JPH0213664B2 - - Google Patents
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- JPH0213664B2 JPH0213664B2 JP56214828A JP21482881A JPH0213664B2 JP H0213664 B2 JPH0213664 B2 JP H0213664B2 JP 56214828 A JP56214828 A JP 56214828A JP 21482881 A JP21482881 A JP 21482881A JP H0213664 B2 JPH0213664 B2 JP H0213664B2
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- Japan
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- group
- isocyanate
- carbon atoms
- alkyl group
- reaction
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は新規なるアミノ酸化合物、その製法な
らびに該化合物からなるイソシアナート基の反応
触媒に関するものである。 分子内に酸性基と塩基性基を有する両性化合物
は、酸性物質に対しては塩基のまた塩基性物質に
対しては酸の作用を示す興味深い化合物である
が、生理的活性の面で特に注目されている各種α
−アミノ酸、タンパク質、あるいはタウリン等を
除いては殆んど研究が進んでいないのが現況であ
る。本発明者らは先に、式 〔式中R1およびR2は夫々Ｈあるいは炭素数１〜
18のアルキル基を表わし、またR1とR2はそれら
の結合されている窒素原子とでモルホリン核又は
ピペリジン核を作り；R3は炭素数１〜６のアル
キレン基を表わす〕 で示される新規なアミノスルホン酸化合物が環境
制御により多様な反応性、界面特性、電気化学的
特性、生物化学的特性を発揮する両性化合物で、
特にイソシアナート化合物と活性水素を有する化
合物との反応あるいはイソシアナートの重付加反
応に好適な触媒作用を示すことを知り、特許出願
した（特願昭56−159310号、昭和56年10月５日出
願、発明の名称「アミノスルホン酸化合物、その
製法ならびに触媒」）。 上記一般式で表わされるアミノスルホン酸化合
物の構造的特微部分は炭素鎖中に存在する２つの
塩基性窒素原子と、末端に存在するスルホン基で
あり、これらにより極めて特異的な両性特性が示
されているものである。しかしながら塩基性基と
酸性基とを同一分子内に所有せしめる目的に対し
ては上記スルホン基はカルボキシル基であつても
かまわない筈であるし、又イミノ基の水素原子は
アルキル基だけでなく他の置換基により置換され
ていてもかまわぬはづである。かかる観点から本
発明者らは前記発明をさらに発展させ本発明に到
達した。 即ち、本発明に従えば、一般式（） ［式中R1およびR2は夫々単独で炭素数１〜18の
アルキル基を表わし、またR1とR2はそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核またはピ
ペリジン核を作り；R3は炭素数１〜６のアルキ
レン基で；Ａは−COOHまたは−SO3H基を表わ
し；R4は炭素数１〜７のアルキル基、フエニル
アルキル基、フエニル基、置換フエニル基または
ナフチル基を表わす〕 で示される新規なるアミノ酸化合物が提供せられ
る。 この化合物は、一般式（） 〔式中、R1およびR2は夫々単独で炭素数１〜18
のアルキル基を表わし、又R1とR2がそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核またはピ
ペリジン核を作り；ＡはCOOHまたはSO3H基を
表わす〕 で示される化合物と、一般式（） R4NCO （） 〔式中R4は炭素数１〜７のアルキル基、フエニ
ルアルキル基、フエニル基、置換フエニル基ある
いはナフチル基を表わす〕 で示されるイソシアナートとを反応せしめること
により製造せられる。 反応原料の一般式（）の化合物については同
一出願人の特願昭56−159310号に記載され、また
後段に詳述されている。他方一般式（）のイソ
