JPH0113702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミンの製造方法に関するもので
ある。本発明は特に、芳香族イソシアネート末端
基を含む化合物の加水分解により、芳香族的結合
により結合された第１アミノ基を含むポリアミン
を製造する単純化された製造方法（１段階製造方
法）に関するものである。 芳香族イソシアネートが、酸性加水分解操作に
より第１アミンに変換できることは公知である。
しかしながら、この反応は決して完全には進行し
ないものである。なぜならばこの加水分解操作の
実施中に生じたアミンがさらに未反応イソシアネ
ートと反応し、これに対応する尿素化合物が生成
するからである。この第２反応すなわち副反応
は、過剰量の強鉱酸を使用することによつてさえ
抑制できないものである。この型の反応実施方法
の１例が特開昭55―7829号公報に記載されてい
る。 独国特許公開公報第1270046号には、ポリアル
キレングリコールエーテル基を含む画定された第
１芳香族アミンの製法が開示されている。この公
知方法では、芳香族ジイソシアネートまたはトリ
イソシアネートとポリアルキレングリコールエー
テルおよび／またはポリアルキレングリコールチ
オエーテル（好ましくは分子量400―4000のもの）
との反応生成物を、第２または第３カルビノール
と反応させるものである。そして其後に不活性溶
媒中で高温で熱分解を行う（酸触媒の存在下また
は不存在下に行う。この方法の欠点は熱分解温度
が高く、しかもウレタンの熱分解のときに易揮発
性かつ可燃性のアルケンが生じ、このアルケンが
空気との混合物の形で爆発することがあり得るこ
とである。 独国特許公告公報第1694152号には、ヒドラジ
ン、アミノフエニルエチルアミンまたは他のジア
ミンと、ポリエーテルポリオールおよびポリイソ
シアネートのNCO―プレポリマーとを反応させ
ること（NCO：NH比＝１：1.5ないし１：５）
により、少なくとも２個の末端アミノ基を有する
プレポリマーを製造する方法が開示されている。
この方法では、別個の工程において未反応アミン
を注意深く除去しなければならない。なぜなら
ば、未反応アミンはポリイソシアネートの反応を
促進して該反応をかなりの程度まで進行させるた
めに加工（処理）時間（プロセシングタイム）が
短かくなり、かつ、それ自身が実際に反応体とし
て作用することさえあり得るからである。 ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法が仏
国特許第1415317号明細書に記載されている。該
方法は、ウレタン基含有NCO―プレポリマーを
蟻酸で処理することによりＮ―ホルミル誘導体に
変換させ、次いでこれを加水分解して末端型の芳
香族アミン（すなわち、末端アミノ基を有する芳
香族アミン）を生成させることからなるものであ
る。また、独国特許公開公報第1755907号記載の
方法に従つてNCO―プレポリマーとスルフアミ
ン酸とを反応させた場合にも、末端アミノ基含有
化合物が得られる。さらに、脂肪族第２および第
１アミノ基を有する比較的高分子量のプレポリマ
ーは、独国特許公開公報第1215373号に記載の方
法に従つて比較的高分子量のヒドロキシル化合物
とアンモニアとを触媒の存在下に高温加圧条件下
に反応させることにより製造できる。米国特許第
3044989号明細書には、比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物とアクリロニトリルとを反応さ
せ、次いで接触水素添加操作を行うことからなる
上記プレポリマーの製法が記載されている。ま
た、末端型アミノ基とウレタン基とを有する比較
的高分子量の化合物は、NCO―プレポリマーと、
ヒドロキシル基を含むケチミン、アルジミンまた
はエナミンとを反応させ、次いで加水分解操作を
行うことにより製造できる（独国特許公告公報第
2546536号および米国特許第3865791号明細書）。 ウレタン基およびエーテル基を含む芳香族ポリ
アミンの別の製造方法は、無水イサトイツク酸
（isatoic acid）とジオールとの反応において開
環させることである。この型のポリアミンはたと
えば米国特許第4180644号明細書および独国特許
公告公報第2019432号、第2619840号、第2648774
号および第2648825に記載されている。この方法
で得られた芳香族エステルアミンは反応性が低
く、そしてこのことが多くの利用分野において
“欠点”とみなされている。 ニトロアリールイソシアネートをポリオールと
反応させ、次いでニトロ基を芳香族アミノ基に還
元することからなる方法が米国特許第2888439号
明細書に記載されている。この方法の主な欠点
は、還元工程において多額の費用を要することで
ある。 また、塩基性PHをもつ媒質中での加水分解反応
によりヘテロ芳香族イソシアン酸エステルがヘテ
ロ芳香族アミンに変換できることも公知である。
しかしながら、“J.Prakt.Chem.”第130巻第314
頁以下および第332頁以下（1931年）に掲載され
たH.ジヨンの論文中に記載された２種のヘテロ
芳香族モノイソシアン酸エステルの加水分解条件
は、ポリイソシアネートから脂肪族および芳香族
アミンへの変換のためには不適当な条件であり、
しかもこれは危険な操作である。 ポリアミンの多段階製造方法も公知である。こ
の方法では、NCO―プレポリマーを過剰量の塩
基（水酸化アルカリ）の存在下に加水分解してカ
ルバメートを生成させる。このカルバメート含有
反応混合物を其後に鉱酸で酸性化し、または当該
塩基の量と当量であるかまたはそれ以上の量のイ
オン交換樹脂で処理して該カルバメートを分解さ
せる。余剰量の酸は塩基で中和でき、次いでポリ
アミンを単離するのである。 前記に例示された種々の方法にみられるよう
に、公知のポリアミン製造方法は複雑である。し
たがつて、技術的に単純かつ高効率でありしかも
商業的に有利に実施できる製造方法を開発するこ
とが望ましいのである。 ポリイソシアネートの直接加水分解を１段階で
行つてポリアミンを高収率で得る試みは、今迄は
失敗に終つていた。すなわち従来は、所望加水分
解生成物の代りに、一部のみが均質な生成物が得
られただけであり、この生成物は自由流動せず、
そしてこれはアミノ基をごく僅かしか含んでおら
ず、尿素基を多数有するものであつた（後記の比
較例参照）。このような低品質生成物が得られた
理由として、イソシアネート／アミン間の反応が
イソシアネート／水間の反応よりもずつと速やか
に進行したのであろうということが推察できる。 独国特許公告公報第1235499号には、NCOプレ
ポリマーのジメチルホルムアミド溶液は実質的に
当量（論理量の80―120％）の水の存在下に高粘
性溶液に変換でき、そしてこの高粘性溶液はエラ
スタン・スパンデツクス繊維紡糸用原料または被
覆用材料として適当なものであることが開示され
ている。 また、イソシアネートをジアルキルホルムアミ
ドと反応させてホルムアミジンを製造する方法も
公知である〔H.ウルリツチ等、“J.Org.Chem.”
