホルムアミド
1500ml、水250mlおよび酢酸カリウム５ｇからな
る透明な単相溶液であつた。NCOプレポリマー
を添加した直後に二酸化炭素7.9が発生し、反
応混合物はNCO基を含まないものになつた。な
お熱い間に前記反応混合物は２相に分かれ、そし
て、沈澱した酢酸カリウムを別した（約1.8
ｇ）。蒸留操作により上部層（H₂O、DMF）から
塩を分離、除去したが、これによつて酢酸カリウ
ム12.7ｇが残留物として除去された。下部アミン
層を100℃／ミリバールにおいて処理し、次いで
100℃／0.5ミリバールで処理することにより、そ
こから残存溶媒を除去した。40℃の温度を有する
最終アミン生成物を過することにより、そこか
ら痕跡量の塩を除去した。この実験のデーターを
第１表に示す。 例 ４ 20℃に加熱されたNCOプレポリマー（NCO含
有量4.0％）500ｇを、90℃に加熱された混合物
に、30分間を要して添加した。この混合物はジメ
チルホルムアミド1500ml、水250mlおよび酢酸カ
リウム20ｇから構成されたものであつた。これは
完全には溶解せず、すなわち完全な溶液にはなら
なかつた。このNCOプレポリマーは、例１記載
のプレポリマーと同じ原料成分から作られたもの
であつた。二酸化炭素が７発生した。液（すな
わち反応混合物）から未溶解塩を別し、生じた
水性DMF相（1440ml）を廃棄した。アミン相は
例３の場合と同様な処理方法で処理した。この実
験のデーターを第１表に示す。 例 ５ 例４の場合と同様な操作を行つたが、今回は酢
酸カリウムを28ｇ使用した。反応混合物の仕上げ
操作は例４の場合と同様であつた。この実験の結
果を第１表に示す。

【表】 例 ６−10 これらの実施例は、前記塩基として炭酸水素カ
リウムを、用量を種々変えて使用した場合に得ら
れる効果について調べたものである。 例 ６ 60℃に加熱された例１記載のNCOプレポリマ
ー500ｇを、90℃に加熱された混合物に30分間を
要して添加した。この混合物はジメチルホルムア
ミド1500ml、水250mlおよび炭酸水素カリウム５
ｇから構成された透明な単相液であつた。二酸化
炭素が6.7発生した。NCOプレポリマーの添加
の直後に、反応混合物を最初に100℃／20ミリバ
ールにおいて処理し次いで100℃／１ミリバール
において処理することによりジメチルホルムアミ
ド／水−混合物を留去させた。最後に、最終アミ
ン生成物を吸引過して炭酸水素カリウムを分離
した。この実験のデータを第２表に示す。 例 ７ 例６の場合と同様な操作を行つたが、今回は炭
酸水素カリウムを10ｇ使用した。二酸化炭素が
6.9発生した。この実験のデータを第２表に示
す。 例 ８ 例６の場合と同様な操作を行つたが、今回は炭
酸水素カリウムを20ｇ使用した。二酸化炭素
（CO₂）が7.3発生した。この実験のデーターを
第２表に示す。 例 ９ 例６の場合と同様な操作を行つたが、今回は炭
酸水素カリウムを28.6ｇ使用した。CO₂が7.3発
生した。この実験のデーターを第２表に示す。 例 10 ジメチルホルムアミド750ml、水250mlおよび炭
酸水素カリウム28.6ｇの混合物を90℃に加熱し
た。60℃に加熱された例１のNCOプレポリマー
500ｇを、30分間を要して添加した。二酸化炭素
が7.8発生した。NCOプレポリマーの添加後
に、蒸留操作を最初に100℃／20ミリバールにお
いて行い、次いで100℃／１ミリバールにおいて
行うことによりジメチルアミドおよび水を分離し
た。残留したアミン生成物に吸引過を行つて炭
酸水素カリウムを別した。この実験のデーター
を第２表に示す。

【表】 例 11−20 これらの実施例11−20は、本発明に適した別の
無機触媒を使用した実験の結果を示したものであ
る。 例 11 例１記載のNCOプレポリマー500ｇを、15分間
を要して、ジメチルホルムアミド1500ml、水20ml
および炭酸カリウム10ｇからなる還流混合物に添
加した。この反応の実施中にCO₂が66発生し
た。この添加の直後に、前記の烈しく撹拌された
反応混合物はNCOを含まないものになつた。前