シアナートは市場で容易に入手可能で、その代表
例を示せばメチルイソシアナート、エチルイソシ
アナート、ｎ−プロピルイソシアナート、イソプ
ロピルイソシアナート、シクロプロピルイソシア
ナート、アリルイソシアナート、ｎ−ブチルイソ
シアナート、イソブチルイソシアナート、ｔ−ブ
チルイソシアナート、イソアミルイソシアナー
ト、シクロヘキシルイソシアナート、ｎ−ヘキシ
ルイソシアナート、α−プロピルブチルイソシア
ナート、α−メチル−α−エチルブチルイソシア
ナート、β−フエネチルイソシアナート、β−フ
エニルイソプロピルイソシアナート、α−メチル
ベンジルイソシアナート、フエニルイソシアナー
ト、２−クロロフエニルイソシアナート、トリル
イソシアナート、ベンジルイソシアナート、メト
キシフエニルイソシアナート、ブロモフエニルイ
ソシアナート、ヨードフエニルイソシアナート、
ニトロフエニルイソシアナート、５−ニトロ−２
−メチルフエニルイソシアナート、４−ニトロ−
２−メチルフエニルイソシアナート、４−フルオ
ルフエニルイソシアナート、２，４−ジメチルフ
エニルイソシアナート、３，５−ジメチルフエニ
ルイソシアナート、６−ニトロ−２，４−ジメチ
ルフエニルイソシアナート、５−ニトロ−２，４
−ジメチルフエニルイソシアナート、４−エトキ
シフエニルイソシアナート、２，４，５−トリメ
チルフエニルイソシアナート、２，４，６−トリ
メチルフエニルイソシアナート、ナフチルイソシ
アナート等があげられる。上記反応は好ましくは
不活性溶媒中、両者反応原料を混合するだけで極
めて容易に進行する。反応速度を制御するため、
一般式（）の不活性溶媒溶液中に、氷冷下イソ
シアナート（）の溶液を滴下し、次で室温にて
撹拌を続け反応を完結せしめることが特に好まし
い。反応溶媒としてはイソシアナートが活性であ
るためこれと反応しないような不活性溶剤が用い
られねばならず、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロルエ
チレン、トリクロルエチレン等の塩素化炭化水
素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、エチレングリコール、ジメチルエーテル等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類等が好ましく使用せられる。本発明化合物は
一般に結晶性の固体で有機溶剤にとけるが、溶媒
によりその溶解度は区々である。従つて反応媒体
を適当に選択することにより生成物を析出させる
ことができ、また溶媒留去、濃縮、再結晶、溶媒
抽出などの手段を適宜組み合わせることにより生
成物の単離、精製が可能である。 尚原料として用いられる一般式（）で表わさ
れる化合物は、前記特願昭56−159310号記載の方
法に準じて、式（） 〔式中R1およびR2は夫々炭素数１〜18のアルキ
ル基、あるいはR1とR2がそれらの結合されてい
る窒素原子とでモルホリン核またはピペリジン核
を作り、R3は炭素数１〜６のアルキレン基〕 で表わされるジアミン化合物に、適当な不活性溶
媒中、式（） CH2＝CH−Ｘ （） 〔式中ＸはCOONaまたはSO3Na〕 で示されるビニル化合物を反応させ、中和処理を
行なうか、あるいは CH2＝CH−Ｙ （） 〔式中ＹはCOORまたはSO3R；Ｒはアルキル基〕 で示されるビニル化合物を反応させ、加水分解す
ることにより容易に製造せられ、またアミノカル
ボン酸の場合には、アクリル酸を直接反応させる
ことによつても得られる。しかしながらこれら一
般式（）で示されるアミノ酸化合物は一般に吸
湿性であるため、本発明方法での出発物質として
用いるに際しては溶媒共々、充分に脱水、乾燥し
たものを用いる必要がある。 次に本発明方法で原料として使用せられる一般
式（）で示される化合物の代表例ならびに本発
明方法で得られるアミノ酸化合物の代表的なもの
を第１表、第２表に示す。
らびに該化合物からなるイソシアナート基の反応
触媒に関するものである。 分子内に酸性基と塩基性基を有する両性化合物
は、酸性物質に対しては塩基のまた塩基性物質に
対しては酸の作用を示す興味深い化合物である
が、生理的活性の面で特に注目されている各種α
−アミノ酸、タンパク質、あるいはタウリン等を
除いては殆んど研究が進んでいないのが現況であ