第33巻第3928頁―第3930頁（1968年）〕。 発明の要旨 本発明の目的は、芳香族結合によつて結合され
た第１アミノ基を含むポリアミンの１段階製造方
法を提供することである。 本発明の別の目的は、芳香族結合により結合さ
れた第１アミノ基を含むポリアミンの製造のため
に、イソシアネート基を高変換率でアミノ基に変
換させることを包含するポリアミンの１段階製造
方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、芳香族結合によつ
て結合された第１アミノ基を含むNH₂含有量0.19
―20.3重量％のポリアミンを製造することであ
る。 以下の説明から当業者には明らかなように、上
記の目的および他の目的は下記の操作を行うこと
により達成できる。すなわち、芳香族結合により
結合されたNCO基を含みNCO含有量が0.5―40重
量％である化合物を過剰量の水の存在下に、かつ
水混和性―極性溶媒の存在下に加水分解するので
ある。この加水分解は−10℃ないし＋150℃の温
度において、反応混合物が実質的に均質に保たれ
るような方法で行う。使用される水混和性―極性
溶媒は一般に56―250℃の沸点および少なくとも
10の誘電率を有するものである。この極性溶媒の
使用量は少なくとも５部である（イソシアネート
出発物質100部当り）。 発明の詳細な記載 前記の加水分解反応を、特に選択された水混和
性―極性溶媒中で実施した場合には、意外にもポ
リイソシアネートの１段階加水分解反応によつて
（触媒の不存在下に行われた場合でさえ）、ポリア
ミンが高変換率（すなわち高NCO／NH₂変換率）
をもつて製造できることが見出された。この加水
分解は、イソシアネート／水間の反応を促進する
第３アミンの如き化合物や他の触媒の存在下に実
施できるが、このことは後で詳細に説明する。 本発明方法は、ポリイソシアネートからポリア
ミンへの公知変換方法に比して、若干の大きな利
点を有するものである。一層具体的にいえば本発
明方法では、第１段階において低温においてカル
バメートを生成させ、そしてこれを其後に第２段
階においてアミンに変換させる必要はないから、
本発明の１段階ワンポツト（one pot）法では、
より短かい反応時間で一層高い容積／時間効率
（収率）で所望生成物が得られるのである。さら
に本発明では後反応時間（after―reaction
time；すなわちNCO化合物の添加完了後の反応
時間）をゼロにでき、あるいは非常に短かい時間
に短縮できる。一般に後反応時間は５分未満で述
分である。本発明に従えば、ポリエステル系およ
びクラトンエステル系のNCO―プレポリマーが
エステル基の分解を伴うことなく加水分解でき
る。さらに、反応生成物の仕上げ操作も比較的容
易である。反応完了後に、溶媒、水および触媒は
抽出操作または好ましくは蒸留操作により分離で
き、そして再循環（再使用）できる。 従来の慣用方法である２段階方法では、アルカ
リ塩が生じる。これらの塩は別して廃棄する
か、または洗い流して塩類含有エフルエントを形
成させて処分しなければならない。しかして或場
合には、ポリアミンからこれらの塩を除去するの
が非常に困難である（特に、オキシエチレン基を
含む親水性ポリオキシアルキレンエーテルから作
られたポリアミンの場合）。 本発明は、芳香族結合により結合されたNCO
基を含む化合物の加水分解によつて、芳香族結合
によつて結合された第１アミノ基を含むポリアミ
ンを製造する方法に関するものである。本方法で
は、芳香族結合により結合されたNCO基を含み
そしてNCO含有量が0.5―40重量％、好ましくは
1.2―25重量％、最も好ましくは1.5―15重量％で
ある化合物を、過剰量の水たとえば少なくとも２
モル（好ましくは、５モル）の水（NCO基１
当量当り）の存在下に、かつ水混和性―極性溶媒
の存在下に加水分解するのである。好ましくは、
この極性溶媒はカルボン酸ジアルキルアミド基、
ラクタム基、テトラアルキル尿素基、スルホン
基、スルホキシド基、燐酸ジアルキルアミド基、
ニトリル基および／またはケトン基を含み、かつ
56―250℃（一層好ましくは80―200℃）の沸点、
および少なくとも10の誘電率を有するものであ
る。この溶媒の使用量は少なくとも５重量部（好
ましくは少なくとも10重量部）である（イソシア
ネート100部当り）。また、触媒や共触媒として、
第３アミン少なくとも0.1部（好ましくは少なく
とも１部）（NCO化合物100部当り）および／ま
たは金属触媒0.01―１重量％、および／または元
素週期表の第１、第２および／または第３主族の
元素の水酸化物１―10重量部（イソシアネート
100部当り）；珪酸アルカリ、硫化アルカリ、シア
ン化アルカリ；および任意的にこれらの触媒と組
合せて炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリおよび／
またはモノ―またはポリカルボン酸のアルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩（好ましくは脂肪
族C₂―C₁₀―モノカルボン酸のアルカリ金属塩）
0.1―10重量部（イソシアネート100部当り）を使
用することもできる。この加水分解反応は−10な
いし＋150℃、好ましくは80―130℃の温度におい
て実施できる。この加水分解反応実施中は、反応
混合物を実質的に均質に保つべきである。 本発明方法では、イソシアネート60部当り（好
ましくは40部当り）の“水と極性溶媒と触媒との
合計使用量”は少なくとも40部好ましくは少なく
とも60部であり得る。反応混合物中に、反応温度
において均質な反応相を保つべきである。 本発明方法においては、脂肪族、環式脂肪族ま
たは芳香族結合の基に付いた少なくとも１個また
は２個またはそれ以上のヒドロキシル基および／
またはアミノ基および／またはチオール基を含む
少量の化合物（0.1―５重量％）を、反応混合物
中に含ませることができる。いわゆる“Ｈ―活性
基”を含むこれらの化合物を使用することによ
り、遊離状態の低分子量ポリイソシアネートを含
むNCO化合物（たとえばNCOセミプレポリマ
ー）から、ポリアミン単量体を実質的に含まない
ポリアミン生成物を、該NCO化合物を薄膜蒸留
法またはそれに類似の方法で処理することなしに
製造できるのである。また、付随反応段階におい
てウレタン基、チオウレタン基または尿素基を介
して結合されたポリアミン基（任意的に種々の型
のポリアミン基であつてよい）を１個の分子内に
含む変性ポリアミンを作ることもできる。前記の
NCO加水分解反応において、Ｈ―活性基を含む
３官能性以上の多官能性化合物を使用した場合に
は、２官能性NCO化合物から、３官能性以上の
多官能性ポリアミンを製造することができる。 本発明はまた、本発明方法によつて得られた
“芳香族結合により結合された第１アミノ基を
0.19―20.3重量％、好ましくは0.46―11.3重量％、
最も好ましくは0.58―4.1重量％含むポリアミン”
をも提供するものである。 本発明方法により製造された“芳香族結合によ
つて結合された第1NH₂を含むポリアミン”は、
ポリウレタンおよび（任意的に細胞状の）ポリウ
レタンプラスチツクおよびポリウレタンフオーム
（発泡ポリウレタン）の製造原料として有用なも
のである。ポリウレタンは、ポリイソシアネート
および／またはブロツク化ポリイソシアネート、
および本発明方法によつて得られたポリアミン、
および任意的に他の低分子量および／または比較
的高分子量のイソシアネート反応性基含有化合物
（すなわち、イソシアネートと反応し得る基を含
有する化合物）を、公知の助剤、添加剤および／
または溶媒の存在下に反応させることにより製造
できる。 本発明の１具体例に従えば、水および極性溶媒
が反応器に最初に導入される。イソシアネート／
水間の反応を促進する化合物が添加できる。この
混合物を穏和に還流し、NCO基含有化合物を添
加して充分に混合する。この実質的に均質な溶液
中で反応が起り、そしてこの反応にはCO₂の非常
に速やかな脱失が伴う。反応混合物は、直接に蒸
留操作を行うかまたは短時間加熱の後に蒸留操作
を行うことにより精製できる。この場合には、ポ
リアミン含有層のみに仕上げ操作を行うこと、す
なわち精製することも可能である。他の相は直ち
に他の反応に使用できる。 本発明方法において使用するに適したNCO化
合物は、２個またはそれ以上の芳香族の遊離
NCO基を含む化合物、および下記の型の変性芳
香族ポリイソシアネートである。この変性芳香族
ポリイソシアネートは、イソシアネート基からウ
レタン基、尿素基、ビウレツト基、ウレツトジオ
ン基またはイソシアヌレート基への部分的変換
（partial conversion）反応により製造できるも
のである。また、NCO反応性―Ｈ基を有する分
子量62―12000の多官能性化合物と（過剰量の）
芳香族ポリイソシアネートとを含むNCOプレポ
リマーも好ましく、また、任意的に“NCOプレ
ポリマーと追加量の低分子量ポリイソシアネート
とを含むセミプレポリマー”も使用できる。 適当な変性芳香族ポリイソシアネートは、ウレ
タン基含有ポリイソシアネート（ポリオール変性
物）；尿素基含有ポリイソシアネート（水変性
物；独国特許第1230778号明細書）；ビウレツト基
含有ポリイソシアネート（米国特許第3124605号、
第3201375号、英国特許第889050号明細書）、イソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネート（独国特
許第1022789号および第1222067号明細書）、ウレ
ツトジオン基を含むポリイソシアネートの２量体
またはオリゴマーであつて、これらは公知製法に
従つて製造できる。上記のウレツトジオンポリイ
ソシアネートのうちの若干は“アナリテイカル、
ケミストリ、オブ、ザ、ポリウレタンズ”〔“ハイ
ポリマー―シリーズ”、Vol.16／（ウイリイ、
1969年）〕に記載されている。 本発明方法に使用するのに適した型のウレタン
基および／または尿素基および／またはビウレツ
ト基および／またはウレツトジオン基および／ま
たはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソ
シアネートは、一般にNCO含有量が５―40重量
％（好ましくは10―25重量％）でありそしてウレ
タン基を実質的に含まないものである。 しかしながら、本発明に使用されるNCO化合
物は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基お
よび／またはチオール基を反応性基として含有す
る比較的低分子量および／または比較的高分子量
の化合物（分子量は約62―12000）を、当業者に
公知の技術に従つて過剰量の芳香族ポリイソシア
ネートと反応させることにより得られる型の
NCOプレポリマーであることが好ましい。 遊離NCO基を含む化合物（たとえばNCOプレ