記の反応温度では唯１つの液相のみからなる反応
混合物が、室温に冷却されたときに２相に分かれ
た。上部相である水性DMF−層（1360ml）を分
離して廃棄した。下部層には蒸留操作を最初に
100℃／20ミリバールにおいて２時間行い、次い
で100℃／1.5ミリバールにおいて２時間行うこと
によつて揮発性成分残留物から分離した。其後
に、100℃に加熱された圧力過器を用いて過
を行うことにより、ごく微量の塩（カリウム塩）
を100℃において分離した。この実験のデーター
を第３表に示す。 例 12 例11の場合と同様な操作を行つたが、今回は塩
基として炭酸カリウムを50ｇ使用した。反応実施
中にCO₂が6.5発生した。反応混合物の仕上げ
操作は例４の場合と同様であつた。この実験の結
果を第３表に示す。 例 13 例１記載のNCOプレポリマー500ｇを、“ジメ
チルホルムアミド1500ml、水300mlおよび炭酸ナ
トリウム10ｇからなりそして85℃に加熱された混
合物”に、60分間を要して添加した。反応実施例
中に二酸化炭素が6.6発生した。この添加の直
後に、唯１つの相を有する反応混合物が、NCO
を含まないものになつた。20℃に冷却されたとき
に、反応混合物は２相に分かれた。上部層である
水性DMF相を分離して廃棄した。下部層には例
11の場合と同様な方法によつて仕上げ操作を行つ
た。この実験のデータを第３表に示す。 例 14 例13の場合と同様な操作を行つたが、今回は
NCO成分の添加後に相分離操作を行わず、その
代りに減圧下に蒸留を行つた。其後に、100℃／
0.2ミリバールにおいて処理することにより痕跡
量の揮発性成分を除去した。塩（ナトリウム塩）
は、圧力フイルターを用いる過によつて除去し
た。この実験のデーターを第３表に示す。 例 15 例13の場合と同様な操作を行つたが、今回はソ
ーダを10ｇではなく50ｇ使用した。反応混合物に
は、例13の場合と同様な方法によつて仕上げ操作
を行つた。この実験のデータを第３表に示す。 例 16 例１記載のNCOプレポリマー500ｇを、60℃に
加熱されむ混合物に烈しい撹拌下に90分間を要し
て添加した。この混合物はジメチルホルムアミド
２、水250mlおよび炭酸水素ナトリウム10ｇか
ら構成されたものであつた。二酸化炭素が8.2
発生した。冷却後に上部層を分離し廃棄した。反
応生成物は、例１の場合と同様な方法によつて仕
上げ操作を行つた。この実験のデーターを第３表
に示す。 例 17 例１のNCOプレポリマー500ｇを、ジメチルホ
ルムアミド1500ml、水250mlおよび水性硫化ナト
リウム５ｇから構成された還流混合物に、烈しい
撹拌下に30分間を要して添加した。 二酸化炭素が7.5発生した。NCO成分の添加
の直後に、反応混合物はNCOを含まないものに
なつた。反応温度は唯１つの液相のみからなる反
応混合物が、20℃に冷却したときに２相に分かれ
た。水およびジメチルホルムアミドを含む上部層
を分離し廃棄した。下部層から残存揮発性成分を
100℃／20ミリバールにおいて除去し、残存塩は
圧力フイルター（100℃／３バール）を用いて分
離した。この実験のデータを第３表に示す。 例 18 例17の場合と同様な操作を行つたが、今回は水
性硫化ナトリウムを10ｇでなく30ｇ使用した。二
酸化炭素が5.9発生した。 例17の場合と同様な方法に従つて反応混合物に
仕上げ操作を行つた。この実験のデーターを第３
表に示す。 例 19 例１で使用されたNCOプレポリマーと同じプ
レポリマー500ｇを、水ガラス50ｇ（珪酸ナトリ
ウム溶液；Na約128.4ミリモル）、ジメチルホル
ムアミド1.5および水250ｇからなる還流混合物
に烈しい撹拌下に添加した。CO₂が4.3発生し
た。NCOプレポリマーの添加の直後に、反応混
合物はNCOを含まないものになつた。反応温度
においては唯１つの液相からなる反応混合物は、
20℃に冷却された後に２つの液相に分かれた。上
部層である水性DMF相を分離して廃棄した。下
部層を最初に100℃／20ミリバールにおいて処理