る。本発明者らは先に、式 〔式中R1およびR2は夫々Ｈあるいは炭素数１〜
18のアルキル基を表わし、またR1とR2はそれら
の結合されている窒素原子とでモルホリン核又は
ピペリジン核を作り；R3は炭素数１〜６のアル
キレン基を表わす〕 で示される新規なアミノスルホン酸化合物が環境
制御により多様な反応性、界面特性、電気化学的
特性、生物化学的特性を発揮する両性化合物で、
特にイソシアナート化合物と活性水素を有する化
合物との反応あるいはイソシアナートの重付加反
応に好適な触媒作用を示すことを知り、特許出願
した（特願昭56−159310号、昭和56年10月５日出
願、発明の名称「アミノスルホン酸化合物、その
製法ならびに触媒」）。 上記一般式で表わされるアミノスルホン酸化合
物の構造的特微部分は炭素鎖中に存在する２つの
塩基性窒素原子と、末端に存在するスルホン基で
あり、これらにより極めて特異的な両性特性が示
されているものである。しかしながら塩基性基と
酸性基とを同一分子内に所有せしめる目的に対し
ては上記スルホン基はカルボキシル基であつても
かまわない筈であるし、又イミノ基の水素原子は
アルキル基だけでなく他の置換基により置換され
ていてもかまわぬはづである。かかる観点から本
発明者らは前記発明をさらに発展させ本発明に到
達した。 即ち、本発明に従えば、一般式（） ［式中R1およびR2は夫々単独で炭素数１〜18の
アルキル基を表わし、またR1とR2はそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核またはピ
ペリジン核を作り；R3は炭素数１〜６のアルキ
レン基で；Ａは−COOHまたは−SO3H基を表わ
し；R4は炭素数１〜７のアルキル基、フエニル
アルキル基、フエニル基、置換フエニル基または
ナフチル基を表わす〕 で示される新規なるアミノ酸化合物が提供せられ
る。 この化合物は、一般式（） 〔式中、R1およびR2は夫々単独で炭素数１〜18
のアルキル基を表わし、又R1とR2がそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核またはピ
ペリジン核を作り；ＡはCOOHまたはSO3H基を
表わす〕 で示される化合物と、一般式（） R4NCO （） 〔式中R4は炭素数１〜７のアルキル基、フエニ
ルアルキル基、フエニル基、置換フエニル基ある
いはナフチル基を表わす〕 で示されるイソシアナートとを反応せしめること
により製造せられる。 反応原料の一般式（）の化合物については同
一出願人の特願昭56−159310号に記載され、また
後段に詳述されている。他方一般式（）のイソ
シアナートは市場で容易に入手可能で、その代表
例を示せばメチルイソシアナート、エチルイソシ
アナート、ｎ−プロピルイソシアナート、イソプ
ロピルイソシアナート、シクロプロピルイソシア
ナート、アリルイソシアナート、ｎ−ブチルイソ
シアナート、イソブチルイソシアナート、ｔ−ブ
チルイソシアナート、イソアミルイソシアナー
ト、シクロヘキシルイソシアナート、ｎ−ヘキシ
ルイソシアナート、α−プロピルブチルイソシア
ナート、α−メチル−α−エチルブチルイソシア
ナート、β−フエネチルイソシアナート、β−フ
エニルイソプロピルイソシアナート、α−メチル
ベンジルイソシアナート、フエニルイソシアナー
ト、２−クロロフエニルイソシアナート、トリル
イソシアナート、ベンジルイソシアナート、メト
キシフエニルイソシアナート、ブロモフエニルイ
ソシアナート、ヨードフエニルイソシアナート、
ニトロフエニルイソシアナート、５−ニトロ−２
−メチルフエニルイソシアナート、４−ニトロ−
２−メチルフエニルイソシアナート、４−フルオ
ルフエニルイソシアナート、２，４−ジメチルフ
エニルイソシアナート、３，５−ジメチルフエニ
ルイソシアナート、６−ニトロ−２，４−ジメチ
ルフエニルイソシアナート、５−ニトロ−２，４
−ジメチルフエニルイソシアナート、４−エトキ
シフエニルイソシアナート、２，４，５−トリメ
チルフエニルイソシアナート、２，４，６−トリ
メチルフエニルイソシアナート、ナフチルイソシ
アナート等があげられる。上記反応は好ましくは
不活性溶媒中、両者反応原料を混合するだけで極
めて容易に進行する。反応速度を制御するため、
一般式（）の不活性溶媒溶液中に、氷冷下イソ