ポリマー）の調製のために有利に使用できる芳香
族ポリイソシアネートは、原則としてNCO基以
外の“容易に加水分解し得る基”を実質的に含ま
ない芳香族および／または複素環式族ポリイソシ
アネートである。このようなポリイソシアネート
はたとえばW.ジ―フケンの論文〔“ユスツス、リ
ービツヒズ、アンナーレン、デル、ヘミー”第
562巻第75頁―第136頁〕に記載されている。しか
してこの種のポリイソシアネートの例には次式 Ｑ（NCO）_o 〔ここにｎ＝２ないし４（好ましくは２）であ
り、Ｑは炭素原子を４―15個有する炭化水素基、
炭素原子を６―15個（好ましくは６―13個）有す
る芳香族炭化水素基を表わす〕を有するものがあ
げられ、そしてその具体例として次の化合物があ
げられる：１，３―および１，４―フエニレンジ
イソシアネート、２，４―および２，６―トリレ
ンジイソシアネートおよびその異性体混合物、ジ
フエニルメタン―２，4′―および／または―４，
4′―および／または―２，2′―ジイソシアネート
（そのアルキル―および塩素置換誘導体も包含す
る）、およびナフチレン―１，５―ジイソシアネ
ート。また、次のジイソシアネートも適当であ
る：独国公報（すなわち独国公開出願）第
2922966号記載の２，4′―ジイソシアナトジフエ
ニルサルフアイド、欧州特許第24665号明細書お
よび独国公報第2935318号に記載のアルキル置換
ジフエニルメタンジイソシアネート。 さらに別の適当なポリイソシアネートとして次
のものがあげられる：トリフエニルメタン―４，
4′―4″―トリイソシアネート；たとえば英国特許
第874430号および第848671号明細書に記載の方法
に従つてアニリンとホルムアルデヒドとを縮合さ
せ、次いでホスゲン化反応を行うことにより得ら
れる型のポリフエニルポリメチレンポリイソシア
ネート；米国特許第3454606号明細書に記載の型
のｍ―およびｐ―イソシアナトフエニルホニルイ
ソシアネート；たとえば独国特許公告公報第
1157601号（および米国特許第3277138号明細書）
に記載の型のパークロル化アリールポリイソシア
ネート；イソシアヌレート基含有ポリイソシアネ
ートたとえば米国特許第3001973号、独国特許第
1022789号、第1222067号、第1027394号、第
1929034号および第2004048号明細書等；たとえば
ベルギー特許第752261号、米国特許第3394164号
および第3644457号明細書に記載の型のウレタン
基含有ポリイソシアネート；独国特許第1230778
号明細書に記載のアシル化尿素基含有ポリイソシ
アネート；たとえば米国特許第3654196号明細書
に記細の型のテロメリゼーシヨン反応により製造
されたポリイソシアネート。また、欧州特許出願
第37112号（および米国特許第4283500号）明細書
に記載の方法によつてジアリールアルキレンジイ
ソシアネート中でアクリロニトリルおよび任意的
に他のエチレン系不飽和単量体を重合させること
により得られるジアリールアルキレンジイソシア
ネートを使用することも可能である。 一般に、市場で容易に入手できるたとえば下記
の如きポリイソシアネートを使用するのが好まし
い：２，４―および２，６―トリレンジイソシア
ネートおよびその異性体混合物（“TDI”）；アニ
リンをホルムアルデヒドと縮合させ、次いでホス
ゲン化反応を行うことにより製造された型のポリ
フエニルポリメチレンポリイソシアネート（“粗
製MDI”）；ウレタン基、イソシアヌレート基ま
たは尿素基を含むポリイソシアネート（“変性ポ
リイソシアネート”）。２，４―および／または
２，６―トリレンジイソシアネート（TDI）や、
４，4′―および／または２，4′―および／または
２，2′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）から導かれた型の変性ポリイソシアネー
トが特に好ましい。技術的立場からみて、NCO
プレポリマーの製造原料としてTDIおよびMDI
（およびその異性体混合物）を使用するのが一般
に最も有利である。 NCOプレポリマーの製造原料として好ましい
化合物は、400―12000の範囲内の分子量、（一層
好ましくは400―6000の範囲内の分子量）を有し、
かつ、１分子当り少なくとも1.9個、（一層好まし
くは２―４個、最も好ましくは２―３個）の反応
性ヒドロキシル基、アミノ基および／またはチオ
ール基（特に好ましくはヒドロキシル基）を反応
性基として有する化合物である。この型の化合物
のうちで適当なものは、ポリウレタン化学分野で
慣用されているイソシアネート反応性基含有ポリ
アセタール、ポリチオエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリシロキサン、および／また
はポリブタジエンである。ヒドロキシル基を含む
ポリエステル、ポリラクトンおよびポリエーテル
が特に好ましく、ポリエーテルが最も好ましい。 本発明に使用するに適した少なくとも２個、一
般に２―８個、好ましくは２―３個のヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルは、それ自体公知の化
合物である。このようなポリエーテルはたとえば
次の製法により製造でき、すなわち、BF₃の如き
ルイス触媒等の存在下にエポキシド（たとえばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキサイドまたはエピクロロヒドリン）をそれ自
体重合させること（同種重合）により製造でき；
あるいは、これらのエポキシド（好ましくはエチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイド）
を、任意的に混合物の形で使用するかまたは順次
添加して、これらのエポキシドの付加反応を行う
ことによつて製造でき、しかしてこの場合には、
反応性水素原子を含む開始剤成分（starter
components）が使用されるが、その例には次の
ものがあげられる：水、アルコール、アンモニ
ア、アミン。しかしてその具体例として次のもの
があげられる：エチレングリコール、１，３―ま
たは１，２―プロパンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ソルビトール、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルプロパン、アニリ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン。サク
ローズポリエーテル、およびホルミトールまたは
ホルモーズから出発して製造されたポリエーテル
もまた、使用できる。多くの場合において、第１
―OH基を多量含む型のポリエーテル〔一層好ま
しくは、第１―OH基を90重量％以下（ポリエー
テル中に存在するOH基全量基準）含むポリエー
テル〕を使用するのが好ましい。 OH―，NH―および／またはSH基を含むポリ
ブタジエンもまた本発明方法に有利に使用できる
〔“Progress Org.Coatings”、Vol.7(3)、第289頁
―第329頁（1979年）参照〕。 適当なポリアセタールは、グリコール（たとえ
ばジエチレン―またはトリエチレングリコール、
４，4′―ジヒドロキシエトキシジフエニルメタ
ン、ヘキサンジオール、ホルムアルデヒデ）から
得られるポリアセタール、およびトリオキサンの
如き環式アセタールの重合反応により得られるポ
リアセタールである。 ヒドロキシル基を含む適当なポリカーボネート
は既に公知である。このようなポリカーボネート
は、ジオールたとえば１，３―プロパンジオー
ル、１，４―ブタンジオールおよび／または１，
６―ヘキサンジオール、ジ―、トリ―またはテト
ラ―エチレングリコールまたはチオジグリコール
とジアリールカーボネート（たとえばジフエニル
カーボネート）またはホスゲンとを反応させるこ
とによつて製造できる（独国公報第1694080号、
第1915908号、第2221751号、第2605024号）。 ジカルボン酸とジオールとのポリエステルのう
ちで好ましいものは、アジピン酸やイソフタル酸
と直鎖状および／または分枝状ジオールとのポリ
エステルである。ラクトンポリエステル（一層好
ましくはカプロラクトンおよびジオール系出発物
質から得られたポリエステル）もまた好ましい。 チオジグリコール同志の縮合生成物、およびチ
オジグリコールと他のグリコールとの縮合生成物
が、特に有用なポリチオエーテルである。 ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリ
ヒドロキシル化合物も使用でき、また、非変性―
または変性天然ポリオールも使用できる。また、
本発明においては、アルキレンオキサイドとフエ
ノール―ホルムアルデヒド樹脂または尿素―ホル
ムアルデヒド樹脂とのアダクトすなわち付加物
（付加生成物）も使用できる。また、独国公報第
2559372号に記載の方法に従つて、前記ポリヒド
ロキシル化合物にアミド基を導入することもでき
る。 高分子量ポリアダクト（重付加物）および重縮
合物または重合体を微細分散物または溶存物質の
形で含むポリヒドロキシル化合物もまた本発明方
法において使用できる。このようなポリヒドロキ
シ化合物は、ヒドロキシル基を含む前記化合物中
でその場で重付加反応（たとえばポリイソシアネ
ートとアミノ官能性化合物との反応）や重縮合反
応（たとえばホルムアルデヒドとフエノールおよ
び／またはアミンとの反応）を行うことによつて
得られる。しかしてこのような操作方法はたとえ
ば次の文献に記載されている：独国公報第
1168075号、第1260142号、第2324134号、第
2423984号、第2512385号、第2513815号、第
2550796号、第2550797号、第2550833号、第
2550862号、第2633293号、第2639254号。また、
米国特許第3869413号明細書や独国公報第2555860
号に記載の方法に従つて水性重合体分散液をポリ
ヒドロキシル化合物と混合し、其後に該混合物か
ら水を除去する操作を行うこともできる。 また、ポリエーテルの存在下に〔米国特許第
3383351号、第3304273号、第3523093号、第
3110695号明細書、独国公報第1152535号）、また
はポリカーボネートポリオールの存在下に（独国
特許第1769795号、米国特許第3637909号明細書）
スチレンおよびアクリロニトリルを重合させるこ
とによつて得られたビニル重合体で変性されたポ
リヒドロキシ化合物も、本発明方法に有利使用で
きる。独国公報第2442101号、第2644922号、第
2646141号に記載の方法によつてビニル燐酸エス
テルおよび任意的に（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミドまたはOH―官能性（メ