し、次いで100℃／0.2ミリバールにおいて処理し
てそこから揮発性成分を分離し、其後にもう１度
圧力フイルターを通過させた。この実験のデータ
ーを第３表に示す。 例 20 例19の場合と同様な操作を行つたが、今回は、
相分離操作は行わなかつた。反応混合物全体に蒸
留操作を行つた。この実験のデーターを第３表に
示す。

【表】

【表】 例 21 90℃に加熱された例１記載のNCOプレポリマ
ー500ｇを、アセトニトリル1500ml、水250mlおよ
び炭酸水素カリウム28.6ｇから構成された還流混
合物に、烈しい撹拌下に30分間を要して添加し
た。この添加の間に二酸化炭素が定常流の形で７
逸失した。反応混合物はNCOを含まないもの
になつた。唯１つの相からなつていた反応混合物
を、20℃において吸引過して炭酸水素カリウム
を除去した。次いで蒸留操作を最初に20ミリバー
ル／80℃（浴温度）において行い、次いで0.1ミ
リバール／100℃において行つて溶媒を留去させ
た。最後に、ガラス真空フイルターを用いて過
して炭酸水素カリウム0.6ｇを除去した。この実
験の結果を第４表に示す。 例 22 例１記載のNCOプレポリマー500ｇを、90℃に
加熱された混合物に烈しい撹拌下に45分間要して
添加した。この混合物はジオキサン1.5、水250
mlおよび炭酸水素カリウム28.6ｇからなるもので
あつた（これは90℃において実質的に溶解状態の
溶液であつた）。二酸化炭素が７発生した。其
後に反応混合物はNCOを含まないものになつた。
相分離は非常に緩慢に起つたので、水250mlの添
加によりこれを促進させなければならなかつた。
沈澱した炭酸水素カリウムは吸引過により除去
した。下部層である水性相を分離し廃棄した。上
部層から溶媒および残存塩を、例21記載の方法と
同様な方法によつて除去した。この実験のデータ
ーを第４表に示す。 例 23 例22の場合と同様な操作を行つたが、今回はジ
オキサンの代りにテトラヒドロフランを使用し
た。この実験のデーターを第４表に示す。 例 24 例22の場合と同様な操作を再び行つたが、今回
はジカキサンの代りに１，２−ジメトキシエタン
を使用した。今回もまた、20℃における相分離は
非常に緩慢に起つた。水700mlの添加後に下部層
1400mlを分離、除去した。上部層は例22の場合と
同様な方法に従つて処理した。この実験のデータ
ーを第４表に示す。 例 25 例21の場合と同様な操作を行つたが、今回はア
セトニトリルの代りにアセトンを使用した。この
実験のデーターを第４表に示す。 例 26 例21の場合と同様な操作を行つたが、今回はア
セトニトリルの代りにメチルエチルケトンを使用
した。この実験のデータを第４表に示す。 例 27 （連続式混合） 成分(A)：例１記載のNCOプレポリマ（50℃）40
Kg 成分(B)：ジメチルホルムアミド120Kg、水20Kgお
よび酢酸カリウム400ｇからなるもの（80℃） 成分(A)および(B)を、独国公報(A)第3131252号の
例16に記載の型の連続式ミキサーで混合した。し
かして成分(A)と(B)との混合は１：3.5の混合比で
30分間行つたが、この期間中にガスが発生した。
その結果生じた混合物を容器に搬送し、ここで90
℃にさらに30分間加熱した。次いで水およびジメ
チルホルムアミドを真空中で留去させた。（この
蒸留は最初に700−100ミリバールにおいて行い、
次いで0.9ミリバールにおいて行つた）。40℃の温
度を有する生成物に、圧力フイルターを用いて
過を行つて塩を分離した。この実験のデーターを
第４表に示す。

【表】 例 28−35 これらの実施例では、種々のNCOプレポリマ
ーおよび他のNCO化合物をポリアミンに変換す
る操作を行つた。 例 28 NCO価6.6％のNCOプレポリマー500ｇを、90
℃に加熱された混合物に30分間を要して添加し
た。この混合物はジメチルホルムアミド1500ml、
水250mlおよび炭酸水素カリウム49.7ｇからなる
ものであつたが、このKHCO₃の大部分は不溶解
状態で存在した。二酸化炭素が14.3発生した。