シアナート（）の溶液を滴下し、次で室温にて
撹拌を続け反応を完結せしめることが特に好まし
い。反応溶媒としてはイソシアナートが活性であ
るためこれと反応しないような不活性溶剤が用い
られねばならず、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロルエ
チレン、トリクロルエチレン等の塩素化炭化水
素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、エチレングリコール、ジメチルエーテル等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類等が好ましく使用せられる。本発明化合物は
一般に結晶性の固体で有機溶剤にとけるが、溶媒
によりその溶解度は区々である。従つて反応媒体
を適当に選択することにより生成物を析出させる
ことができ、また溶媒留去、濃縮、再結晶、溶媒
抽出などの手段を適宜組み合わせることにより生
成物の単離、精製が可能である。 尚原料として用いられる一般式（）で表わさ
れる化合物は、前記特願昭56−159310号記載の方
法に準じて、式（） 〔式中R1およびR2は夫々炭素数１〜18のアルキ
ル基、あるいはR1とR2がそれらの結合されてい
る窒素原子とでモルホリン核またはピペリジン核
を作り、R3は炭素数１〜６のアルキレン基〕 で表わされるジアミン化合物に、適当な不活性溶
媒中、式（） CH2＝CH−Ｘ （） 〔式中ＸはCOONaまたはSO3Na〕 で示されるビニル化合物を反応させ、中和処理を
行なうか、あるいは CH2＝CH−Ｙ （） 〔式中ＹはCOORまたはSO3R；Ｒはアルキル基〕 で示されるビニル化合物を反応させ、加水分解す
ることにより容易に製造せられ、またアミノカル
ボン酸の場合には、アクリル酸を直接反応させる
ことによつても得られる。しかしながらこれら一
般式（）で示されるアミノ酸化合物は一般に吸
湿性であるため、本発明方法での出発物質として
用いるに際しては溶媒共々、充分に脱水、乾燥し
たものを用いる必要がある。 次に本発明方法で原料として使用せられる一般
式（）で示される化合物の代表例ならびに本発
明方法で得られるアミノ酸化合物の代表的なもの
を第１表、第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
従来公知のα−アミノ酸、タウリン等の両性化
合物は水にはとけるが一般に有機溶媒に難溶性で
あるのに比し、本発明にかかるアミノ酸化合物は
水にも、又アルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、クロロホルム、アセトン、アセト
ニトリル、DMSO、DMF等水素結合力の強い有
機溶剤に易溶性である点が極めて特徴的である。
水性媒体中においては例えばスルホン酸誘導体の
場合 の如くそのイオン構造が環境に応じ多様に変化す
る。従つて環境制御により各種の反応性、界面特
性、電気化学的特性、生物化学的特性を発揮す
る。尚カルボン酸誘導体の場合も同様である。 本発明者らは本発明化合物がアミノ基とスルホ
ン酸基あるいはカルボキシル基の特徴的官能基を
有するところからNCO基に対しても何らかの相
互作用的親和力をもつ筈であるし、また従来のア
ミノ酸などと異なり有機溶媒に可溶性であるとこ
ろから、水分に対し激しい挙動を示すイソシアナ
ート化合物の反応に安全且つ直接的に作用を及ぼ
しうるであろうと考え、研究を続けた結果、本発
明化合物がイソシアナート化合物と活性水素を有
する化合物との反応、イソシアナートの重付加反
応、あるいはブロツクイソシアナートのブロツク
解離反応に解媒作用を示すことを見出した。 すなわち本発明化合物をアセトニトリル、
DMSO、DMF等反応系に陽子を放出しない中性
溶媒にとかしイソシアナート化合物の多重化反
応、イソシアナートと活性水素を有する化合物と
のウレタン結合生成反応、あるいはケトオキシム
等でブロツクされたイソシアナート化合物のブロ
ツク解離反応に解媒量存在させた場合、いづれも
これら反応の、反応速度が増大された触媒作用を
示すことが見出された。かかるアミノスルホン酸
あるいはカルボン酸のイソシアナート基の反応触
媒作用は従来全く知られておらず有機溶媒に可溶
