JPH0222745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はウレタン基および／またはビウレツ
ト基および好ましくはまたエーテル基を含むポリ
アミンを末端イソシアネート基を有するプレポリ
マーのアルカリ加水分解によつて製造するための
改良方法に関する。 芳香族イソシアネートが酸加水分解によつて第
１級アミンに転換されうることはよく知られる。
しかしながらその反応は限られた範囲で起るにす
ぎない。というのは加水分解の間に生じたアミン
は未反応のイソシアネートと反応して対応する尿
素を生成する。この第２の反応は過剰の強鉱酸を
用いることによつて抑制できない。より新しい例
は日本特許第55007−827に見出される。 ドイツ公開公報第1270046号はポリアルキレン
グリコールエーテル部分を有する第１級アミンの
製造方法を記述する。この公報では、芳香族のジ
−またはトリ−イソシアネートとポリアルキレン
グリコールエーテルおよび／またはポリアルキレ
ングリコールチオエーテル、好ましくは400から
4000の分子量を有する反応生成物が第２級または
第３級カルビノールと反応し、その後にその混合
物は、不活性溶媒中の熱分解にかけられる。この
方法の不利益はウレタンの熱分解の進行中に、可
燃性、易揮発性のアルケンが生成するが、このも
のは空気と混合した場合、爆発するので、適当な
予防手段を取らねばならない。ドイツ公告公報第
1694152号の目的は、ヒドラジン、アミノフエニ
ルエチルアミンまたは他のアミンをポリエーテル
ポリオールおよびポリイソシアネート基
（NCO：NH比＝１：1.5から１：５）から得られ
たNCO−プレポリマーと反応させることによる、
少なくとも２個の末端アミノ基を有するプレポリ
マーの製造である。未反応のアミンはその他の段
階におけるこの方法において注意深く除去しなけ
ればならない。というのはそれがかなりの程度に
ポリイソシアネートとの反応を触媒し、加工時間
を短かくし、また反応体として作用するからであ
る。 フランス特許第1415317号はウレタン基を有す
るポリアミンのための他の合成の可能性を記述す
る。ウレタン基を含むNCO−プレポリマーがギ
酸を用いてＮ−ホルミル誘導体に転換され、この
ものはケイ化されて、末端芳香族アミンを与え
る。ドイツ公告公報第1555907号によるスルフア
ミン酸とNCO−プレポリマーの反応はまた末端
アミノ基を有する化合物に導く。さらに脂肪族、
第２級および第１級アミノ基を有する比較的高分
子量のプレーアダクツは、ドイツ公告公報第
1215373号によると、比較的高分子量のヒドロキ
シル化合物を、触媒の存在下に、加圧下で上昇さ
れた温度においてアンモニアと反応させることに
よつて、或いは米国特許第3044989号によると、
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物をアク
リロニトリルと反応させ、それに引続く接触的水
和によつて、得られる。ドイツ公開公報第
2456536号または米国特許第3865791号によると、
末端アミノ基およびウレタン基を有する比較的高
分子量の化合物が、NCO−プレポリマーをヒド
ロキシル基を有するエナミン、アルジミンまたは
ケチミンと反応させた後加水分解することによつ
て得られる。 驚くべきことには、ウレタンおよび／または ビウレツト基を含む芳香族または脂肪族第１級
アミンが、対応するNCO−プレポリマーが僅か
に過剰の塩基水溶液または塩基の水性溶媒混合物
と混合され（たとえばアルカリ液中に滴下される
など）、そして得られた（アルカリ）カーバメー
トが酸性イオン交換体によつて処理される時に直
接得られる。 これゆえにこの発明の目的は、末端イソシアネ
ート基を有する化合物の加水分解によつて、ウレ
タンおよび／またはビウレツト基を有するポリア
ミンの製造方法であつて、 (1) 第１段階において、ウレタンおよび／または
ビウレツト基を有するNCO−プレポリマーで
あつて任意的に水混和性の不活性有機溶媒に溶
解されたものが塩基の水溶液または塩基の水性
溶媒混合物と任意的に約０から40℃、好ましく
は10から20℃において、NCO−基に対するヒ
ドロキシドの当量比が0.3：１から1.3：１、好
ましくは1.01：１から1.30：１であるように混
合されることによつて対応するカーバメートに
転換されること、 (2) 第２段階において、カーバメートが、少なく
とも当量の酸性イオン交換体との反応のによ
り、CO₂が発生されながら、遊離のアミンに直
接転換されること、 (3) 遊離のアミンが公知のやり方で分離されるこ
と、 において特徴ずけられる方法を提供することであ
る。 この発明の方法により次の一般式に一致する化
合物を提供され得る。 式： 式中、Ｒは同一または異なつていてもよく、２
価の直鎖または分枝鎖の脂肪族基、好ましくはテ
トラー、ヘキサー、オクター、デカー、ウンデカ
−およびドデカ−メチレン基、より好ましくはヘ
キサメチレン基、２価の脂環族基、例えば１，３
−および／または１，４−シクロヘキサン基、
４，4′−および／または２，4′−ジシクロヘキシ
ルメタン基またはそのモノー、ジ−、トリ−およ
びテトラ−C₁−C₄アルキル置換誘導体、２，４
−および／または２，６−メチル−シクロヘキサ
ン基およびイソホロン基 好ましくは４，4′−および／または２，4′−ジシ
クロヘキシル−メタン基、２，４−および／また
は２，６−メチルシクロヘキサン基および特にイ
ソホロン基を示し、また対応する公知のビウレツ
トトリイソシアネートからつくられ得るものであ
る。これらのビウレツトトリイソシアネートは通
常少量（約＜10％重量）の、減少する量における
２またはそれ以上のビウレツト基を含む、より高
い官能性ビウレツトポリイソシアネートを含む。 したがつて、これからつくられたポリアミンは
２またはそれ以上のビウレツト基をまたより少量
