JPH0213666B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン性不飽和単量体をベースと
する低電解質分散体を製造する際の乳化剤兼開始
剤として使用され得るアゾ及び尿素並びにカルボ
ン酸塩またはスルホン酸塩基を含み、かつ起泡傾
向の少ない水溶性、界面活性物質に関するもので
ある。 アゾジイソ酪酸アミジン及びその誘導体、例え
ば塩または遊離塩基の状態のＮ−アルキル化及び
Ｎ−アルコキシル化生成物をオレフイン性不飽和
単量体の乳化重合体において水溶性開始剤として
使用し得ることは公知である（米国特許第
2599300号及び同第2810702号並びにドイツ国特許
公開第2841045号参照）。 次式 に対応するα，α′−アゾ−（α−メチル−γ−ス
ルホ）酪酸ジニトリル（ドイツ国特許公告第
1111395号＝米国特許第3161630号参照）または次
式 に対応するα，α−アゾ−（α−メチル−γ−カ
ルボキシル）酪酸ジニトリル（米国特許第
2520338号）好ましくはその塩の状態でオレフイ
ン性不飽和単量体を重合する際の水溶性開始剤と
して使用し得ることもまた公知である。しかしな
がら、本明細書の比較試験に示すように、安定な
分散体を製造する際に標準的な乳化剤を存在させ
ずにオレフイン性不飽和単量体の乳化重合に用い
るにはこのものは適していない。 最後に、イソシアネート基に含む次の一般式 式中、Ｘ及びＹは同一または相異なるものであ
り、そして例えば次の基を表わす： に対応するアゾ化合物を製造することも公知であ
る（ドイツ国特許公開第2242520号＝英国特許第
1402060号参照）。 上記の化合物はオレフイン性不飽和単量体をベ
ースとするイソシアネート基を含むテロマーを製
造する際にラジカル生成剤として用いる。本発明
に従つて、、これらのものをアゾ基を含む乳化剤
を製造する際の出発物質として用いる。 上記の出版物に示されているアゾ開始剤の存在
下、及び乳化剤の存在下において製造される分散
体は起泡する傾向がある。従つて、本発明の目的
は起泡する傾向が少ない分散体を製造することが
できる開始剤／乳化剤を提供することである。同
時に、この分散体はできるだけ低い電解質含有量
を有することが要求される。 本発明に従つて、結合された尿素及びカルボン
酸塩またはスルホン酸塩を含み、かつ同時に乳化
及び活性化特性を有する新規な界面活性アゾ化合
物を提供することによりこの目的は達成される。
これらの新規な物質は最初に乳化剤として作用
し、そして重合反応中に分散し、その際にカルボ
ン酸塩またはスルホン酸塩基を含む触媒断片は重
合体中に配合され、、そしてラテツクス粒子の凝
集を防止する。 従つて、本発明は一般式(A) 式中、 であり、ここにＲはC₁〜C₄−アルキルを表わし R¹は脂肪族、芳香族または環式脂肪族ジイソ
シアネートのイソシアネート基を除いた残基を表
わし、 R²はC₅〜C₁₂−アルキレンまたは