性である点とあいまつてイソシアナート基を有す
る化合物の保護基離脱、重合、付加、縮合反応に
多様な展開が期待されるものである。 以下実施例により本発明を説明する。尚これら
実施例中特にことわりなき限り部とあるは重量部
である。 実施例 １ ジメチルアミノプロピルタウリンの29％クロロ
ホルム溶液152ｇ（0.21モル）にフエニルイソシ
アナート25ｇのクロロホルム（40ml）溶液を氷浴
で冷却下に滴下した。滴下後20時間撹拌したの
ち、生成せる白色沈澱として、式 の化合物66.5ｇを得た。収率は96％であつた。尚
この化合物の構造はIRスペクトル、NMRスペク
トル等で上記の如く確認された。 IR（KBr）：1640cm-1（νNHCO） NMR（DMSOd6−MeOHd4D）δ：1.8〜2.2（ｍ、
2H、ＣＨ 2）、2.83（ｍ、6H、ＣＨ 3）、2.7〜3.3
（ｍ、4H、ＣＨ 2）、3.3〜3.6（ｍ、2H、ＣＨ 2）、
3.6〜3.9（ｍ、2H、ＣＨ 2）、6.92〜7.7（ｍ、5H、
芳香族プロトン）、9.25（broad、1H、ＮＨ） 同様方法により前記第１表記載のアミノスルホ
ン酸、アミノカルボン酸を用い第２表記載の本発
明化合物が作られた。 実施例 ２ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）5.04部とＮ−３−（N′，N′−ジメチル
アミノ）プロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルタ
ウリン0.494部（5/100当量）をDMSO／キシレン
（５／１）の混合溶媒8.76部にとかしイソシアナ
ート溶液を調製した。この溶液にｎ−ヘキシルア
ルコール3.06部とDMSO／キシレン（５／１）
11.06部の溶液を加えよくかきまぜた。この混合
溶液を0.025mm液体セルに満たし加熱セル中で102
〜104℃に加熱しながら、1R−スペクトルで
（νNCO2270cm-1）での吸光度減少の経時変化を測
定した。イソシアナートの減少速度から反応次数
を計算すると１次であり、反応速度定数は
1.34sec-1であつた。 Ｎ−３−（N′，N′−ジメチルアミノ）プロピル
−Ｎ−フエニルカルバモイルタウリンを加えぬ場
合には反応次数は２次で反応速度定数は2.19ｇ
mol-1sec-1であつた。この結果からＮ−３−
（N′，N′−ジメチルアミノ）プロピルＮ−フエニ
ルカルバモイルタウリンを加えると反応はイソシ
アナートの濃度にのみ依存する１次反応となり触
媒作用を示すことが明らかであつた。 実施例 ３ 窒素導入管、マグネチツクスターラー、滴下ロ
ート、温度計を付した200mlの３頚フラスコに50
ｇのフエニルイソシアナートのアセトニトリル溶
液（濃度１モルKg-1）を入れ窒素気流中撹拌下に
Ｎ−３−（N′，N′−ジメチルアミノ）プロピル−
Ｎ−フエニルカルバモイルアラニンのクロロホル
ム溶液50ｇ（濃度0.05molKg-1）を一度に加えた。
22〜24℃で約20時間撹拌したのち析出した３量体
トリフエニルイソシアヌレート4.69ｇ（79％）を
取した。３量体はアセトニトリルから再結晶し
た。融点282.5〜283.0℃無色プリズム晶であつ
た。以上の結果からＮ−３−（N′，N′−ジメチル
アミノ）プロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルア
ラニンのイソシアナート３量化触媒作用は明らか
である。 実施例 ４ ヘキサメチレンジイソシアナートをメチルエチ
ルケトオキシムでブロツクしたブロツクイソシア
ナートにＮ−３−（N′，N′−ジエチルアミノ）プ
ロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルタウリンを
10mol％添加した試料を調製し、これを等重量の
流動パラフインと練り合わせ、KBr結晶板では
さみ、加熱セル中で加熱しながら1Rスペクトル
によりイソシアナートの吸収（νNCO2270cm-1）の
発現を透過％で観測した。コントロールとして無
添加のもの（STD）、ジブチル錫ジラウレート
10mol％添加のもの（DBTL）について上記と同
様の試験を行なつた。IRスペクトルより、これ
らの系はいづれも110〜120℃でイソシアナートの
解離を起したが、Ｎ−３−（N′，N′−ジメチルア