の減少する部分において有するより高い官能性の
アミンを含む。 この発明の方法により得られ、ウレタン基およ
び／またはビウレツト基を有するポリアミンは、 (A) ポリイソシアネート基と (B) ポリアミンおよび任意的に (C) 他の低分子量および／または高分子量化合物
であつてイソシアネート反応性基を有するもの
とを、任意的に (D) 公知の補助剤および添加剤の存在において、
反応させることにより任意的に細胞状のポリウ
レタンプラスチクスおよびポリウレタンフオー
ムの製造において、成分(B)として用いられ得
る。 これまでの方法に比べて、この発明の方法は次
の驚くべき利点を有する。 (1) ポリイソシアネートとNCO−反応性Ｈ原子
を含む化合物からNCO−プレポリマー製造に
おいて、少量の単量体のイソシアネート基がプ
レポリマー中に屡々残留する。対応する低分子
量のポリアミンだけがこの発明の方法において
イオン交換体と提携者をつくり、これらは反応
混合物からそれらとともに除去される。しかし
ながら驚くべきことには、これは高分子量のポ
リアミンにより起らないので、この発明の方法
によると、高分子量のポリアミンは強鉱酸塩の
段階を経るよりもむしろ直接に手に入れやす
く、またかなり改善された分子均一性を有す
る。 (2) イオン交換体をカーバメート溶液または懸濁
液に加えることまたはその反対の方法を選ぶこ
とができる。 (3) この発明による方法の条件は非常に穏和であ
り、またこれは芳香族ポリアミンを含むポリア
ミンが一般的に無色ないし僅かに黄色の生産物
としてつくられ、またこれらは不純物の不存在
のために実質的により遅く酸化されるという結
果をもたらす。 (4) この発明による方法の条件は非常に穏和であ
ることが証明されているので、ビウレツト基を
含む敏感なポリアミンを容易につくることがで
き、またかくしてビウレツトポリアミンの新し
いクラスのものがこの発明の方法によつて得ら
れる。 (5) Ｈ原子に基づいて、当量より多い酸性イオン
交換体を、高分子量ポリアミンが対応する塩に
転換されることなく、使用することができる。
対応する塩は不要の塩の副産物の産出により、
さらに手順的な段階を要するものである。 この発明による方法において使用されるNCO
−プレポリマーは公知のやり方において、水およ
び／または高および／または低分子量化合物であ
つてヒドロキシルおよび／またはチオール基を含
むもの（60から約12000の分子量）を過剰のイソ
シアネートと反応させることによつてつくられ
る。この理由のために原則として、加水分解され
得る基（NCO−基は別として）を有しない脂肪
族、脂環族、アラリフアテイツク、芳香族および
異節環ポリイソシアネート基が、たとえば、
Justus Lievigs Annalen der Chemie、562、第
75ないし136頁におけるW.Siefkenによつて記述
されるように、たとえば、次の一般式： Ｑ（NCO）_o 式中、ｎは２から４、好ましくは２、およびＱ
は２から18、好ましくは６から10の炭素原子を有
する脂肪族炭化水素基、４から15、好ましくは５
から10の炭素原子を有する脂環族炭化水素基、６
から15、好ましくは６から13の炭素原子を有する
芳香族炭化水素基、或いは８から15、好ましくは
８から13の炭素原子を有するアラリフアテイツク
炭化水素基を示す。 に相当するそれらのもの、たとえば、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，12−ドデカンジ
イソシアネートまたその立体異性体の混合物、た
とえば、シクロブタン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−
ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチ
ル、シクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘ
キサヒドロ−トルイレンジイソシアネート、ヘキ
サヒドロ−１，３−および／または−１，４−フ
エニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，
4′−および／または−４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが特
に適している、たとえば１，３−および１，４−
フエニレンジイソシアネート、２，４−および
２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれ
らの異性体混合物、そのアルキルおよび塩素−置
換誘導体を含むジフエニルメタン−２，4′−およ
び／または−４，4′−ジイソシアネートおよびナ
フタレン１，５−ジイソシアネートが含まれる。 たとえば次のものがまた含まれる。トリフエニ
ルメタン−４，4′−4″−トリイソシアネート、た
とえば、英国特許第874430および848671号に記載
されるとおりのアニリン／ホルムアルデヒド縮
合、それに続くホスゲン化により得られるポリフ
エニルポリメチレン−ポリイソシアネート、米国
特許第3454606号によるｍ−およびｐ−イソシア
ネート−フエニル−スルホニル−イソシアネー
ト、たとえばドイツ公告公報第1157601（米国特許
第3277138号）に記述されるような過塩素化アリ
ールポリイソシアネート、米国特許第3492330号
によるノルボルナンジイソシアネート、米国特許
第3001973号に、ドイツ特許第1022789、1222067、
1027394、1929034および2004048号に記述される
ようなイソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネート、たとえばベルギー特許第752261号或いは
米国特許第3394164号および第3644457号に記述さ
れるようなウレタン基を有するポリイソシアネー