この添加の直後に、反応混合物はNCOを含まな
いものになつた。このNCOプレポリマーは、ポ
リテトラメチレングリコールエーテル（OH価
112）および２，４−ジイソシアナトトルエンの
２つの成分を１：２のモル比で室温において混合
し、次いでこれを80℃に４時間加熱することによ
つて製造されたものであつた。反応混合物は、反
応温度では唯１つの相からなるものであつたが、
これを20℃に冷却したときに２つの相に分かれ
た。上部層である水性DMF相（1480ml）は廃棄
した。下部層は20ミリバール／100℃において処
理し、次いで0.5ミリバール／100℃において処理
することによつてそこから揮発性成分の残部を除
去した。次いで過によつて塩の残部を除去し
た。この実験のデーターを第５表に示す。 例 29 50℃に加熱されたNCOプレポリマー（NCO含
有量11.2％）500ｇを、90℃に加熱された混合物
に20分間を要して添加した。この混合物はジメチ
ルホルムアミド1500ml、水500mlおよび炭酸水素
カリウム84.3ｇからなるものであつたが、この塩
の大部分は溶解せず、すなわち完全な溶液にはな
らなかつた。熱い反応混合物からKHCO₃78ｇを
別し、冷却された反応混合物（未だ１つの相の
みからなつていた）に水600mlを添加したが、こ
の添加後に相分離が起つた。上部相（2200ml）を
分離、廃棄した。下部相は例28の場合と同様な処
理方法でさらに処理した。この実験のデーターを
第５表に示す。 この例29に使用されたNCOプレポリマーは、
ポリプロピレングリコール（OH価265）および
２，４−ジイソシアナトトルエンの２つの成分を
１：２のモル比で室温において混合し、次いでこ
れを80℃に４時間加熱することによつて製造され
たものであつた。 例 30 50℃に加熱されたNCOプレポリマー（NCO含
有量5.6％）500ｇを、90℃に加熱された混合物に
烈しい撹拌下に20分間を要して添加した。この混
合物はジメチルホルムアミド150ml、水400mlおよ
び炭酸水素カリウム46ｇからなるものであつた
が、この塩の大部分は完全には溶解せず、すなわ
ち完全な溶液にはならなかつた。この添加中に二
酸化炭素が発生した。このNCOプレポリマーは、
“ポリプロピレングリコール（OH価112）”およ
び“４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタンと
２，4″−ジイソシアナトジフエニルメタンとの約
１：１混合物”の２つの成分を１：２のモル比で
室温において混合し、次いでこれを80℃に４時間
加熱することによつて製造されたものであつた。 他の操作は例28の場合と同様な方法で行つた。
この実験のデーターを第５表に示す。 例 31 NCOプレポリマー（NCO含有量3.2％）600ｇ
を、90℃に加熱された混合物に、烈しい撹拌下に
20分間を要して添加した。この混合物はジメチル
ホルムアミド1500ml、水200mlおよび炭酸水素カ
リウム20ｇからなるものであつたが、この塩は完
全には溶解せず、すなわち完全な溶液にはならな
かつた。この添加中に二酸化炭素（CO₂）が連続
的に発生した。このNCOプレポリマーは、“ポリ
プロピレングリコール（OH価56）”および“４，
4′−ジイソシアナトジフエニルメタンと２，4′−
ジイソシアナトジフエニルメタンとの約１：１混
合物”の２つの成分を１：２のモル比（OH：
NCO）で室温において混合し、次いでこれを40
℃に４時間加熱することによつて製造されたもの
であつた。他の操作は例28の場合と同様な方法で
行つた。この実験のデーターを第５表に示す。 例 32 NCO含有量2.0％のNCOプレポリマー750ｇを、
85℃に加熱された混合物に烈しい撹拌下に10分間
を要して添加した。この混合物はジメチルホルム
アミド1500ml、水150mlおよび炭酸ナトリウム20
ｇからなるものであつたが、この塩の大部分は該
混合物中で未溶解状態で存在した。この添加中に
二酸化炭素が均質流として逸失した。 このNCOプレポリマーは、“１，２−プロピレ