ミノ）プロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルタウ
リン添加のものは130〜150℃で急激にイソシアナ
ートの吸収が現われ、STD、DBTL添加のもの
に比し急速なイソシアナートの発生が認められ
た。 尚第２表記載のアミノ酸化合物はいづれも上記
と同様、ブロツクイソシアナートの解離促進効
果、あるいは実施例２、３と同様の解離作用を示
した。
合物は水にはとけるが一般に有機溶媒に難溶性で
あるのに比し、本発明にかかるアミノ酸化合物は
水にも、又アルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、クロロホルム、アセトン、アセト
ニトリル、DMSO、DMF等水素結合力の強い有
機溶剤に易溶性である点が極めて特徴的である。
水性媒体中においては例えばスルホン酸誘導体の
場合 の如くそのイオン構造が環境に応じ多様に変化す
る。従つて環境制御により各種の反応性、界面特
性、電気化学的特性、生物化学的特性を発揮す
る。尚カルボン酸誘導体の場合も同様である。 本発明者らは本発明化合物がアミノ基とスルホ
ン酸基あるいはカルボキシル基の特徴的官能基を
有するところからNCO基に対しても何らかの相
互作用的親和力をもつ筈であるし、また従来のア
ミノ酸などと異なり有機溶媒に可溶性であるとこ
ろから、水分に対し激しい挙動を示すイソシアナ
ート化合物の反応に安全且つ直接的に作用を及ぼ
しうるであろうと考え、研究を続けた結果、本発
明化合物がイソシアナート化合物と活性水素を有
する化合物との反応、イソシアナートの重付加反
応、あるいはブロツクイソシアナートのブロツク
解離反応に解媒作用を示すことを見出した。 すなわち本発明化合物をアセトニトリル、
DMSO、DMF等反応系に陽子を放出しない中性
溶媒にとかしイソシアナート化合物の多重化反
応、イソシアナートと活性水素を有する化合物と
のウレタン結合生成反応、あるいはケトオキシム
等でブロツクされたイソシアナート化合物のブロ
ツク解離反応に解媒量存在させた場合、いづれも
これら反応の、反応速度が増大された触媒作用を
示すことが見出された。かかるアミノスルホン酸
あるいはカルボン酸のイソシアナート基の反応触
媒作用は従来全く知られておらず有機溶媒に可溶
性である点とあいまつてイソシアナート基を有す
る化合物の保護基離脱、重合、付加、縮合反応に
多様な展開が期待されるものである。 以下実施例により本発明を説明する。尚これら
実施例中特にことわりなき限り部とあるは重量部
である。 実施例 １ ジメチルアミノプロピルタウリンの29％クロロ
ホルム溶液152ｇ（0.21モル）にフエニルイソシ
アナート25ｇのクロロホルム（40ml）溶液を氷浴
で冷却下に滴下した。滴下後20時間撹拌したの
ち、生成せる白色沈澱として、式 の化合物66.5ｇを得た。収率は96％であつた。尚
この化合物の構造はIRスペクトル、NMRスペク
トル等で上記の如く確認された。 IR（KBr）：1640cm-1（νNHCO） NMR（DMSOd6−MeOHd4D）δ：1.8〜2.2（ｍ、
2H、ＣＨ 2）、2.83（ｍ、6H、ＣＨ 3）、2.7〜3.3
（ｍ、4H、ＣＨ 2）、3.3〜3.6（ｍ、2H、ＣＨ 2）、
3.6〜3.9（ｍ、2H、ＣＨ 2）、6.92〜7.7（ｍ、5H、
芳香族プロトン）、9.25（broad、1H、ＮＨ） 同様方法により前記第１表記載のアミノスルホ
ン酸、アミノカルボン酸を用い第２表記載の本発
明化合物が作られた。 実施例 ２ イソシアナートKL−2444（HMDIのイソシア
ヌレート）5.04部とＮ−３−（N′，N′−ジメチル
アミノ）プロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルタ
ウリン0.494部（5/100当量）をDMSO／キシレン
（５／１）の混合溶媒8.76部にとかしイソシアナ
ート溶液を調製した。この溶液にｎ−ヘキシルア
ルコール3.06部とDMSO／キシレン（５／１）
11.06部の溶液を加えよくかきまぜた。この混合
溶液を0.025mm液体セルに満たし加熱セル中で102
〜104℃に加熱しながら、1R−スペクトルで
（νNCO2270cm-1）での吸光度減少の経時変化を測