ト、ドイツ特許第1230778号によるアシル化尿素
基を有するポリイソシアネート、およびたとえば
米国特許第3654196号に記載されるようなテロメ
リゼーシヨン反応によつてつくられたポリイソシ
アネートが含まれる。 商業的なイソシアネートからのイソシアネート
基含有蒸留残渣、任意的には１またはそれ以上の
上記のポリイソシアネート中に溶解されたものを
使用することもできる。さらに、上記のポリイソ
シアネートの混合物を使用することもできる。 通常、次のものが特に好ましい。商業的に容易
に入手し得るポリイソシアネート、たとえば２，
４−および２，６−トルイレンジイソシアネート
およびこれらの異性体の混合物（“TDI”）、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合およびそれに続くホ
スゲン化によりつくられたポリフエニル−ポリメ
チレン−ポリイソシアネート（“粗MDI”）、およ
びウレタン、イソシアネートおよび尿素基を有す
るポリイソシアネート、（改質されたポリイソシ
アネート）、４，4′−および／または２，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートから或いは２，
４−および／または２，６−トルイレンジイソシ
アネートから誘導された特に改質されたポリイソ
シアネート。 NCO−プレポリマーの製造のために、400から
12000、特に400から5000の分子量を有する化合物
が好ましく用いられる。これらのものは少なくと
も２、好ましくは２から４、特に２または３のヒ
ドロキシル、アミノおよび／またはチオール基
（好ましくはヒドロキシル基）を有し、またたと
えばエステル基のごとき容易に加水分解し得る基
を含まないものである。たとえば、ポリウレタン
化学において通常のものであるポリアセタール、
ポリチオエーテルおよび特にポリエーテル、が含
まれる。 少なくとも２、通常２から８、好ましくは２ま
たは３の、この発明により含まれるヒドロキシル
基を有するポリエーテルは、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまた
はエピクロルヒドリンのごときエポキシドのたと
えばBF₃のごときルイス触媒の存在における自動
重合により、またはこれらのエポキシド、好まし
くはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
を、任意的には混合物において、または水、アン
モニア、アルコールまはアミン、たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール−（１，３）
または−（１，２）、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ソルビトール、４，4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルプロパン、アニリン、エタノールア
ミンまたはエチレンジアミンのごとき反応性水素
原子を有する出発成分に連続的に加えることによ
つてつくられた公知のタイプのこれらである。た
とえば、ドイツ公告公報第1176358号および第
1064938号において記述されるようなシヨ糖ポリ
エーテルおよびフオルミトールまたはフオルモー
ズ（ドイツ公開公報第2639083号および第2737951
号）を生ずるポリエーテルがまたこの発明により
包含される。屡々第１級OH−基を優勢的に有す
るこれらのポリエーテルが好ましい。（ポリエー
テル中に存在する全RH−基にもとづいて90％重
量のように多量）OH−基を有するポリブタジエ
ンはまたこの発明によると適当である。 チオジグリコールの自動縮合生成物または他の
グリコールとのその縮合生成物はポリチオエーテ
ルに関して特別に述べられるべきである。 既にウレタンまたは尿素基を有するポリヒドロ
キシル化合物および任意的に改質された天然ポリ
オールもまた使用され得る。フエノール／ホルム
アルデヒド樹脂にまたは、尿素／ホルムアルデヒ
ド樹脂に対するアルキレンオキシドの付加生成物
もまたこの発明により使用され得る。 上記のポリヒドロキシル化合物はいくつかの方
法における使用前に改質され得る。かくしてドイ
ツ公開公報第2210839号（米国特許第3849515号）
および第2544195号によると、異なつたポリヒド
ロキシル化合物の混合物は、強酸の存在における
エステル化により、高分子量ポリオールに縮合さ
れる。このポリオールはエーテルブリツジを経て
結合される異なつたセグメントからなる。たとえ
ば、ドイツ公開公報第2559372号によると、ポリ
ヒドロキシル化合物にアミド基を導入することも
またできる。 この発明により使用されることが述べられた化
合物の例は、たとえば、High Polymers，第16
巻“Polyurethans，Chemistry and Tech
nology（Saunders−Frisch，Interscience
Publishers，New York，London、第１巻、
1962年、第32−42頁、第44−54頁および第２巻、
1964年、第５および６および198および199頁、お
よびKunststoff handbuch、第７巻Vieweg−
Ho¨chtlen，Carl−Hanser−Verlag，Munich，
1964年たとえば第45−71頁に記述される。 少なくとも２のイソシアネート反応性水素原子
を有しまた400から12000の分子量を有する上記の
化合物の混合物、たとえば異なつたポリエーテル
の混合物はもちろん使用され得る。 この発明の方法において使用されるための
NCO−プレポリマーの製造のために、少なくと
も２のイソシアネート−反応性水素原子を有し、
また18から400、好ましくは60から400の分子量を
有する化合物もまた包含され、任意的には出発成
分と比例してのみ包含される。この場合になおそ