ングリコールから出発して作つたポリエーテルポ
リオール〔ポリオキシプロピレンユニツト80％と
ポリオキシエチレンユニツト（末端ユニツト）20
％とからなるもの；OH基28〕”および“２，４
−ジイソシアナトトルエン”の２つの成分を１：
２のモル比で室温において混合し、次いでこれを
80℃に４時間加熱することによつて製造されたも
のであつた。他の操作は例28の場合と同様な方法
に従つて行つた。この実験のデーターを第５表に
示す。 例 33 NCO含有量3.3％のNCOプレポリマー500ｇを、
ジメチルホルムアミド1500mlと水200mlと炭酸カ
リウム30ｇとの還流混合物（この塩の大部分は不
溶解状態で存在した）に25分間を要して烈しい撹
拌下に添加した。この添加中に二酸化炭素が均質
流として逸失した。 このNCOプレポリマーは、ポリプロピレング
リコール（OH価56）および２，4′−ジイソシア
ナトジフエニルサルフアイドの２つの成分を１：
２のモル比で室温において混合し、次いでこれを
80℃に４時間加熱することによつて製造されたも
のであつた。他の操作は例28の場合と同様に行つ
た。この実験のデーターを第５表に示す。 例 34 NCO含有量1.9％のNCOプレポリマー500ｇを、
90℃に加熱された混合物に、２分間を要して添加
した。この混合物はジメチルホルムアミド1500
ml、水150mlおよび炭酸水素ナトリウム30ｇから
なるものであつたが、この塩は完全には溶解せ
ず、すなわち完全な溶液にはならなかつた。烈し
い撹拌下の前記NCOプレポリマーの添加中に、
二酸化炭素が均質流として逸失した。 このNCOプレポリマーは、“トリメチロールプ
ロパンから出発して作られたポリオキシプロピレ
ンブロツク83％とポリオキシエチレンブロツク17
％とからなるポリエーテルトリオール（OH価
28）”および“２，４−ジイソシアナトトルエン”
の２つの成分を１：２のモル比で室温において混
合し、次いでこれを80℃に４時間加熱することに
よつて製造されたものであつた。他の操作は、例
28の場合と同様な方法に従つて行つた。この実験
のデーターを第５表に示す。 例 35 ２，４−ジイソシアナトトルエンの３量体
〔NCO含有量20.3％；バイエル社の製品“デスモ
ジユア−IL（登録商標）〕700ｇをジオキサン700
mlに溶解して作つた液液1.4を、90℃に加熱さ
れた混合物に、烈しい撹拌下に30分間を要して添
加した。この混合物はジメチルホルムアミド1400
ml、水350mlおよび炭酸水素カリウム39ｇからな
るものであつた。二酸化炭素が烈しいガス流とし
て逸失した。NCOプレポリマーの添加の直後に、
反応混合物はNCOを含まないものになつた。反
応混合物に熱時過を行うことによつて炭素水素
カリウムを除去した。液（これは20℃において
さえ唯１相のみからなるものであつた）に減圧下
に蒸留を行つた。硬くもろい物質が得られたが、
これは100℃より上の温度で軟化し、エタノール
に不溶であり、しかしDMFには溶解するもので
あつた。IR−スペクトル分析ではイソシアヌレ
ートバンドおよびアミンバンドが認められた。こ
の実験のデーターを第５表に示す。

【表】 前記の例２−35は、アニオン系ポリイソシアネ
ートとポリエーテルポリオールとのNCOプレポ
リマーおよび芳香族イソシアネートのNCOアダ
クトから、それに対応するアミンへの変換反応に
関するものであつた。これに対し下記の例36−40
は、ポリエステルポリオールと芳香族ポリイソシ
アネートとのプレポリマーからアミンへの変換反
応に関するものである。 例 36 50℃に加熱されたNCOプレポリマー（NCO含
有量3.0％）900ｇを、90℃に加熱された混合物に
烈しい撹拌下に45分間を要して添加した。この混
合物は、ジメチルホルムアミド2.7Kg、水450mlお
よび炭酸水素カリウム50ｇからなるものであつ
た。この塩は完全には溶解しなかつた。二酸化炭
素が発生した。このNCOプレポリマーは、“アジ
ピン酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジ
オールとのポリエステル（エチレングリコール対
１，４−ブタンジオールとのモル比＝１：１）”
および“２，４−ジイソシアナトトルエン”を
１：２のモル比で使用して、該ポリイソシアネー
ト（80℃に加熱したもの）に前記の液状ポリエス
テルを添加し、次いで80℃に３時間加熱すること
によつて作られたものであつた。反応混合物を20
℃に冷却した後に炭酸水素カリウムを別した。
相分離は起らなかつた。この単相液から減圧下
に溶媒を除去し、再び過した。この実験のデー
ターを第６表に示す。 例 37 NCOプレポリマー（NCO含有量3.4％）とジオ
キサン（500ｇ）との混合物1.5Kgと、90℃に加熱
された別の混合物に烈しい撹浸下に添加した。後
者の混合物はジメチルホルムアミド2.5、水500
mlおよび炭酸水素カリウム56ｇから作られたもの
であつた（この塩は完全には溶解しなかつた）。
二酸化炭素が発生した。前記のNCOプレポリマ
ーは、例36のポリエステルと例38のジイソシアネ
ートとを１：２のモル比で使用して、例38記載の
製法と同様な製法に従つて作られたものであつ
た。NCOをもはや含まなくなつた反応混合物に、
例36の方法と同様な方法に従つて仕上げ操作を行
つた。この実験のデーターを第６表に示す。 例 38 70℃に加熱されたNCOプレポリマー500ｇを、
90℃に加熱された混合物に烈しい撹拌下に60分間
を要して添加した。この混合物はジメチルホルム
アミド1.5、水250mlおよび炭酸水素カリウム28
ｇからなるものであつた（この塩は完全には溶解
しなかつた。二酸化炭素が発生した。 このNCOプレポリマー（NCO含有量3.8％）
は、“アジピン酸とエチレングリコールと１，４
−ブタンジオールとのポリエステル（エチレング
リコール対１，４−ブタンジオールのモル比＝
４：７）（OH価56）“を、過剰モル量の“２，４
−ジイソシアナトトルエン65％と２，６−ジイソ
シアナトトルエン35％との混合物”と一緒に80℃
に４時間加熱し、次いで、いわゆる薄膜蒸発器を
用いる蒸留（蒸発操作）により余剰量のジイソシ
アネートを除去することによつて製造されたもの
であつた。 反応混合物に仕上げ操作を例36の場合と同様な
方法に従つて行つた。この実験のデーターを第６
表に示す。 例 39 例36の場合と同様な操作を行つたが、今回は、
NCOプレポリマーの添加後に混合物を過しそ
して20℃に冷却した。水150mlの添加により相分
離が起つた。上部相は分離して廃棄した。下部相
は100℃／20ミリバールおよび100℃／１ミリバー
ルにおいて順次蒸留することによりそこから溶媒
を除去し、次いで、まだ熱いうちにもう１度過
した。この実験のデーターを第６表に示す。 例 40 NCOプレポリマー（NCO含有量3.3ｇ））１Kg
とジオキサン200ｇとの混合物1.2Kgを、80℃に加
熱された別の混合物に烈しい撹拌下に60分間を要
して添加した。後者の混合物はジメチルホルムア
ミド３、水500mlおよび炭酸水素カリウム56ｇ
からなるものであつた（この塩の一部は未溶解状
態で存在した）。二酸化炭素が発生した。 このNCOプレポリマーは、“アジピン酸とトリ
メチロールプロパンとジエチレングリコールとの
ポリエステル（OH価50；官能度〜2.5）”および
“２，４−ジイソシアナトトルエン”の２つの成
分を１：２のモル比で20℃において混合し、次い
で80℃に加熱し、この温度に４時間維持して反応
させることにより作られたものであつた。 仕上げ操作は例36の場合と同様な方法に従つて
行つた。この実験のデーターを第６表に示す。

【表】 下記の例41−46は、脂肪族ポリイソシアネート
およびポリエーテルポリオールのプレポリマー、
および脂肪族ポリイソシアネートのNCOアダク
トからの脂肪族ポリアミンの製造方法を例示した
ものである。 例 41 １，６−ジイソシアナトヘキサンとジプロピレ
ングリコールとの薄膜化NCOプレポリマー
（NCO含有量14.0％）500ｇを、90℃に加熱され
た混合物に烈しい撹拌下に60分間を要して添加し