定した。イソシアナートの減少速度から反応次数
を計算すると１次であり、反応速度定数は
1.34sec-1であつた。 Ｎ−３−（N′，N′−ジメチルアミノ）プロピル
−Ｎ−フエニルカルバモイルタウリンを加えぬ場
合には反応次数は２次で反応速度定数は2.19ｇ
mol-1sec-1であつた。この結果からＮ−３−
（N′，N′−ジメチルアミノ）プロピルＮ−フエニ
ルカルバモイルタウリンを加えると反応はイソシ
アナートの濃度にのみ依存する１次反応となり触
媒作用を示すことが明らかであつた。 実施例 ３ 窒素導入管、マグネチツクスターラー、滴下ロ
ート、温度計を付した200mlの３頚フラスコに50
ｇのフエニルイソシアナートのアセトニトリル溶
液（濃度１モルKg-1）を入れ窒素気流中撹拌下に
Ｎ−３−（N′，N′−ジメチルアミノ）プロピル−
Ｎ−フエニルカルバモイルアラニンのクロロホル
ム溶液50ｇ（濃度0.05molKg-1）を一度に加えた。
22〜24℃で約20時間撹拌したのち析出した３量体
トリフエニルイソシアヌレート4.69ｇ（79％）を
取した。３量体はアセトニトリルから再結晶し
た。融点282.5〜283.0℃無色プリズム晶であつ
た。以上の結果からＮ−３−（N′，N′−ジメチル
アミノ）プロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルア
ラニンのイソシアナート３量化触媒作用は明らか
である。 実施例 ４ ヘキサメチレンジイソシアナートをメチルエチ
ルケトオキシムでブロツクしたブロツクイソシア
ナートにＮ−３−（N′，N′−ジエチルアミノ）プ
ロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルタウリンを
10mol％添加した試料を調製し、これを等重量の
流動パラフインと練り合わせ、KBr結晶板では
さみ、加熱セル中で加熱しながら1Rスペクトル
によりイソシアナートの吸収（νNCO2270cm-1）の
発現を透過％で観測した。コントロールとして無
添加のもの（STD）、ジブチル錫ジラウレート
10mol％添加のもの（DBTL）について上記と同
様の試験を行なつた。IRスペクトルより、これ
らの系はいづれも110〜120℃でイソシアナートの
解離を起したが、Ｎ−３−（N′，N′−ジメチルア
ミノ）プロピル−Ｎ−フエニルカルバモイルタウ
リン添加のものは130〜150℃で急激にイソシアナ
ートの吸収が現われ、STD、DBTL添加のもの
に比し急速なイソシアナートの発生が認められ
た。 尚第２表記載のアミノ酸化合物はいづれも上記
と同様、ブロツクイソシアナートの解離促進効
果、あるいは実施例２、３と同様の解離作用を示
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中R1およびR2は夫々単独で炭素数１〜18の
アルキル基を表わし、またR1とR2はそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核またはピ
ペリジン核を作り；R3は炭素数１〜６のアルキ
レン基で；R4は炭素数１〜７のアルキル基、フ
エニルアルキル基、フエニル基、置換フエニル基
またはナフチル基を表わし；ＡはCOOHまたは
SO3H基を表わす］ で示されるアミノ酸化合物。 ２ 一般式（） ［式中R1およびR2は夫々単独で炭素数１〜18の
アルキル基を表わし、またR1とR2はそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核またはピ
ペリジン核を作り；R3は炭素数１〜６のアルキ
レン基で；ＡはCOOHまたはSO3H基を表わす］ で示される化合物と、一般式（） R4NCO （） ［式中R4は炭素数１〜７のアルキル基、フエニ
ルアルキル基、フエニル基、置換フエニル基ある
いはナフチル基を表わす］ で示されるイソシアナートとを反応せしめること
を特徴とする、 一般式（） ［式中、R1、R2、R3、R4およびＡは前述せる通
り］ で示されるアミノ酸化合物の製造方法。 ３ 一般式（） ［式中R1およびR2は夫々単独で炭素数１〜18の
アルキル基を表わし；またR1とR2はそれらの結
合されている窒素原子とでモルホリン核またはピ
ペリジン核を作り；R3は炭素数１〜６のアルキ
レン基で；R4は炭素数１〜７のアルキル基、フ