の上、これらの化合物は水および／またはヒドロ
キシル基および／またはアミノ基および／または
チオール基、好ましくはヒドロキシル基を有する
化合物であつて、鎖伸長剤または架橋剤としてポ
リウレタン化学からそれらが公知であるものを包
含することが理解されるべきである。通常これら
の化合物は２から８、好ましくは２から４のイソ
シアネート反応性水素原子を有する。 この場合においてもまた、少なくとも２のイソ
シアネート−反応性水素原子および18から400の
分子量を有する種々の化合物が使用され得る。 かかる化合物の例として次のものが述べられ
る。水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール−（１，２）および−（１，３）、ブチレング
リコール−（１，４）および−（２，３）、ペンタ
ンジオール−（１，５）、ヘキサンジオール−（１，
６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルク
ロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、ジブロモブデンジオール（米国特許第
3723392号）、グリセリン、トリメチロール−プロ
パン、ヘキサントリオール（１，２，６）、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニ
トール、マニトール、ソルビトール、芥子油、ジ
−、トリ−およびテトラ−エチレングリコール、
ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコールおよび400までの分子
量を有する高級ポリエチレン−、ポリプロピレン
−またはポリブチレングリコール、４，4′−ジヒ
ドロキシ−ジフエニルプロパン、ジヒドロキシメ
チル−ヒドロキノン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよび３−アミノプロ
パノール。 ヒドロキシアルデヒドおよびヒドロキシケトン
（ホルモース）または還元によりこれらから得ら
れたポリハイドリツクアルコール（ホルミトー
ル）もまた低分子量ポリオールとして包含され
る。かかるものは触媒として金属化合物の存在お
よび補触媒（co−catalyst）としてエネジオール
を生成し得る化合物の存在におけるホルムアルデ
ヒドハイドレートの自動縮合によりつくられる。
（ドイツ公開公報第2639084号、第2714084号、第
2714104号、第2271186号、第2738154号および第
2738512号）。 この発明により適当である脂肪族ジアミンは次
のものである。たとえばエチレンジアミン、１，
４−テトラエチレンジアミン、１，６−ヘキサメ
チレンジアミン、１，12−ドデカメチレンジアミ
ンおよびその混合物、１−アミノ−３，３，５−
トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン
（イソホロンジアミン）、２，４−および２，６−
ヘキサヒドロトルイレンジアミンおよびその混合
物、パーヒドロ−２，4′−および４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ビ
ス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ジア
ミノーパーヒドロアントラツエン（ドイツ公開公
報第2638731号）およびドイツ公開公報第2614244
号による脂環式トリアミン。ヒドラジンおよび置
換ヒドラジン、たとえばメチルヒドラジンもまた
この発明により包含される。 次のものが芳香族ジアミンの例として述べられ
る。ドイツ公開公報第1770525号および第1809172
号（米国特許第3654364号および第3736295号）に
よるエーテル基を有するジアミン、任意的に５−
位置に置換された２−ハロゲン−１，３−フエニ
レンジアミン（ドイツ公開公報第2001772号、第
2025896号および第2065869号）。３，3′−ジクロ
ロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、トルイ
レンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルジスルフイド
（ドイツ公開公報第2404976号）、ジアミノジフエ
ニルジチオエーテル（ドイツ公開公報第2509404
号）、アルキルチオ基により置換された芳香族ジ
アミン（ドイツ公開公報第2638760号）、スルホネ
ートまたはカルボキシレートを含む芳香族ジアミ
ン（ドイツ公開公報第2720166号）およびドイツ
公開公報第2635400号に述べられた高融点ジアミ
ン。脂肪族−芳香族ジアミンの例はドイツ公開公
報第2734574号によるアミノアルキル−チオアニ
リンである。 遊離イソシアネート基を有するプレポリマーは
溶融物におけるまたは溶液中における反応により
公知の手法においてつくられる。活性水素原子
（好ましくはOH基）に対するNCO基の当量比は
いかなる場合においても１よりも大きいが、通常
1.5：１から2.8：１までであるべきである。より
大きく過剰のポリイソシアネートを使用すること
はもちろんできる。プレ−アダクツは一般的に出
発物質に依存して油状ないしろう質のコンシステ
ンシ−を有する。もし、NCO／OH比が２：１よ
りも高いときは実質的に伸長されないプレアダク
ツが得られるが、２：１よりも低いNCO／OH比
はプレアダクツの平均分子量における増大をもた
らす。上に説明したように、より高分子量の出発
物質に加えてプレポリマーの製造に鎖伸長剤のよ
うな低分子量ポリオールの一部を用いることもま
た可能であり、この場合、より高分子量のプレア
ダクツがまた得られる。 任意的には上記の鎖伸長剤を用いて、１：1.5
から１：2.8まで、特に約１：２の量論比におけ