タ）アクリル酸エステルを用いてグラフト重合さ
せることによつて変性されたポリエーテルポリオ
ールを用いることにより、耐炎性が特に良いプラ
スチツクが得られる。 ポリイソシアネートの重付加反応操作において
変性ポリヒドロキシル化合物を出発物質として使
用した場合には、非常にすぐれた機械的性質を有
するポリウレタンプラスチツクを作るためのプラ
スチツク成形用原料成分が得られる。 本発明において有利に使用できる前記プレポリ
マーの製造原料として有用な前記化合物の例は、
たとえば次の刊行物に記載されている：「ハイ、
ポリマーズ、第巻：ポリウレタンズ、ケミス
トリ、アンド、テクノロジー」サウンダー―フリ
シユ編、インターサイエンス、パブリツシヤー、
ニユーヨーク、ロンドン、Vol.、（1962年）第
32頁―第42頁、第44頁―第54頁；Vol.（1964
年）第５頁―第６頁、第198頁―第199頁；「クン
ストストツフ―ハンドブツフ」第巻、ビーウエ
グ―ホヒトレン編、カール―ハンザー―フエルラ
ーグ、ムニヒ（1966年）のたとえば第45頁―第71
頁。少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を有する分子量400―12000の前記化合物の混
合物、たとえば種々の種類の前記化合物の混合物
（たとえば種々のポリエーテルの混合物）もまた
勿論使用できる。 本発明方法に有利に使用できるNCO―プレポ
リマーの製造原料として、任意的に使用できる原
料成分もあるが、その１つは、少なくとも２個の
イソシアネート反応性水素原子を含む分子量18―
399、（好ましくは60―399）の化合物である。こ
の化合物の例には次のものがあげられる：水およ
び／またはヒドロキシル基含有化合物および／ま
たはアミノ基含有化合物および／またはチオール
基含有化合物。これらの化合物のうちで好ましい
ものは、ポリウレタン化学分野において連鎖伸長
剤または架橋剤として広く使用されているヒドロ
キシル基含有化合物である。この化合物は、一般
にイソシアネート反応性水素原子を２―８個好ま
しくは２―４個含むものである。この場合にもま
た、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素
原子を含む分子量62―399の種々の化合物の混合
物も使用できる。 このようなイソシアネート反応性基を含む低分
子量化合物の例には次のものがあげられる：水、
エチレングリコール、１，２―および１，３―プ
ロパンジオール、１，４―および２，３―ブタン
ジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、１，８―オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２―メチル―１，３
―プロパンジオール、ジブロモブテンジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパン、１，
２，６―ヘキサントリオール、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニ
トール、ソルビトール、ジアンヒドロマニトー
ル、ジアンヒドロソルビトール、ヒマシ油、ジ
―、トリ―およびテトラ―エチレングリコール、
ジ―、トリ―およびテトラ―プロピレングリコー
ル、ジブチレングリコールおよびそれより高級な
分子量399以下のポリエチレン―、ポリプロピレ
ン―およびポリブチレングリコール、４，4′―ジ
ヒドロキシジフエニルプロパン、ジヒドロキシエ
チルハイドロキノン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、３―アミノプロパノー
ル。 本発明方法に適当な他の低分子量ポリオールの
例として、次のものがあげられる：ホルムアルデ
ヒドハイドレートの自動縮合により得られる型の
ヒドロキシアルデヒドと、ヒドロキシケトンとの
混合物（ホルモーズ）や、その還元反応により得
られる多価アルコールの混合物（ホルミトール）
（独国公報第2639084号、第2714084号）。 本発明において使用するのに適した脂肪族ジア
ミンの例には次のものがあげられる：エチレンジ
アミン、１，４―テトラメチレンジアミン、１，
６―ヘキサメチレンジアミン、１，12―ドデカメ
チレンジアミンおよびその混合物、１―アミノ―
３，３，５―トリメチル―５―アミノメチルシク
ロヘキサン（イソホロンジアミン）、２，４―お
よび２，６―ヘキサヒドロトリレンジアミンおよ
びその混合物、パーヒドロ―２，4′―および―
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、ｐ―キシリ
レンジアミン、ビス―（３―アミノプロピル）―
メチルアミン、ジアミノパーヒドロ―アンスラセ
ン〔独国公報第2638731号〕、独国公報第2614244
号に記載の環式脂肪族トリアミン。ヒドラジンお
よび置換ヒドラジンたとえばメチルヒドラジンま
たはジヒドラジド化合物もまた本発明において使
用できる。 適当な芳香族ジアミンの例には次のものがあげ
られる：エーテル基含有ジアミン〔独国公報第
1770525号および第1809172号（または米国特許第
3654364号および第3736295号明細書）〕；非置換ま
たは５―位置に置換基を有する２―ハロゲン―
１，３―フエニレンジアミン〔独国公報第
2017772号、第2025896号および第2065869号〕；
３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、トリレンジアミン、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニルジ
サルフアイド〔独国公報第2404976号〕、ジアミノ
ジフエニルジチオエーテル（独国公報第2509404
号）；アルキルチオ基で置換された芳香族ジアミ
ン（独国公報第2638760号）；スルホネート基また
はカルボキシレート基を含む芳香族ジアミン（独
国公報第2720166号）；独国公報第2635400号に記
載の高融点ジアミン。 本発明方法の出発物質であるNCO化合物の製
造の際に使用できる別の化合物（ただしこれは特
に好ましいというわけではない）は、末端型イソ
シアネート反応性基を２個含みかつ次式 ―Ｏ―Si（Ｒ）₂― （ここにＲはC₁―C₄アルキル基またはフエニ
ル基、好ましくはメチル基である）の基（構成ユ
ニツト）を有する有機官能性ポリシロキサンであ
る。当業界で知られている末端型有機官能基を有
する純粋なポリシロキサン、および末端型有機官
能基を含む公知シロキサンポリオキシアルキレン
共重合体の両者が適当である。 好ましい有機ポリシロキサンは一般式 を有するものであつて、これは、公知方法に従つ
て次式 の１，１，３，３―テトラメチル―１，３―ヒド
ロキシメチルジシロキサンを硫酸の存在下にオク
タメチルシクロテトラシロキサンと反応させるこ
と〔平衡化（equilibration）操作〕によつて得ら
れ、あるいは独国公報第1236505号に記載の方法
によつて得られる。 芳香族結合により結合された遊離（free）イソ
シアネート基を含むNCO―プレポリマーは、公
知方法に従つて各反応体をメルトまたは溶液中で
反応させることにより製造できる。いずれの場合
においても、NCO基対活性水素原子（好ましく
はOH基）の当量比は１より大きく、一般に1.5：
１および2.8：１の範囲内の値であるべきである。
ポリイソシアネートを大過剰量使用することも勿
論可能である。このNCOプレポリマー（すなわ
ちNCOプレアダクト）の稠度は、使用された原
料成分の種類に左右されて種々変わるが、一般に
油ないしロウ程度の稠度である。NCO対OHの比
率が２より大きい場合には、一般に無伸長型の
（non―extended）NCOプレアダクトが得られ、
一方、NCO／OHの比率を２より小さくすると、
NCOプレアダクトの平均分子量が増加する。既
に説明したように、このNCOプレポリマーの製
造の場合には、比較的高分子量の原料化合物に加
えて、低分子量ポリオールを連鎖伸長剤として使
用することも可能である。このような連鎖伸長剤
を使用した場合には、比較的高分子量のNCOプ
レポリマー（NCOプレアダクト）が得られる。 前記NCOプレポリマーを蒸留〔薄膜蒸発（蒸
留）器を用いるのが有利である〕してポリイソシ
アネート単量体を除去した場合には、本発明方法
において、ポリアミン単量体をごく僅かしか含ま
ない生成物が得られる。 比較的高分子量のポリオール（分子量400―
12000）またはポリエーテルポリオールおよび任
意的に連鎖伸長剤（分子量62―399）を使用して、
これらを芳香族ジイソシアネートと、当量比を
１：1.5ないし１：2.8（好ましくは約１：1.5ない
し約１：２の値にして反応させることにより得ら
れたNCOプレポリマーは、本発明方法において
好ましい出発物質である。しかして、本発明方法
に使用されるNCOプレポリマーのNCO含有量は
一般に0.5―30重量％、好ましくは1.2―25重量
％、最も好ましくは1.5―10重量％である。ただ
し、いわゆる“セミプレポリマー”、すなわち、
“NCOプレポリマーと他の遊離ポリイソシアネー
トとの混合物（これは高いNCO含有量、たとえ
ば40重量％までのNCO含有量のもであつてもよ
い）もまた本発明方法に使用できる。しかしなが
ら経済上の理由から、これは大低の場合において
あまり有利なものではないと思われる。 変性イソシアネート（一般にウレタン基を含ま
ないもの）またはそのNCO―プレポリマー（ウ
レタン基を含むもの）もしくはそのセミプレポリ
マーの形の遊離NCO基含有出発化合物の全NCO
含有量は一般に0.5―40重量％、好ましくは1.2―
25重量％、最も好ましくは1.5―10重量％である。 NCO化合物の加水分解反応の際の水の使用量
は、水の化学量論量（NCO基１モル当り水１モ
ルとして計算）の少なくとも２倍の量であるべき
である。水の使用量はその化学量論量の少なくと
も５倍量であることが好ましく、少なくとも10倍
量であることが最も好ましい。水の使用量は一般
に、イソシアネート化合物100部当り水１部とい
う量を超える値であることが好ましい。 本発明方法に使用できる水混和性―極性溶媒
は、カルボン酸ジアルキルアミド基、ラクタム
基、テトラアルキル尿素基、スルホン基、スルホ
キシド基、燐酸ジアルキルアミド基、ニトリル基
またはケトン基を有し、沸点が56―250℃（好ま
しくは80―200℃）であり、誘電率が少なくとも
10である溶媒である。この極性溶媒の使用量は一
般に少なくとも５部、好ましくは少なくとも10部
である（イソシアネート化合物100部当り）。しか
しながら、かなり大量を使用することも可能であ
る。適当な該溶媒の例には次のものがあげられ
る：１―10個の炭素原子を含む水溶性の脂肪族ま