エニルアルキル基、フエニル基、置換フエニル基
またはナフチル基を表わし；ＡはCOOHまたは
SO3H基を表わす］ で示されるアミノ酸化合物からなる、イソシアナ
ート化合物と活性水素を有する化合物とのウレタ
ン形成反応、イソシアナート化合物の重付加反
応、あるいはブロツクイソシアナートのブロツク
解離反応の反応触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56214828A JPS58109464A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | アミノ酸化合物、その製法ならびに触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56214828A JPS58109464A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | アミノ酸化合物、その製法ならびに触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109464A JPS58109464A (ja) | 1983-06-29 |
| JPH0213664B2 true JPH0213664B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=16662201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56214828A Granted JPS58109464A (ja) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | アミノ酸化合物、その製法ならびに触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58109464A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2820136A1 (fr) | 2001-01-26 | 2002-08-02 | Aventis Pharma Sa | Nouveaux derives de l'uree, leur procede de preparation, leur application a titre de medicaments, compositions pharmaceutiques et nouvelle utilisation |
| FR2885129B1 (fr) | 2005-04-29 | 2007-06-15 | Proskelia Sas | Nouveaux derives de l'ureee substituee parun thiazole ou benzothiazole, leur procede de preparation, leur application a titre de medicaments, les compositions pharmaceutiques les renfermant et utilisation. |
| ATE450262T1 (de) | 2005-11-25 | 2009-12-15 | Galapagos Sas | Harnstoff-derivate als calcium-rezeptor- modulatoren |
| CA2692598A1 (en) | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Amgen Inc. | Derivatives of urea and related diamines, methods for their manufacture, and uses therefor |
-
1981
- 1981-12-23 JP JP56214828A patent/JPS58109464A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58109464A (ja) | 1983-06-29 |
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