る比較的高分子量のポリエーテルグリコールと脂
肪族および／または芳香族イソシアネートとから
得られたプレポリマーは、この発明による方法の
ために好ましい。 NCO基を含むビウレツトは、これらのものが
NCO化合物と過剰の水との反応から、または尿
素とNCO化合物との反応によつてつくられるの
で、特に好ましい。 この発明によりポリカーバメートおよびポリア
ミンにそれぞれ移行されるNCO化合物のNCO含
量は、約0.5％重量と37.5％重量の間、好ましく
は0.7と27％重量の間にある。 不溶性の重合体基盤中に移動可能の酸性の水素
原子を有する総べての物質はこの発明の方法にお
ける酸性イオン交換体として適当である。 重合体の基盤としてスチレン／ジビニルベンゼ
ン骨格を有し、これに酸機能としてスルホン酸基
が結合するイオン交換樹脂はこの発明の方法にお
ける重合体酸として特に適する。 この発明の方法において通常最初に水混和性の
不活性溶媒に溶解される。たとえば適当な溶媒は
ジメトキシエタン（DME）、テトラヒドロフラン
またはジオキサンである。この段階において、た
とえば、プレポリマーの１から400部が溶媒の100
部当りに使用され得る。プレポリマーは撹拌しな
がら、水および／または水性溶媒中の、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属水酸化物またはテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはアル
ミン酸ナトリウムのごとき強塩基の、好ましくは
約０から40℃に調節され、塩基の濃度が水およ
び／または水性溶媒の５から20重量部に対して塩
基の１重量部に好ましくは計算される溶液と適当
にゆつくり（好ましくは30から120分の間にわた
つて）混合される（たとえば、塩基の溶液中に滴
下することにより）。有機および無機のアンモニ
ウムの水酸化物（たとえば、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド）はまた適当である。 もしもプロセスが溶媒なしに行なわれるなら
ば、できるだけ低い粘度を有し（好ましくは約
500mPasまで）、任意的に予め加熱された（たと
えば30から90℃に）NCO−プレポリマーができ
るだけ細かく分散された形において（たとえばノ
ズルを通して注入することにより導入される）、
高い撹拌速度で添加され、そして導入される水の
量は、撹拌を容易にするために任意的に増加され
る（たとえば1.1から100の因子により）。 NCOプレポリマーまたはその溶液はまた反応
室（静的混合機（static mixer）または撹拌室混
合装置のごとき）中に、塩基とともに計算され、
反応が完結するまで容器中に留められる。 塩基、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物の量は、反応が完結したとき
に少なくとも少量の遊離の塩基がなお残存するよ
うに調整され、そして１：1.01から１：1.30まで
のNCO／OHの比率とアルカリ金属の水酸化物の
使用がこの反応において好ましい。残存する塩基
の濃度はあまり高くてはいけない。さもなけれ
ば、カーバメートの生成後に、プレポリマー中に
含まれるウレタン基がまた加水分解される。溶液
の均質性を改善するために、好ましくは商業的に
入手できる乳化剤が0.1から１重量部、好ましく
は約0.5重量部の量（100重量部の反応混合物に基
づいて）において添加される。局部的な濃度の差
異を避けるために、NCO成分を水酸化物成分と
混合するときに強力な撹拌が推奨される。プレポ
リマーが添加された後、好ましくは混合物はさら
に15から180分間０から20℃においてさらに撹拌
される。 しかしながら、たとえば１：0.3から１：0.99
の関係のより少ない塩基を有する、NCO／ヒド
ロキシイオン関係を用いることも可能である。こ
れにより、尿素基により予め伸長され、高分子量
と高粘度を有するポリカーバメートおよびポリア
ミンの画分が増加するであろう。 第２段階において、カーバメート溶液または分
散液はイオン交換体と混合される。この発明の方
法において、酸性イオン交換樹脂がカーバメート
分散液または溶液に加えられる（プロセスＡ）か
どうかまたはその逆の手順が採用される（プロセ
スＢ）かどうかは問題でない。イオン交換樹脂と
カーバメート成分は、ガスの発生の強さおよび装
置のサイズにより許容される比率において混合さ
れる。 しかしながら、全体のイオン交換樹脂の約1/4
が加えられた後にガスの発生だけが生起する。 構成成分が混合されたとき温度の上昇が起り、
外部加熱により任意的に調節された10から70℃の
温度が好都合であることが証明された。 イオン交換体はガスの発生が終熄するまで添加
される。短時間の間に60から100℃に加熱するこ
とは溶解された二酸化炭素を消費する。 イオン交換体を導入する逆の方法（プロセス
Ｂ）は、反応のデータが知られており、また連続
法の場合に特に好ましい。反応混合物は反応の終
点において、遊離のアミン含量およびその塩基強
度に相応するように、塩基性である。 簡単な処理は次のように編成される： (1) もしアミンが可溶性であるならば、それは
過され、そしてアミンの溶液は蒸留により溶液
から遊離される。 (2) もしアミンが僅かに可溶性であるならば、ア
ミンが溶解するまで適当な溶媒が加えられ、そ
して方法が上記のように行なわれる。 (3) もしアミンが不溶性であるならば、それは液
体媒質から去され、残渣は、アミンが溶解す
るまで適当な溶媒で処理され、そして方法が上
記のように行なわれる。 適当な溶媒はＮ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの
ごとき酸または塩基として作用しない
（aprotically）双極性の水混和性溶媒である。 負荷されたイオン交換樹脂（中和形）は公知の