たは環式脂肪族酸アミド、たとえばジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ―メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、カプロラクタ
ム、ホルムアミド（たとえばジメチルホルムアミ
ド）（ジメチルアセトアミドおよびＮ―メチルピ
ロリドンが好ましい）；炭素原子を４―12個含む
水溶性のテトラアルキル化脂肪族尿素たとえばテ
トラメチル尿素、テトラエチル尿素；炭素原子を
２―10個含む水溶性の脂肪族または環式脂肪族ス
ルホンまたはスルホキシド、たとえばテトラメチ
レンスルホン、ジメチルスルホキシド；水溶性の
脂肪族または環式脂肪族燐酸アミドたとえばヘキ
サメチル燐酸トリアミド；水溶性アセトニトリ
ル；水溶性ケトンたとえばアセトン。 これらの溶媒の混合物も使用できる。常圧下に
56―250℃（最も好ましくは80―200℃）の沸点を
有する溶媒が好ましい。なぜならばこの程度の沸
点を有するために仕上げ操作が比較的に容易に実
施できるからである。 好ましい水溶性溶媒はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、
テトラメチレンスルホン、アセトニトリルおよび
アセトンである。技術的立場からみてジメチルホ
ルムアミドおよびアセトニトリルが特に適当であ
り、かつこれらは容易に入手できる。ゼレウイチ
ノフ活性物質（たとえばカプロラクタムまたはホ
ルムアミド）、あるいはアミノ基に対して完全に
不活性（非反応性）ではない物質（たとえばアセ
トン）を使用することはあまり好ましくないけれ
ども、これらを使用した場合でも、所定の規格に
合う生成物が得られる。 本発明方法においては、加水分解反応の反応混
合物中のNCO化合物の濃度は60重量％より高く
ないことが好ましく、40重量％より高くないこと
が一層好ましく、換言すれば水、極性溶媒および
任意使用触媒の合計量は40重量％またはそれ以
上、一層好ましくは60重量％またはそれ以上であ
ることが有利である。イソシアネートと水と極性
溶媒と触媒との合計量は100％であるべきである。
極性溶媒、水および第３アミン（任意成分）の使
用量は、反応温度において実質的に均質な溶液
（せいぜい少しにごつている適度の液）好ましく
は均質な透明溶液が生ずるような使用量であるべ
きである。 好ましい第３アミンは脂肪族または環式脂肪族
構造を有するものであるけれども、種々の種類の
第３アミンの混合物も使用できる。 一般に水に完全には溶解しないアミンの例には
次のものがあげられる：トリアルキルアミンたと
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメ
チル―ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ―ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチル
アミン、ジメチルブチルアミン、トリアミルアミ
ン、トリオクチルヘキシルアミン、ドデシルジメ
チルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
ブチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシル
エチルアミン、テトラメチル―１，３―ブタンジ
アミン；芳香―脂肪族基を含む第３アミンたとえ
ばジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミン、α―メチルベンジルジメチルアミン。全ア
ルキル基中に炭素原子を６―15個含むトリアルキ
ルアミン（たとえばトリエチルアミン、トリアミ
ルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン）を使
用するのが好ましい。 トリアルキルアミン以外の適当な第３アミン
は、当該第３級基に対してβ位置にエーテル基ま
たはもう１つの第３アミノ基を含むアミンであ
る。このようなアミンの例には次のものがあげら
れる：ジアルキルアミノアルキルエーテルまたは
ビス―ジアルキル―アミノアルキルエーテル（米
国特許第3330782号明細書、独国公報第1030558
号）たとえばジメチル―（２―エトキシエチル）
―アミン、ジエチル―（２―メトキシプロピル）
―アミン、ビス―〔２―ジメチルアミノエチル〕
―エーテル、ビス―〔２―ジエチルアミノエチ
ル〕―エーテル、ビス―〔２―ジエチルアミノイ
ソプロピル〕―エーテル、１―エトキシ―２―ジ
メチルアミノエトキシエタン、Ｎ―メチルモルホ
リン、Ｎ―エチルモルホリン、Ｎ―ブチルモルホ
リン；パーメチル化ポリアルキレンジアミン、た
とえばテトラメチルエチレンジアミン、テトラメ
チル―１，２―プロピレンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチ
レンテトラミンおよび一層高級なパーメチル化同
族体（独国公報第2624527号、第2624528号）、ジ
エチルアミノエチルピペリジン、１，４―ジアザ
―（２，２，２）―ジシクロオクタン、Ｎ，
N′―ジメチルピペラジン、Ｎ，N′―ジエチルピ
ペラジン、Ｎ―メチル―N′―ジメチルアミノエ
チルピペラジン、Ｎ，N′―ビス―ジメチル―ア
ミノエチルピペラジン、Ｎ，N′―ビス―ジメチ
ル―アミノプロピルピペラジンおよび他のビス―
ジアルキルアミノアルキルピペラジン（独国公報
第2636787号）。テトラメチレンエチレンジアミ
ン、パーメチル化ジエチレントリアミン、Ｎ―メ
チルモルホリン、ビス―２―ジメチルアミノエチ
ルエーテルやＮ―メチルピペリジンの如き水溶性
の上記化合物を使用するのが好ましい。 また、アシル化された第３アミン誘導体も使用
でき、その例には次のものがあげられる：１―ジ
メチルアミノ―３―ホルミルアミノプロパン、Ｎ
―（２―ジメチルアミノエチル）―プロピオンア
ミド、Ｎ―（２―ジエチルアミノエチル）―ベン
ズアミドおよび他のアミド基（好ましくはホルム
アミド基）含有第３アミン（独国公報第2523633
号、第2732292号）。 比較的活性の弱い第３アミンは、ピリジン系第
３アミン、およびＮ原子に結合した少なくとも１
個の芳香族基を含む他の第３アミン、たとえばジ
メチルアニリンである。 使用される第３アミンが水溶性のものでない場
合には、その沸点が250℃末満、好ましくは200℃
末満であることが有利である。 イソシアネート化学分野において文献から触媒
として公知である多価金属化合物が、本発明方法
においても使用できる。このような化合物は、好
ましくは錫、亜鉛または鉛の化合物であつて、た
とえばジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート
および鉛オクトエートである。 第３アミンの他に、他の適当な共触媒も使用で
き、たとえば元素週期表第１、第２または第３主
族元素の水酸化物が使用できる（これらは、触媒
として有用であることが公知であるものである）。
この種の化合物の例には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、アルミン酸ナト
リウム、珪酸ナトリウム（水ガラス）、硫化ナト
リウム、シアン化ナトリウムがあげられる。これ
らの共触媒の使用量は好ましくは１―10重量部
（イソシアネート出発物質100部当り）である。 炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリたとえば
炭酸ナトリウムまたは―カリウム、または炭酸水
素ナトリウムまたは―カリウム（環式または非環
式錯体、任意的に窒素含有クラウンエーテルの形
の錯体の形のものであつてもよい）は、第３アミ
ンおよび／または珪酸アルカリおよび／またはシ
アン化アルカリおよび／または水酸化アルカリと
組合わせた形にした場合のみ、共触媒として使用
できる。溶媒に可溶でありそして上記の炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムまたは酸性炭酸塩の錯体を
含むクラウンエーテル化合物の例には次のものが
あげられる：（１，13―ビス―８―キノリル）―
１，４，７，10，13―ペンタオキサトリデカン；
４，７，13，18―テトラオキサ―１，10―ジアザ
ビシクロ―（８，５，５）―エイコサン；４，
７，13，16，21―ペンタオキサ―１，10―ジアザ
ビシクロ―（８，８，５）―トリコサン；４，
７，13，16，21，24―ヘキサオキサ―１，10―ジ
アザビシクロ―（８，８，８）―ヘキサコサン；
５，６―ベンゾ―４，７，13，16，21，24―ヘキ
サオキサ―１，10――ジアザビシクロ―（８，
８，８）―ヘキサコサン；１，４，７，10，13，
16―ヘキサオキサシクロオクタデカン；２，５，
８，11，14，17―ヘキサオキサオクタデカン。こ
れらの化合物は公知であつて、たとえばメルク社
発行の小冊子“コンタクテ（1/77）”第29頁以下
に記載されている。上記の触媒活性を有する化合
物の混合物もまた使用できる。 上記の触媒活性化合物は一般に極性溶媒および
水の溶液に添加される。イソシアネート基含有化
合物に添加することもできるが、これはあまり好
ましいことではない。 この金属触媒の使用量は一般に0.01―１重量部
（イソシアネート出発物質基準）である。 この加水分解方法は触媒の不存在下に実施で
き、すなわち水溶性溶媒のみの存在下に実施でき
る。しかしながら、触媒を使用しない場合にはア
ミン含有量の比較的低いポリアミンが得られる。
極性溶媒の50重量％以下を他の溶媒で置きかえる
こともでき、後者の溶媒の好ましい例にはジオキ
サンやテトラヒドロフランの如き水溶性溶媒があ
げられる。しかしながらこの他種触媒の使用量
は、極性溶媒の使用量が５部末満（イソシアネー
ト100部当り）になるような量であるべきでない。
さらに、この他種触媒を使用した場合においても
反応混合物は均質に保つべきである。極性溶媒と
ジオキサンの如き溶媒との混合物の使用は一般に
好ましくない。しかしながら、NCO化合物が該
溶媒中溶液の形で存在し得るものである場合に
は、上記触媒混合物の使用が有利である。実質的
に無極性の水溶性溶媒を“唯一の溶媒”として使
用した場合には、加水分解反応の進行の程度が低
くなり、したがつて、第３アミンまたは他の触媒
を使用したときでも、充分に反応していない生成
物しか得られない。（後記の比較例参照）。水と混
和しない溶媒を“唯一の溶媒”として使用した場
合にも、同様な悪い結果が得られる。本発明方法
では、極性溶媒を使用しかつ第３アミンを触媒と
して用いたときに、一般に非常に良い結果が得ら
れる。第３アミンの使用量は広い範囲内で種々変
えることができる。第３アミンは比較的少量の触
媒量で使用でき、たとえば0.1―20部（NCO化合
物100部当り）使用できる。第３アミンを使用し
た場合には、反応混合物中にNCO化合物を適切