【式】を表わし、 Ｗは−COO^(-)、−SO₃ ^(-)を表わし、そしてＫは
Na⁽⁺⁾、K⁽⁺⁾、NH₄ ⁽⁺⁾を表す、 に対応する界面活性アゾ化合物を提供するもので
ある。 上式においてＶ、．Ｒ、R¹、R²、Ｗ及びＫは次
の意味を有することが好ましい： R¹＝２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アネートまたはその混合物；４，4′−ジイソシア
ネートジフエニルメタン、ヘキサメチレンジイソ
シアヌート、２，４，４−トリメチル−１，６−
ジイソシアナトヘキサン、１，12−ドデカメチレ
ンジイソシアネート、、イソホロンジイソシアネ
ートのイソシアネート基を除いた残基、 R²＝C₅〜C₁₂−アルキレン、フエニレン、Ｗ＝
−COO^(-)、−SO₃ ^(-)、Ｋ＝Na⁽⁺⁾、K⁽⁺⁾。 アゾ化合物(A)の製造に必要なイソシアネートＢ
は公知（ドイツ国特許公開第2242520号＝イギリ
ス国特許第1402060号参照）であるか、または対
応するアゾイミノエーテルまたはアゾアミジン及
び公知の脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジイソ
シアネートから上記の出版物に従つて得ることが
できる。 アゾ化合物(A)は一般式(B) 式中、 であり、そして Ｒ及びR¹は式(A)における意味と同様のものを
有する、 に対応するイソシアネートを有機性、有機性−水
性または水性の溶液または懸濁液中にて実質的に
当量の、第二級アミノ基及びアルキル基中に炭素
原子５〜12個、好ましくは５〜10個を含むω−ア
ミノアルキルカルボン酸またはω−アミノアルキ
ルスルホン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウ
ム塩、或いは芳香族アミノスルホン酸、例えばｐ
−アミノベンゼンスルホン酸（1NH₂−基∧＝イソ
シアネート基）と反応させることにより製造する
ことができる。水が存在する場合イソシアネート
を水とよりは早くアミノアルキル酸の第一級アミ
ノ基と反応させることを確認することが重要であ
る。反応を０〜35℃、好ましくは５〜25℃で行う
ことができる。 適当な有機溶媒にはテトラヒドロフラン、、ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシドまたはその混合物がある。 反応混合物を注意して蒸発処理し、乾燥するこ
とができる。次にメタノールまたはエタノールを
残渣に加え、カルボン酸塩またはスルホン酸塩基
を含むアゾ化合物を溶液にする。 水性反応混合物を処理する他の可能な方法はこ
のものを低沸点エーテルの如き適当な非水和性溶
媒で抽出することである。 また本発明は起泡傾向の少ない低電解質分散体
を製造する際の１種またはそれ以上のオレフイン
性不飽和単量体の乳化重合における式(A)に対応す
る界面活性アゾ化合物の使用を提供するものであ
る。式(A)に対応する化合物は単量体を基準として
1.5〜５重量％、好ましくは２〜３重量％の量で
用いる。 本発明によるアゾ化合物は重合反応中に標準的
な乳化剤と同様の方法で取り扱うことができ、換
言すると、これらのものを乳化重合反応の最初に
全部を一度に導入するか、またはこの乳化重合反
応の最初及び反応中に部分的に導入することがで
きる〔流入法（run−in process）〕。 重合反応はアゾ乳化剤の分解動力学に依存して
35〜90℃の範囲温度で行う。好ましい温度範囲は
45〜75℃である。 適当な重合可能な単量体はアゾジイソ酪酸ニト
リルと通常重合し得るタイプのオレフイン性不飽
和単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ブタジエン、アルコール成分中に炭素原子１
〜８個を含むアクリル酸エステル、アルコール成
分中に炭素原子１〜８個を含むメタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、クロロプレ
ンなどである。 上記の単量体に加えて水溶性化合物、例えばメ
タクリル酸、アクリル酸、マレイン酸半エステ
ル、イタコン酸及びイタコン酸半エステル、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどを重合体中に
追加的に比較的少量加えることができる。加え
て、OH基またはエポキシ基の如き官能基を含む
コモノマー、例えばβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート及び（メタ）アクリル酸アミドのＮ−メチロ
ールまたはＮ−メチロールアルキルエーテルを用
いることができる。 勿論、本発明による界面活性アゾ化合物を標準
的なアニオン性または非イオン性乳化剤との混合
物として用いることが原理的にできる。 本発明による界面活性アゾ化合物の有利な、そ
して驚くべき特性がその実施例及び比較例から明
らかになるであろう。 実施例及び比較例中に示される部及び％は特記
せぬかぎり重量を基準とするものである。 実施例 １ （アゾ乳化剤１） THF400ｇに溶解または懸濁させた次の化合物 60.4ｇ（0.1モル）の懸濁液を滴下しながら、
ω−アミノウンデカン酸43ｇ（0.2モル）、水酸化
カリウム11.22ｇ（0.2モル）、水200ｇ及びテトラ
ヒドロフラン（−THF）200ｇの溶液に加え、そ
の際に内部温度を25℃に保持した。室温で約24時
間撹拌後、真空中でテトラヒドロフランを除去し
て反応混合物物を乾固するまで濃縮した。 次にこの乾燥した残渣を水750mlと共に30℃で
３時間強く撹拌し、反応中に生じたアゾ乳化剤を
溶解させた。未溶解のフラクシヨンを別した
後、白味がかつた液を水で10％の固体含有量に
調整した。このアゾ乳化剤の10％溶液を実施例２
に示す乳化重合試験に用いた。 アゾ乳化剤の理想構造： Ｃ：52 Ｈ：80 Ｎ：10 Ｏ：10 Ｋ：２ MW：
1083 計算値：57.6 7.44 12.9 14.77 7.21 実測値：57.4 7.6 12.6 15.1 実施例 ２ （本発明による乳化剤を用いる重合） 一連の重合試験を空気を含まぬ追加のスクリユ
ー・キヤツプ栓を備えて容量500mlのコルク栓と
したガラス瓶中で行つた〔Houben−Weyl，
Methoden der Organischen Chemil，第14／１
巻、147頁、（1961）参照〕。このガラス瓶を破壊
に対する防御として細かい鋼鉄製バスケツト中に
置き、25rpmの速度で回転させた。水浴の温度を
一定に保持した。この重合反応の特色、及び得ら
れた分散体の特性を第表に示す。 実質的に論理量の固体含有量（即ち定量的な単
量体転化）を有するラテツクスが各々の場合に生
じた。高度に有効なアニオン性界面活性剤を含む
混合物の場合のように、凝集体の含有量は低かつ
た。 すべてのラテツクスに関しては（Idを除いて）、
振盪後泡は速やかに消失した。ラテツクス粒子の
直径は90〜125nｍと小さいものであり、そして
アニオン性界面活性剤、例えばラウリン酸ナトリ
ウムまたはラウリン硫酸ナトリウムを用いて得ら
れるものと同程度のものであつた。 伝導度を測定するために使用した装置により、
室温における塩化カリウム溶液に対して次の値の
伝導度が示された：