方法により再生され、そして容易に再使用され得
る。総べての得られたポリアミンは60から80℃，
0.013から0.13mbarにおいて、痕跡の揮発成分を
含まないものである。 この発明により得られたポリアミンの低蒸気圧
のために、これらは、任意的に細胞状のポリウレ
タンプラスチクスの製造において、任意的に他の
低分子量（分子量：32から399）および／または
比較的高分子量（分子量：400から約15000）のイ
ソシアネート−反応性基を有する化合物と混合さ
れるポリイソシアネートのための反応体として好
ましく使用される。ポリウレタンプラスチクスの
製造のための出発成分はプレポリマー製造に関係
して上記に述べられるかまたは次のドイツ公開公
報第2302564号、第2432764号（米国特許第
3963679号）、第2639083号、第2512385号、第
2513815号、第2550796号、第2550797号、第
2550833号、第2550860号および第2550862号にま
た述べられる。これらの刊行物はまた任意的にポ
リウレタン製造に用いられるべき添加物または補
助剤に対する引用を含む。この発明によつてつく
られるポリアミンを使用して、ポリウレタン尿素
が製造され得る。 この発明によりつくられるポリアミンのための
他の適用は、たとえば、ジアゾ染料のためのカプ
リング成分、アミドまたはイミド形成などのごと
きアミンのすべての他の公知反応と同様にエポキ
シドおよびフエニル樹脂のための硬化剤を包含す
る。 次の実施例はこの発明の方法を示す。量は、も
し他に指示がなければ、重量部または重量％とし
て理解されるべきである。 実施例 １ （カーバメートの製造） １，６−ジイソシアネート−ヘキサンのビウレ
ツト化により得られた化合物（NCOの1.12モル
を含み、NCO価＝23）の200ｇのジオキサンの
200ml中の溶液が10から15℃において、30分にわ
たり、KOHの67.2ｇ（1.2モル）とメルソラート
（Mersolat ）Ｈの0.1ｇの水の200ml中の溶液に、
外部冷却が必要とされながら滴下される。混合物
はこの温度において30分間再撹拌される。 〔アミンの製造（プロセスＡ）〕 湿潤したルワチツト（Lewatit ）SC 108の
680ｇが少しずつ、150分にわたり、60から70℃の
温度が維持されながら添加される。このプロセス
の間中、CO₂の20Lが発生する。ガス発生がかな
り弱まつた時に、混合物はジオキサンの1Lと混
合され、そして10分間、90℃に加熱される。この
手順の間、25.1Lの全ガス収量（＝理論量の98.8
％がつくられる結果として、CO₂の5.1Lが再び発
生する。熱い混合物が吸引過され、僅かに黄色
のみであり、正確な1H−NMRスペクトルを有
する樹脂様生産物の80ｇ（46.8％）が得られる。 〔ルワチツト（Lewatit ）SC 108（Bayer）〕 ゲル様のジビニルベンゼン／スチレン基盤
（0.5ないし1.5mmの粒子サイズを有する８％架橋
されたもの）中にSO₃H−基を有する強酸性カチ
オン交換体。全容量は湿潤樹脂について2mval／
１mlまたは乾燥樹脂について4.5mval／１ｇであ
る。有用な容量は約1.3mvalまたは3mval／ｇで
ある。 次のイオン交換樹脂が同様な方法において実施
例１の方法において使用され、ポリアミンが比較
し得る収量および純度において得られる。 １ ルワチツト（Lewatit ）Ｓ 100（Bayer） スチレン／ジビニルベンゼン基盤中に−SO₃H
−基を有する強酸性カチオン交換体。全容量は、
湿潤樹脂について2.2mval／mlであり、有用な容
量は、1.8mval／mlまで（見掛重量800から900
ｇ／Ｌの湿潤樹脂）である。 ２ ルワチツト（Lewatit ）SP 112（Bayer） 巨大孔質−細孔質のスチレン／ジビニルベンゼ
ン中にSO₃−Ｈ基と平均架橋を有する強酸性カチ
オン交換体。全容量は、湿潤樹脂について約
1.9mval／mlであり、有用な容量は1.3mval／ml
まで（見掛重量700から800ｇ／Ｌの湿潤樹脂）で
ある。 ３ ルワチツト（Lewatit ）SP 120（Bayer） 巨大孔質、大孔質スチレン／ジビニルベンゼン
基盤中に高架橋密度とSO₃−Ｈ基を有する強酸性
カチオン交換体。全容量は湿潤樹脂について
1.9mval／mgであり、有用な容量は湿潤樹脂につ
いてCaO／Ｌの30ｇまである。（見掛重量700から
800ｇ／Ｌの湿潤樹脂） ４ ルワソルブ（Lewasorb ）Ａ 10（Bayer） これは＜0.2mmの粒子サイズに粉砕されたルワ
チツト100のタイプの交換体である。使用される
イオン交換樹脂に関するその他の情報はバイエル
社による次の刊行物に見出される。OC／Ｉ
1379，OC／Ｉ 1350，OC／Ｉ 20026，OC／Ｉ
20031，OC／Ｉ 20303およびOC／Ｉ 20333。 使用されるイオン交換体の総べては予めＨ−
形に転換され、それらが酸を含まなくなるまで蒸
留水によつて洗浄される。 （比較例） もし上記のカーバメートが鉱酸で処理され、得
られた塩がKOHで中和されるならば、固体生産
物が約30から50％のCO₂ガス収率のみとともに得
られ、その生産物は大きく不溶性である（尿素生
成）。 実施例 ２ プロセス Ａ （NCO−プレポリマーの製造） 56のOH数、2000の平均分子量および＜５％の
第１級OH基の部分を有するプロピレングリコー
ルから出発するポリプロピレンジオールの１Kgが
20mbarの下で５時間、80℃に加熱することによ
り脱水される。 このポリオールが２，６−ジイソシアネートト
ルエンの174ｇ（１モル）に５時間にわたつて80
℃で滴下して加えられ、そして混合物は80℃で90
分間再撹拌される。NCO−プレポリマーは、3.3
％のNCO価（理論値：3.58）を有する。プレポ
リマーは、4.92％（遊離の２，６−ジイソシアネ
ートトルエンの2.79％に相当する）および3.4％