な希釈度で確実に保つために極性溶媒および水を
かなり多量使用するのが好ましい。 NCOの加水分解によつてアミン価の充分高い
ポリアミンを生成させるために、反応混合物中の
NCO化合物の濃度を60重量％未満（好ましくは
40重量％末満）に保つのが有利である。 一般に加水分解反応実施中における前記の希釈
度の値が高ければ高い程、アミンへの変換率の値
が一層高くなる。したがつて、反応混合物の希釈
度が高ければ高い程、ポリアミン生成物のアミン
価が一層高くなり、かつまた、NCO基からNH₂
基への変換率も一層高くなることが期待され得
る。しかし実際には、ポリアミン含有混合物の仕
上げ操作に要する時間および経費に関する経済的
な考察により、前記の希釈度には或限界値がある
ことが理解されるであろう。実際には、この限界
値は“約３％溶液“という値である。第３アミン
の使用量を著しく増した場合には（たとえば、
20部）、この第３アミンは、極性溶媒以外の溶媒
として働くであろう。 水との混和性があまり良くない第３アミンを使
用した場合でさえ反応混合物を実質的に（好まし
くは完全に）均質に保つようにするために、水混
和性―極性溶媒は、少なくとも“充分な量”使用
することが必要である。経済的な理由から、一般
に第３アミンの使用量はできるだけ少なくするの
が望ましい。なぜならば該アミンは一般に極性溶
媒よりも一層高価であるからである。 本発明の多少好ましくない具体例では、Ｈ―活
性基、すなわちヒドロキシル基、アミノ基およ
び／またはチオール基を２個またはそれ以上含む
化合物が反応混合物に添加できる。この型の化合
物は、本発明の方法において出発物質として使用
されるNCO化合物の合成の際の原料成分の説明
に関する文節中に記載されている。好ましいＨ―
活性基含有化合物は、分子量62―2000の２官能性
ないし任意的に４官能性までの化合物、特に第１
ヒドロキシル基を少なくとも２個含む該化合物で
あつて、その例にはエタンジオール、ブタンジオ
ール、１，２―プロパンジオール、ポリエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン等があげら
れる。種々の種類のＨ―活性基を含む化合物（た
とえばアミノエタノール）を使用することも勿論
可能である。 Ｈ―活性基を１個だけ含む化合物たとえばメタ
ノール、エタノール、シクロヘキサノール、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、非対称ジメチルヒ
ドラジン、ジメチルアミノプロピルアミン等は、
１官能性連鎖伸長停止剤として使用できる。 本発明方法では２次反応として、プレ伸長反応
〔すなわち既に生成したアミンが、連鎖付加反応
（chain attachment）により尿素を形成するこ
と〕が起ることがあり得る。この２次反応は、希
薄溶液に仕上げ操作を行うことおよび触媒を使用
することによつて、かなり抑制できる。この種の
２次反応がほとんど起らないようにするのが望ま
しいけれども、経済的立場からみて多少の程度の
プレ伸長反応は許容され得るであろう。本発明方
法により製造されたポリアミンを用いて作られた
エラストマーの１例では、プレ伸長反応において
NCO基の約18％がアミノ基と反応して尿素を生
成していたことが見出された。しかしこのエラス
トマーの性質は、この２次反応を実質的に完全に
抑制して作られたアミンを用いて得られたエラス
トマーの性質に比べて、決して著しく劣るもので
はなかつた。 本発明方法は均質相の中で実施するのが好まし
い。水量またはNCO化合物の量が少し過剰
（ovegauging）であると反応混合物が多少濁つて
くることがあり得る。なぜならば出発物質がもは
や完全に溶解し得ないからである。このような濁
りは生成物に悪影響を与えない。しかしながら加
水分解反応を不均質相中で実施した場合には（た
とえば、水を過剰量添加した場合にはNCOプリ
ポリマーの沈澱が生ずる）、不満足な品質の生成
物しか得られない。 最適混合比は、使用される出発化合物に左右さ
れて種々変わるが、これは予備試験を２〜３回程
度行うことにより容易に決定できる。この加水分
解反応−10℃ないし＋150℃の温度において実施
できる。しかしながら、これは80℃ないし130℃
の温度において実施するのが好ましい。なぜなら
ばこの範囲内の温度において最良の収率（容積／
時間収率）が達成され、かつ溶解度も高い値にな
るからである。反応混合物中には水が存在してい
るために反応混合物の沸点は一般に約90―100℃
であるが、加水分解反応はこの反応混合物の沸点
において実施するのが特に好ましい。或場合に
は、充分高い温度が使用できるようにするために
この反応を加圧下に実施することが必要であろ
う。 反応の開始は、それとほぼ同時に起るCO₂の発
生により認識できる。確実に各反応体を相互に速
やかにかつ充分に混合することが重要である。 回分法（one batch―type procedure）では、
NCO基含有化合物を水性の極性溶媒混合物（任
意的に、第３アミンまたは他の触媒を含有する）
中に導入する。この操作は、滴下漏斗、またはノ
ズルを利用した機械的注入手段を用いて実施でき
る。この場合には、たとえば烈しい撹拌によつて
確実に各反応体を充分に分散させるようにすべき
である。 本発明方法の別の具体例によれば連続操作が行
われるが、これは大規模操作の場合に特に有利で
ある。この具体例では、NCO化合物（これは任
意的に溶液の形にすることができる）および前記
水溶液をそれぞれ別々に、共通の反応帯域に送給
し、ここで烈しく混合して反応させ（たとえばフ
ローミキサーが使用できる）、次いで該反応帯域
から速やかに排出させるのである。各成分はたと
えば目盛付滴下漏斗により、あるいはピストン式
および／またはダイヤフラム式のメータリングポ
ンプにより、あるいは他のメータリングユニツト
によつてメータリングを行うことができる。連続
式メータリングの場合には、適当なユニツト（任
意的に機械式ユニツト）を使用して前記の２つの
成分を非常に速やかに混合して反応させ、そして
反応帯域から排出させる（数秒ないし１秒または
それ以下）ことが好ましい。 イソシアネート基と水性第３アミン相との反応
を促進させるために、種々の添加剤が使用でき
る。たとえば、均質化促進のために１種またはそ
れ以上の標準的な市販乳化剤が0.01―１重量部
（反応混合物100部当り）使用できる。しかしなが
ら、均質な反応混合物（溶解した成分）を使用す
る場合には上記乳化剤は不必要である。連続法に
使用するに適したフローミキサーの例にはスタチ
ツクミキサー（固定バツフル）およびダイナミツ
クミキサー（ロータ／ステーター式の回転原理に
基いて回転する部材）があげられる。これらのミ
キサーは加熱または冷却できる。スタチツクミキ
サーを使用する場合には、必要な混合エネルギー
はポンプで発生させることができる。ダイナミツ
クミキサーでは、別にモータを配置してローター
を回転させる。すべての場合において、イソシア
ネート基からアミノ基への変換率は、そこに加え
られた力、および発生した剪断力に左右されるも
のである（すなわち反応媒質中へのNCO化合物
の速やかな均質分散操作の態様に左右されるもの
である）。 本発明方法に使用されるスタチツクミキサー
は、単純なバツフル（たとえばコイル）、複雑な
バツフル（たとえばパツキングミキサー）または
多チヤンネルミキサーであつてよい。また、ヘネ
ツケ社（西独ビルリングホーベン）で製作された
HK―マシーン中の混合室または混合ノズルを用
いて混合を行うことも可能であつて、このような
混合装置では各出発成分が高圧下に噴射されるよ
うになつている（向流噴射）。本発明方法におい
て有利に使用できるダイナミツクミキサーはフロ
ーミキサーであつて、これは公知のインペラーホ
モジナイザーの場合と同様にステーター／ロータ
ー式の回転原理によつて作動するものであるが、
これは送給用や輪送用としては使用できない。必
要な混合エネルギーは所望分散度、使用ミキサー
の形式および出発物質の粘度に左右されて種々変
わるが、一般に約１―10kW／（ミキサー容
積）である。 混合操作完了後に、混合物に直接に仕上げ操作
を行つてポリアミンを得ることができる、あるい
は混合物に後反応を短時間（一般に５分間以内）
行うこともできる。後者の場合には、反応混合物
から二酸化炭素生成物を全部除去するために、反
応混合物を常圧下にゆるやかに還流するのが好ま
しい。しかしながら、この反応混合物は一層長時
間加熱することも可能であつて、この場合にも不
利益は全くない。 反応混合物の仕上げ操作もまた連続式または回
分式方法で実施できる。反応混合物は一般に蒸
留、抽出または相分離操作により精製できる。 蒸留による精製は一般に真空にせずに開始し、
次いで、使用溶媒の沸点に応じて揮発性成分を減
圧下に留去させるのである。一般に、（残留ポリ
アミン中の）約100―130℃のサンプ温度は、蒸発
による相の濃縮の終期まで維持するのがよい。 薄膜蒸発器（薄膜蒸留器）が使用する場合に
は、かなり高温の熱、たとえば170―200℃の温度
の熱をポリアミンに短時間加えることができる。 水で希釈した後の抽出操作は、メチレンクロラ
イドまたはクロロベンゼンの如き非水溶性溶媒を
用いて実施できるが、このような溶媒の使用はあ
まり好ましいことではない。 加水分解反応を比較的高温において比較的多量
の水の存在下に行つた場合には、冷却によつて溶
解度の限界値に達したときに反応混合物の相分離
が起ることがあり得る。完全な相分離は水の添加
により確実に起すことができる。水混和性―極性
溶媒および触媒（触媒を使用した場合）を含む水
性相を、ポリアミン層から分離除去する。この水
性相は一般に直接に再使用できる。 ポリアミン相は、ポリアミンの他に極性溶媒の
残部および少量の水ならびに少量の触媒をも含ん
でいる。これらの残留物は蒸留操作〔任意的に真
空蒸留操作または薄膜蒸留（蒸発）操作〕により
完全に除去できる。 NCO基含有化合物がその製造時点から遊離イ
ソシアネート（すなわちイソシアネート単量体）
を含んでいる場合には、この遊離イソシアネート
から生じたアミン単量体が水／有機溶媒相の中に
かなりの程度蓄積することがあり得る。この場合
においても、前記の簡単な仕上げ操作を行うこと
によつて得られたポリアミンは、実質的に該単量
体を含んでいない。しかしながら、前記水溶性は
その再使用の前に仕上げ操作を行つてアミン単量
体を除去しておくのが有利である。 本発明方法によつて得られるポリアミンは一般
に無色ないし淡色であつて中程度ないし高い粘度
を有し、場合によつては高融点を有する生成物で
あつて、そのアミノ基含有量は0.19―20.3重量％
である。出発イソシアネート化合物の種類に応じ
て、このポリアミン生成物はさらにウレタン基お
よび／または尿素基および／またはウレツトジオ
ン基および／またはイソシアヌレート基および／
またはビウレツト基、および任意的にエーテル基