た。この混合物はジメチルホルムアミド1500ml、
水500mlおよび酢酸カリウム110ｇからなるものあ
つた。この添加の直後に、反応混合物はNCOを
含まないものになつたが、この反応混合物を20℃
に冷却し、塩を別した。蒸留を100℃／20ミリ
バールおよび100℃／１ミリバールにおいて順次
行つて溶媒を除去した後に、反応混合物をもう１
度過した。この実験のデーターを第７表に示
す。 例 42 １，６−ジイソシアナトヘキサンおよびポリプ
ロピングリコール（OH価112）からなる薄層化
プレポリマー（NCO含有量5.0％）500ｇを、90
℃に加熱された混合物に烈しい撹拌下に45分間を
要して添加した。この混合物はジメチルホルムア
ミド1500ml、水200mlおよび炭酸カリウム50ｇか
らなるものであつた。仕上げ操作は例41の場合と
同様な方法に従つて行つた。この実験のデーター
を第７表に示す。 例 43 イソホロンジイソシアネートとポリエーテルト
リオール（これは、グリセロールから出発して作
られたポリオキシプロピレントリオールであつ
た；OH価35）との薄層化NCOプレポリマー500
ｇを、90℃に加熱された混合物に烈しい撹拌下に
30分間を要して添加した。この混合物はジメチル
ホルムアミド1500ml、水150ｇおよび炭酸水素カ
リウム30ｇからなる透明な単相液であつた。仕上
げ操作は例41の場合と同様な方法に従つて行つ
た。この実験のデーターを第７表に示す。 例 44 １，６−ジイソシアナトヘキサンビウレツト
（NCO含有量21.3％）500ｇを、80℃に加熱され
た混合物に烈しい撹拌下に60分間を要して添加し
た。この混合物はジメチルホルムアミド1500ml、
水550mlおよび炭酸水素カリウム100ｇからなるも
のであつた。 仕上げ操作は例41の場合と同様な方法に従つて
行つた。この実験のデーターを第７表に示す。 例 45 １，６−ジイソシアナトヘキサンの３量化反応
により得られたアダクト（NCO含有量18.7％；
50℃に加熱されたもの）500ｇを、90℃に加熱さ
れた混合物に烈しい撹拌下に60分間を要して添加
した。この混合物はジメチルホルムアミド1500
ml、水500ｇおよび炭酸水素カリウム100ｇからな
るものであつた。 仕上げ操作は例41の場合と同様な方法に従つて
行つた。この実験のデーターを第７表に示す。 例 46 １，６−ジイソシアナトヘキサンおよびトリメ
チロールプロパンからなる薄層化NCOプレポリ
マー（NCO含有量16.8ｇ：60℃に加熱されたも
の）500ｇを、90℃に加熱された混合物に烈しい
撹拌下に60分間を要して添加した。この混合物は
ジメチルホルムアミド1500ml、水500ｇおよび炭
酸水素カリウム100ｇからなるものであつた。 仕上げ操作は例41の場合と同様な方法に従つて
行つた。この実験のデーターを第７表に示す。 例 47−51 これらの例47−51は、NCOプレポリマーに触
媒を添加することを包含する製法を例示したもの
である。反応混合物の仕上げ操作は例47に記載の
方法に従つて行つた。これらの実験のデーターを
第８表に示す。 例 47 ジメチルホルムアミド300mlと水500mlと
KHCO₃56ｇとの混合物を例１記載のNCOプレポ
リマー100ｇに90℃の温度において５分以内に添
加し、この結果得られた反応混合物をこの温度に
おいてさらに５分間保つた。この操作において、
該混合物を400ml添加したときにCO₂ガスが10.6
発生した。該混合物の残量添加の際にはCO₂は
もはや発生しなかつた。 未溶解KHCO₃の別後に、液を蒸留によつ
て濃縮し、再び過して残存量のKHCO₃固体粒
子を除去した。 例 48 例47の場合と同様な方法により反応操作を行つ
たが、今回の触媒添加時間を２倍にのばした（す
なわち10分間とした）。DMF／水／KHCO₃−溶
液を400ml添加した後にCO₂が約15.6発生した。
該溶液の残部の添加の際にはガスはもはや発生し
なかつた。 例 49 例47のNCOプレポリマー１Kgに、ジメチルホ
ルムアミド440ml、水66.4ｇおよびKHCO₃7.44ｇ