のNCO価を有する他の混合物中に得られた。 （カーバメートの製造） メルソラート（Mersolate ）Ｈの0.1ｇと水酸
化カリウムの9.6ｇ（172ミリモル）が水の50mlに
溶解される。乾燥ジオキサンの200ml中の上記の
プレポリマーの200ｇの溶液が１時間の間に10℃
において滴下して添加される。反応を完結するた
めに、混合物はさらに15分間撹拌される。 （アミンの製造） ルワソルブ（Lewasorb ）Ａ 10の84ｇが粉
末を計量する漏斗を用いて、１時間にわたつて、
このカーバメート懸濁液に加えられる。温度は20
から40℃である。CO₂の3.05L（理論量の86.6％）
が発生される。ルワソルブ（Lewasorb ）Ａ
10は吸引により除去され、そしてジオキサンの
350mlにより洗浄される。ジオキサン相が集めら
れ、ジオキサンが留去される。 次のデータを示すかすかに黄色の液体の178ｇ
（91.5％収量）が残留する。 第１級塩基−窒素：0.82 モル質量：2580（th.2296） NH価：41（20℃） 59（60℃） 53（100℃） 2580のモル質量Ａによる理論NH価：43.4 もし、カーバメートが3.4のNCO価を有する上
記のプレポリマー（乾燥ジオキサンの4L中に溶
解される）の5246ｇ、KOHの280ｇおよびメルト
ラート（Mersolat ）Ｈの３ｇから水の1Lの全
量中でつくられ、またもしこれがルワチツト
（Lewatit ）SP 120（Ｈ−形、水湿油）（室温に
おいて４時間、50℃において２時間）の4012ｇと
混合され、そして残りのプロセスが上記のように
行われるならば、次のデータを有するアミンが得
られる。： 収量：僅かに着色した油の4400ｇ（理論収量の
85.7％） モル質量：2420（th.2296） NH価：39.4 2420のモル質量による理論NH価：46 （プロセスＢ） プレポリマーとカーバメートが上記のようにつ
くられる。 （アミンの製造） ルワチツト（Lewatit ）5100の150ｇおよび
水の100mlが導入される。上記のカーバメートの
200ｇが20分間にわたつて、室温において滴下さ
れて添下され、そして混合物が40から45℃におい
て２時間再撹拌される。ガスの収量は3.1Lであつ
た。（理論量の88.6％）ルワチツトは分離され、
そして溶媒が留去された。 次のデータを有する実際上無色の粘性の液体の
140ｇが残つた。 モル質量：2380，2330（th.2296）（蒸気圧の浸
透圧計量） 0.1規定HClO₄による滴定：基質の１ｇのため
に0.1規定HClO₄の7.62ml これは2620のMGによるNH₂の2.0モルに相当
する。 （2380のMGによるNH₂の1.81モルは、浸透圧
計量による理論価になる； 分子量（MG）によるN₂の1.75モルは、組成に
よる理論価になる） 実施例 ３ （プレポリマー） ジイソシアネートトルエンの約３モルとトリメ
チロールプロパンの１モルとの付加物が使用され
た。（トリイソシアネートのNCO価は16.2、
th.18.8であつた） （カーバメート） KOHの44.8ｇ（0.8モル）およびメルソラート
（Mersolat ）Ｈの0.2が水の150ml中に溶解され、
乾燥ジオキサンの200ml中のトリイソシアネート
の200ｇの溶液と混合される。混合物はさらに30
分間、この温度で撹拌される。 〔アミン（プロセスＡによる）〕 ルワチツト（Lewatit ）SP 120（Ｈ−形、水
湿油）の654ｇおよびルワチツト（Lewatit ）
SP 112の393ｇの混合物が少しずつ195分間にわ
たつて60から65℃の反応温度においてこのカーバ
メート分散液に添加される。CO₂の13.9L（理論値
の80.3％）が発生した。過により固体物質が液
体から分離された後、アミンが熱ジオキサンの
1.8Lを用いてイオン交換体から洗い出された。
過を繰り返した後、ジオキサンが留去された。95
から115℃の融解する範囲を有する黄色の生産物
の146ｇ（理論値の81％）が得られた。そのデー
タは次のとおりである。： モル質量：960（NCO価がDesmodur Ｌのため
に見出された後のth.：702） NH−価（20℃）：159，160（960のモル質量に
よるth.：175） 例４ （参考例） （完全フオームの製造） 処方 Ａ： １ 実施例２によつて得られたアミンの100ｇ、 ２ ブタン−１，４−ジオールの14ｇ、 ３ エチレングリコールの１ｇ、 ４ トリクロロモノフルオロメタンの８ｇ、 ５ ジブチル錫ジラウレートの0.02ｇ、 ６ トリエチレンジアミンの0.3ｇ、 ７ 22重量％のNCO含量を有するジプロピレン
グリコールの過剰量との反応によつて改質され
る液状ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネートの77ｇ。 処方 Ｂ： １ 実施例２により得られるアミンの100ｇ、 ２ エチレングリコールの30ｇ、 ３ トリクロロフルオロメタンの８ｇ、 ４ ジブチル錫ジラウレートの0.02ｇ、 ５ トリエチレンジアミンの0.2ｇ、 ６ 処方Ａ／７に述べられる液状ジイソシアネー
トの190ｇ、 １から６まで（処方Ａ）または１から５まで
（処方Ｂ）の成分は、高速撹拌機を用いて、25℃
で30秒間に強力に混合される。イソシアネート成
分はその次に添加され、混合物は高速撹拌機を用
いてさらに10秒間強力に混合され、そして自由フ
オーム型に入れて発泡される。 次のデータが得られた。： T₁：開始時間（starting time）（イソシアネート
成分が撹拌に入つた後、混合物が発泡し始める
時間を秒にしたもの） T₂：立ち上がり時間（rise time）（イソシアネー
ト成分が撹拌に入つた後、立ち上がり過程
（rise procedure）が完結した後までの時間を
秒にしたもの） T₃：非粘着時間（non−tacky time）（イソシア
ネート成分が撹拌に入つた後、フオームの表面
がもはや粘着性でなくなつた後までの時間を秒