および／またはアセタール基および／またはカー
ボネート基および／またはエステル基および／ま
たはチオエーテル基および／またはジアルキルシ
ロキサン基、および／または“当該NCO化合物
に最初から存在していたポリブタジエン型化合物
の残基”を含有していることもある。しかしなが
ら、追加的な結合（bonds）を２次的反応によつ
て形成させることも可能であつて、たとえば、加
水分解反応実施中に、“既に加水分解された部分”
と“残留NCO基”との反応により尿素基を生成
させることができる。このポリアミン中の第１ア
ミノ基の存在量はせいぜいNCO基の量に相当す
る量であり、すなわちNH₂基の量は大体0.19―
20.3重量％、好ましくは0.46―11.3重量％、最も
好ましくは0.58―4.1重量％である。 脂肪族基に結合したNCO基を含む出発物質を
使用した場合には、加水分解生成物として、高反
応性の脂肪族アミンが生ずる。この脂肪族アミン
は非常に速やかに残留NCO基と反応して尿素化
合物を生じ、すなわちこれによつて、比較的
NH₂含有量の低い、かつ比較的高分子量のポリ
尿素アミンが生ずるのである。 本発明に従つて得られる芳香族ポリアミンは蒸
気圧が低いために、これはポリウレタン（ポリウ
レタン尿素）、ポリウレタンプラスチツク（細胞
状プラスチツクも包含する）またはポリウレタン
フオームの製造のときに、ポリイソシアネート
（ブロツク化されたポリイソシアネートも包含す
る）と反応させるための反応体として有利に使用
できる。この目的のために、これは、イソシアネ
ート反応性基を有する比較的低分子量の化合物
（分子量32―399）および／または比較的高分子量
の化合物（分子量約400―12000）とさえ混合でき
る。適当なポリウレタン製造用原料成分は、本発
明方法においてイソシアネート系出発物質として
適したプレポリマーの製造方法の説明のところで
述べた成分である。適当なポリウレタン製造原料
（原料成分ともいう）やプレポリマー製造原料は
また既述の文献および次の文献にも記載されてい
る：独国公報第2302564号、第2432764号（または
米国特許第3963679号明細書）、独国公報第
2639083号、第2512385号、第2513815号、第
2550796号、第2550797号、第2550833号、第
2550860号、第2550862号。ポリウレタンの製造の
ときに任意成分として使用される助剤や添加剤に
関する説明も、これらの文献に記載されている。
本発明はまた、前記の本発明方法によつて製造さ
れたポリアミンを使用してポリウレタン（尿素）
を製造する方法をも提供するものである。このよ
うなポリウレタン（尿素）はエラストマー、被覆
剤、メルト延伸紡糸により作られる繊維、溶液、
分散液（分散物）の原料として使用でき、あるい
は反応性成分類の混合物の形で使用することもで
きる。本発明方法によつて製造されたポリアミン
はまた、ジアゾ染料のカツプリング成分、エポキ
シドやフエノール樹脂の硬化剤、アミン関与反応
（たとえばアミドおよびイミド生成反応）の反応
成分等として用いることもできる。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。以下の記載においてすべての“量”
は、特に断わらない限り重量部または重量％で示
されている。 実施例 以下の実施例および比較例（参考例）では下記
のイソシアネート基含有化合物を使用した。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量2000、官能度２の２官能性ポリプロピレ
ングリコールエーテルとから作られたNCO含
有量3.5％のプレポリマー。 ａ…プレポリマー（）に薄膜蒸留操作を行つ
たもの。 …２，４―トリレンジイソシアネート80％と
２，６―トリレンジイソシアネート20％との混
合物と、平均分子量2000、官能度２の２官能性
ポリプロピレングリコールエーテルとから作ら
れたNCO含有量3.5％のプレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量2000、官能度２、エチレンオキサイド含
有量20重量％の“プロピレングリコールから出
発して作つたプロピレンオキサイド／エチレン
オキサイド混合ポリエーテルポリオール”とを
用いて作られたNCO含有量3.5％のプレポリマ
ー。 …２，４―トリレンジイソシアネート80％と
２，６―トリレンジイソシアネート20％との混
合物と、平均分子量1500、官能度２のポリプロ
ピレングリコールエーテルとから作られた
NCO含有量4.5％のプレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量1000、官能度２のポリプロピレングリコ
ールエーテルとから作られたNCO含有量6.0％
のプレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量750、官能度２、エチレンオキサイド含
有量15重量％の“プロピレングリコールから出
発して作つたプロピレンオキサイド／エチレン
オキサイド混合ポリエーテルポリオール”とを
用いて作られたNCO含有量7.6％のプレポリマ
ー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量4000、官能度２、エチレンオキサイド含
有量20重量％の“プロピレングリコールから出
発して作つたプロピレンオキサイド／エチレン
オキサイド混合ポリエーテルポリオール”とを
用いて作られたNCO含有量1.9％のプレポリマ
ー。 …２，4′―ジイソシアナト―ジフエニルメタン
50％と４，4′―ジイソシアナト―ジフエニルメ
タン50％との混合物と、平均分子量2000、官能
度２、エチレンオキサイド含有量20重量％の
“プロピレングリコールから出発して作られた
プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド混
合ポリエーテルポリオール”とから作られた
NCO含有量３，３％のプレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネート、平均分
子量1500、官能度２のポリプロピレングリコー
ルエーテルとから作られたNCO含有量2.8％の
プレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量2000、官能度２のポリテトラヒドロフラ
ンとから作られたNCO含有量3.5％のプレポリ
マー。 XI…２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量6000、官能度３、エチレンオキサイド含
有量13重量％の“トリメチロールプロパンから
出発して作られたプロピレンオキサイドポリエ
ーテル”とから作られたNCO含有量2.1％の薄
膜化された（thin―layered）プレポリマー。 XII…２，４―トリレンジイソシアネートと、平均
分子量2000、官能度２のポリエステル〔１，４
―ブタンジオールならびに１，６―ヘキサンジ
オール（50/50）およびアジピン酸から合成さ
れたもの〕とから作られたNCO含有量3.2％の
プレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平
均分子量2000、官能度２のポリエステル〔ブタ
ンジオール／エチレングリコール（50/50）お
よびアジピン酸から合成されたもの〕とから作
られたNCO含有量3.2％のプレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平
均分子量2000の線状ポリプロピレングリコール
エーテルおよび１，４―ブタンジオール（モル
比３：１）とから作られたNCO含有量4.5％の
プレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、平
均分子量2200の２官能性ポリカプロラクトン
（スターター物質：１，６―ヘキサンジオール）
とから作られたNCO含有量3.1％のプレポリマ
ー。 …２，４―トリレンジイソシアネート65％と
２，６―トリレンジイソシアネート35％との混
合物と、平均分子量2000、官能度（ｆ）２のポ
リエステル〔ブタンジオール／エチレングリコ
ール（50/50）およびアジピン酸から合成され
たもの〕とから作られたNCO含有量3.3％の薄
膜化されたプレポリマー。 …２，４―トリレンジイソシアネートと、２
官能性プロピレンオキサイド／エチレンオキサ
イド混合ポリエーテルポリオール〔平均分子量
2000；これはスチレンとアクリロニトリル（比
率は44：56）との重合体を13.8％含有する；ポ
リエーテルのエチレンオキサイド含有量＝15重
量％）とから作られたNCO含有量１，８％の
プレポリマー。 …４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
トと、平均分子量2000、官能度（ｆ）２の“プ
ロピレングリコールから出発して作られたプロ
ピレンオキサイド／エチレンオキサイド混合ポ
リエーテル（エチレンオキサイド＝20％）とか
ら作られたNCO含有量3.2％のプレポリマー。 比較例Ａ，ＢおよびＣ 例 Ａ 水1000ｇとビス―２―ジメチルアミノジエチル
エーテル10mlとの溶液に、非常に烈しい撹拌下に
イソシアネート化合物（）100ｇを添加した。
30分後に、粘稠かつ完全に均質な、濁つた塊状物
が得られた。この濁つた塊状物はそれ以上の処理
が完全に不可能なものであつた。 例 Ｂ 酢酸エチル300ｇおよび水50ｇからなる液に、
烈しい撹拌下にイソシアネート化合物（）100
ｇを、15分間を要して添加した。65℃において１
時間撹拌した後に、混合物に水ジエツト真空下に
120℃のサンプ温度において蒸留操作を行つてこ
れを精製した。撹拌不可能なゴム状の濁つた塊状
物が得られた。アミン価（測定値）は僅か5.6（mg
KOH／ｇ）にすぎなかつた（アミン価の計算値
46.7）。NCOからNH₂への変換率は12％（5.6／46.7） であつた（理論値基準）。 例 Ｃ ジオキサン300ｇと水50ｇとからなる液にイソ
シアネート化合物（）100ｇを90℃において15
分間を要して添加した。この透明溶液を85℃にお
いて１時間保ち、其後にジオキサンおよび水を水
ジエツト真空中で120℃迄のサンプ温度において
留去させた。少し濁つた塊状物が得られた。この
塊状物は100℃においてはなお流動性をもつてい
たが、室温ではほとんどゴム状の稠度をもつもの
になつた。そのアミン価は13.6（mgKOH／ｇ）で
あつた（アミン価の理論値：46.7）。NCOから
NH₂への変換率は29％（13.6／46.7）であつた（理論 値基準）。 このアミン価は、ホウベン―ワイル、“メトー
デン、デル、オルガニシエン、ヘミー”第巻
（1953年）第660―661頁に記載の方法に従つて、