の混合物を、90℃の温度において５分以内に添加
した。90℃において５分間撹拌した後にCO₂が
15.6発生した。 例 50 例34のNCOプレポリマー１Kgに、ジメチルホ
ルムアミド3000ml、水500mlおよびKHCO₃56ｇ
の熱い混合物（90℃）を、90℃の温度において添
加した。該混合物を400ml添加したときにCO₂が
10発生し、其後はCO₂の発生はなく、すなわ
ち、該混合物の残部の添加時にはCO₂はもはや発
生しなかつた。 例 51 例47に記載の熱いNCOプレポリマー（90℃）
の中に、ジメチルホルムアミド2000ml、水333ｇ
およびKHCO₃37.6ｇの混合物を５分以内に導入
した。CO₂が9.6発生した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性アルカリ媒質中でNCO基含有化合物を
   加水分解することによつて第１アミノ基含有ポリ
   アミンを製造する方法において、 (a) NCO基含有化合物（NCO含有量0.5−40重量
   ％）を、 (b) 前記の化合物(a)中のNCO基１当量当り少な
   くとも２当量の水という過剰量の水の存在下
   に、かつ、 (c) アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水素
   炭酸塩、および／またはモノカルボン酸または
   ポリカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカ
   リ土類金属塩0.01−25重量％の存在下に、かつ
   また、 (d) 前記の化合物(a)100重量部当り10重量部の
   量の水混和性−極性溶媒の存在下に、50−165
   ℃の温度において加水分解し、そしてこの加水
   分解反応の間は反応混合物を実質的に均質に保
   つことを特徴とするポリアミンの製造方法。 ２ アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ
   金属水素炭酸塩および／または１−10個の炭素原
   子を含む脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩
   またはアルカリ土類金属塩を触媒(C)として使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒を実質的に溶存物の形で使用する特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ NCOの量を基準にして化学量論的に必要な
   量の少なくとも10倍の量の水の存在下に加水分解
   反応を実施する特許請求の範囲第１項−第３項の
   いずれかに記載の方法。 ５ カルボン酸ジアルキルアミド基、ラクタム
   基、テトラアルキル尿素基、スルホン基、スルホ
   キシド基、燐酸ジアルキルアミド基、ニトリル
   基、ケトン基またはエーテル基を含有する沸点56
   −250℃の水混和性溶媒(d)を20重量部〔化合物
   (a)100重量部当り〕存在させて加水分解反応を実
   施する特許請求の範囲第１項−第４項のいずれか
   に記載の方法。 ６ 加水分解反応を80−130℃の温度において実
   施する特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか
   に記載の方法。 ７ 芳香族結合により結合されたNCOを1.5−15
   重量％含有する比較的高分子量の２官能性または
   ３官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカー
   ボネートまたはポリカプロラクトンポリオール系
   のNCO−プレポリマーを、NCO−化合物(a)とし
   て使用する特許請求の範囲第１項−第６項のいず
   れかに記載の方法。 ８ ポリアミンを生成させるための加水分解反応
   を連続的に実施する特許請求の範囲第１項−第７
   項のいずれかに記載の方法。