にしたもの） T₄：引抜き時間（plucking time）（イソシアネ
ート成分が撹拌に入つた後、フオームから小片
を人手によつて引抜くことができなくなつた後
までの時間を秒にしたもの）

【表】 処方１により得られたプラスチツク材料は僅か
な収縮を示すだけで僅かな弾性を有する。 処方２により得られたプラスチツク材料は処方
１により得られたPUプラスチツクよりも実質的
に硬く、そしていかなる収縮も示さない。 例５ （参考例） （可撓性フオームの製造） 処 方： １ 実施例２により得られたアミンの100ｇ、 ２ 水の３ｇ、 ３ ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブ
ロツク共重合体に基づくフオーム安定剤の0.5
ｇ、 ４ ジメチルアミノエタノールの0.1ｇ、 ５ Ｎ−メチル−N′−ジメチルアミノ−ピペラ
ジンの0.2ｇ、 ６ 錫−−ジ−（２−エチル−ヘキサノエート）
の0.05ｇ、 ７ トルイレンジイソシアネートの36.0ｇ（80％
２，４および20％２，６−異性体） １から６までの成分は25℃において結合され、
高速撹拌機を用いて30秒間に強力に混合された。
その後にイソシアネート成分が添加され、混合物
は高速撹拌機を用いて５秒間強力に撹拌され、そ
して即時に注ぎ出される。 T₁＝６秒（開始時間） T₂＝62秒（立ち上がり時間） フオームは90℃で10分間硬化される。それはク
ローズドーセルの外観を有し、そしてブレーキン
グオープン（breaking open）の後に高弾性を有
する。 実施例 ６ （カーバメートの製造） 氷冷した50％KOH溶液（0.243モルKOH）の
27.2ｇ、水の490ｇおよびメルソラート
（Mersolat ）Ｈの0.5ｇ中に60℃の温かいNCO
−プレポリマー（OH ：NCO＝0.6：１）の500
ｇが加えられる。NCO−プレポリマーはトルイ
レンジイソシアネートと平均分子量2000を有する
ポリプロピレングリコールエーテルからつくら
れ、そして3.4％のNCO含量を有する。反応の温
度は冷却により、20−24℃の間に保持される。メ
タノールの1Lが加えられ、そして混合物がさら
に45分撹拌される。 （アミンの製造） 上記の反応混合物に、その後にルワチツト
（Lewatit ）SC−108の290mlが添加される。ゆ
つくりと分離された二酸化炭素の発生は、55℃ま
でに温めることにより増大される。 二酸化炭素の発生が終熄した後、反応混合物は
過され、負荷されたイオン交換樹脂がメタノー
ルの1.5Lにより洗浄され、そして再び過され
る。両方の液が合わされ、溶媒が20mbar／100
℃において、そしてその後に0.15mbar／80℃に
おいて蒸留される。収量＝400ｇ（82％） 生産物データ： NH−数：10.4（mgKOH／ｇ） 酸 数：0.1（mgKOH／ｇ） 分子量：10500 粘度（η75℃ ）：61000mPa.s 水含量（K.Fischer法）：0.14％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端イソシアネート基を有する化合物の加水
   分解によるウレタン基および／またはビウレツト
   基を有するポリアミンの製造方法において、 (a) 第１の段階において、ウレタン基および／ま
   たはビウレツト基を有するNCOプレポリマー
   が、塩基の水溶液または塩基の溶媒含有水溶液
   とNCO基に対する水酸化物イオンの当量比が
   0.3：１から1.3：１までの間であるように混合
   することにより、相当するカーバメートに転換
   され、 (b) 第２の段階において、カーバメートが、二酸
   化炭素が発生されながら、酸性イオン交換体の
   当量または過剰量により処理することによつ
   て、遊離のアミンに転換され、 (c) 得られたポリアミンが公知のやり方で反応混
   合物から分離される、 ことを特徴とする前記の方法。 ２ NCOプレポリマーとして、２または３のヒ
   ドロキシル基を有しかつ400から5000の分子量を
   有するポリエーテルおよび任意的に62から400の
   分子量を有するポリオールおよびポリイソシアネ
   ートの1.5：１から2.8：１までのNCO／OH比の
   反応混合物が使用される、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 末端NCO基を有する化合物として、18から
   400の分子量を有するOH化合物およびポリイソ
   シアネートの1.5：１から2.8：１までのNCO／
   OH比の反応混合物が使用される、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４ 方法の第１段階において、NCOプレポリマ
   ーが水混和性の不活性有機溶媒中の溶液の形にお
   いて使用される、特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれか一つの項に記載の方法。 ５ 方法の第１段階において、1.01：１から
   1.30：１までのNCO基に対する水酸化物イオン
   の当量比が遵守される、特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれか一つの項に記載の方法。 ６ 方法の第１段階において、混合が０℃から40
   ℃までの温度において為されかつNCOプレポリ
   マーが塩基の溶液中に導入される、特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれか一つの項に記載の方法。 ７ 塩基が５から20％重量溶液の形において使用
   されるアルカリ金属水酸化物である、特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれか一つの項に記載の方
   法。