氷酢酸中で過塩素酸を用いて滴定を行うことによ
つて測定されたものであつた。第１アミンをアセ
チル化し、其後に第３アミンを過塩素酸で滴定す
ることによつて、“触媒残留物（第３アミン）”と
“所望アミン価（第１アミン）”とを区別すること
ができる。 実施例 例 １ ジメチルホルムアミド（DMF）300ｇ、水12ｇ
およびトリエチルアミン10mlを90―95℃に加熱
し、次いで、烈しい撹拌下に10―15分間を要して
NCOプレポリマー（）100ｇを添加した。次い
で反応混合物を水ジエツト真空中で120℃迄のサ
ンプ温度において蒸留した。ポリアミン〔アミン
値40（mgKOH／ｇ）〕が残留物として得られた。
収率は95％を越える値であつた（理論値基準）。
理論的に到達し得る最高アミン価は46.7（ｇ
KOH／ｇ）である。NCOからNH₂への変換率は
86％であつた（理論値基準）。 例 2a―2v これらの実施例では、例１に記載の方法と同様
な方法に従つて種々の操作を行つた。その結果を
第１表に示す。なお、量的比率は“最適値”（オ
プチマイズ）していない。

【表】

【表】 例 3a―3k この実施例3a―3kでは例１記載の方法と同様
な方法に従つて操作を行つたが、ただし今回は
種々の触媒を用いた。その結果を第２表に示す。
量的比率の“最適化”は行わなかつた。

【表】 例 4a―4j この例4a―4jでは、例１の場合と同様な方法に
従つてポリイソシアネート（）を用いて操作を
行つたが、ただし今回は種々の溶媒を使用した。
実験結果を第３表に示す。量的比率の“最適化”
は行わなかつた。

【表】 例 ５ DMF600ｇ、水100ｇおよびトリエチルアミン
20mlからなる液に、烈しい撹拌下にポリイソシア
ネートプレポリマー（）100ｇを25℃において
15分間を要して添加した。反応混合物は少し濁つ
た。25℃において１時間保つた後に、これを90℃
に30分間加熱し、次いで水ジエツト真空中で120
℃迄のサンプ温度において濃縮した。アミン価42
のポリアミンが91ｇ得られた。 例 ６ ジメチルホルムアミド300ｇ、水60mlおよびト
リエチルアミン10mlを90℃に加熱し、次いで、烈
しい撹拌下にプレポリマー（）100ｇを、10―
15分間を要して添加した。室温に冷却した後に、
形成された２相が相互に分離した。両方の相を、
水ジエツト真空中で120℃迄のサンプ温度におい
て蒸留することによつて精製した。アミン価36の
実質的に無色のアミノポリエーテルが91ｇ得られ
た。ガスクロマトグラフイによる分析により、こ
れは２，４―トリレンジアミン単量体を実質的に
含まないことが判つた。第２番目の相からアミン
価100の暗色のポリアミンが６ｇ得られたが、こ
のポリアミンの約４％は２，４―トリレンジアミ
ンからなるものである。 例 ７ 例６記載の操作と同様な操作を行つたが、今回
は水／DMF／トリエチルアミン相を蒸留により
精製せず、その代りにこれを再循環させた。この
相の組成をガスクロマトグラフイ分析によつて調
べ、消耗した少量の水、DMFおよびトリエチル
アミンを補充し、例６記載の量と同量にした。 この水／DMF／トリエチルアミン溶液を90℃
に加熱した後に、烈しい撹拌下にこれにプレポリ
マー（）100ｇを添加した。90℃において４分
間撹拌した後に、反応混合物を、水ジエツト真空
中で120℃迄のサンプ温度において蒸留すること
によつて精製した。アミン価41.6のポリアミンが
残留物として得られた。 例 ８ ジメチルホルムアミド100ｇおよびプレポリマ
ー（）100ｇの溶液（50℃に加熱したもの）を、
DMF200ｇ、水25mlおよびトリエチルアミン10ml
の溶液（90℃に加熱したもの）と速やかに混合
し、次いで80℃に加熱した。反応混合物を、水ジ
エツト真空下に120℃迄のサンプ温度において蒸
留することによつて精製した。アミン価41.6のポ
リアミンを残留物として得られた。 例 ９ ジメチルホルムアミド250ｇおよび水50ｇから
なる液の中に炭酸ナトリウム２ｇを90℃において
懸濁させ、次いで、烈しい撹拌下にプレポリマー
（）100ｇを添加した。90℃においてさらに４分
間撹拌した後に、反応混合物を冷却した。ポリア
ミン相を分離し、塩化メチレンで希釈し、そして
反覆水洗した。濃縮後に、最後の痕跡量のDMF
を120℃迄のサンプ温度において、最終的には高
真空下に除去した。残留物として得られたポリア
ミンは、アミン価36のものであつた。 例 10 例９の場合と同様な操作を行つたが、今回は炭
酸カリウム1.4ｇと18―クラウン―６（7.0ｇ）と
の混合物を触媒として使用した。反応液（反応混
合物）は均質であつた。既述の場合と同様な方法
で仕上げ操作を行つた後に、アミン価37のポリア
ミンが得られた。 例 11 ２，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン50％
と４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタンとの
混合物と、平均分子量1500の線状ポリプロピレン
グリコールエーテルとから作られたNCOプレポ
リマー（NCO含有量6.86％）100部を架橋剤混合
物と70℃において反応させた。この架橋剤混合物
は、本発明方法に従つてNCOプレポリマー（こ
れは２，４―トリレンジイソシアネートと平均分
子量2000の線状ポリプロピレングリコールエーテ
ルとから作られたものであつた）から作られたア
ミノポリエーテル（アミン価30）85部と、１，
3′―ジアミノ―２，４―ジエチル―６―メチルベ
ンゼンおよび１，３―ジアミノ―４，６―ジエチ
ル―２―メチルベンゼンの異性体混合物
（“DETA”）10部とから構成されたものであつ
た。この実験のデーターを第４表に示す。 例 12 この実施例で用いられたすべての成分および実
験条件は例11は場合と同様であつたが、ただし今
回はアミン価44.5のアミノポリエーテルを使用し
た。この実験のデーターを第４表に示す。

【表】

【表】
ツクス抵抗性 ツクス抵抗性
本明細書には本発明が、例示の目的で詳細に記
載されているけれども、これらの詳細な記載は単
に例示のためのものにすぎず、本発明はその精神
および範囲から逸脱することなく当業者により種
種の態様変化が可能であり、しかして本発明の範
囲は特許請求の範囲の記載に基いて定められるべ
きものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族結合によより結合されたNCO基
   を含み、NCO含有量が0.5―40重量％である化
   合物を、 (b) 過剰量の水の存在下に、かつ、 (b) 沸点56―250℃、誘電率少なくとも10の水混
   和性―極性溶媒少なくとも５部〔イソシアネー
   ト化合物(a)100部当り〕の存在下に、 −10℃ないし＋150℃の温度において加水分解
   し、しかしてこの加水分解を、反応混合物を実質
   的に均質に保ちながら行うことを特徴とする、ポ
   リアミンの１段階製造方法。 ２ 化合物(a)中に存在するNCO基１当量当り、
   水を少なくとも２モル存在させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 少なくとも0.1部〔イソシアネート化合物(a)
   100部当り〕の第３アミン、および／または0.1―
   10部〔イソシアネート化合物(a)100部当り〕の珪
   酸アルカリおよび／またはシアン化アルカリおよ
   び／または元素周期表第Ａ族および／または第
   Ａ族および／または第Ａ族の元素の水酸化
   物、および／または0.01―10重量％〔イソシアネ
   ート化合物(a)の重量基準〕の多官能性金属を触媒
   として使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリおよび／ま
   たはモノーまたはポリカルボン酸のアルカリ金属
   塩および／またはモノーまたはポリカルボン酸の
   アルカリ土類金属塩0.1―10部〔イソシアネート
   化合物(a)100部当り〕もまた触媒として使用する
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 水混和性―極性溶媒が、カルボン酸基、ジア
   ルキルアミド基、ラクタム基、テトラアルキル尿
   素基、スルホン基、スルホキシド基、燐酸ジアル
   キルアミド基、ニトリル基およびケトン基のうち
   から選択された少なくとも１つの基を含むもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ NCO含有量1.5―10重量％のイソシアネート
   と、比較的高分子量のポリオール（分子量400―
   12000）と、任意的に分子量62―399の連鎖伸長剤
   とから作られたNCOプレポリマーと、 芳香族ジイソシアネート との混合物をイソシアネート化合物(a)として使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 水を少なくとも５モル〔イソシアネート化合
   物(a)１当量（NCO当量）当り使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 水混和性―極性溶媒がジメチルホルムアミ
   ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリド
   ン、テトラメチレンスルホン、アセトニトリル、
   アセトンおよびその混合物からなる群から選ばれ
   たものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 水混和性―極性溶媒を少なくとも10部〔イソ
   シアネート化合物(a)100部当り〕使用する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ 水混和性―極性溶媒としてアセトニトリル
   および／またはジメチルホルムアミドを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 沸点250℃以下の脂肪族または環式脂肪族
   第３アミンを触媒として使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２ トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
   トリブチルアミンおよびその混合物からなる群か
   ら選択された触媒を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １３ 水と水混和性―極性溶媒と触媒との合計量
   が少なくとも40部（反応混合物100部当り）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。