【表】

【表】 実施例 ３ （本発明によるアゾ化合物２） アセトン550ｇ中の次の化合物 90.6ｇ（0.15モル）の懸濁液を＋10℃で約20分
間にわたつて滴下しながらアミノヘキサン酸39.3
ｇ（0.3モル）脱イオン水40ｇ、50％水酸化カリ
ウム33.6ｇ（0.3モルKOH）及びテトラヒドロフ
ラン40ｇの溶液に加えた。室温で３時間撹拌後、
真空中でアセトンを除去して反応混合物を乾固す
るまで濃縮した。反応中に生じたアゾ乳化剤を溶
解させるため、乾燥した残渣を水800mlと共に25
〜30℃で４時間撹拌し、、反応混合物中に存在す
るいずれかのかたまりを機械的に小さくした。未
溶解のフラクシヨンを別した後、水を用いて
液を10％の固体含有量に調整した。この10％溶液
を実施例２に示した乳化重合試験に用いた。 アゾ乳化剤２の理想構造 C₄₂ H₆₀ N₁₀ O₁₀ K₂；MW₉₄₄ 計算値：53.4 6.4 14.8 16.9 8.3 実測値：53.2 6.7 14.2 17.2 − D₂O中にて測定した ¹H NMRスペクトルによ
り、芳香族性水素に対する極めて広いシグナルが
7.0〜7.4ppmに現れ、4.1ppm近くにその中心にお
けるＯ−CH₂−基、3ppm近くにアシル化された
窒素に対してα−位置にあるCH₂−基、2ppm近
くに芳香族化合物上のCH₃−基、1.3ppm近くに
第四級Ｃ上の二重のCH₃−基、並びに1.1乃至
1.6ppm間に残りのCH₃−基及びエトキシ基から
のCH₃−基が現れた。 このアゾ乳化剤を実施例２に示した方法と同様
に乳化重合に用いた。得られた分散体の特色及び
特性を第表に示す。

【表】 比較例（第表） 先の実施例に対応するｎ−ブチルアクリレー
ト／スチレン単量体混合物を開始剤としてアゾジ
イソ酪酸アミジンの存在下にて、そして乳化剤と
して (a) 長鎖ジカルボン酸の構造を有し、２種または
それ以上のアルキル側鎖を含み、酸No.191〜
197、加水分解No.193〜200、25℃で粘度5200ｍ
Pa・Ｓである不飽和C₁₈−脂肪酸を重合するこ
とにより得られる標準市販品のC₃₆−ダイマー
酸の二カリウム塩、 (b) ω−アミノヘキサン酸のカリウム塩、 (c) ω−アミノウンデカン酸のカリウム塩、の存
在下にて実施例２に示すように重合した。 得られた分散体の特色及び特性を第表に示
す。

【表】

【表】 第表から分る通り、乳化剤として少量のダイ
マー酸の二カリウム塩を用いる場合に高い凝集体
含有量を有するラテツクスが生じた。1.6及び1.7
ｍＳにおいて、これらのラテツクスの電気伝導度
は第及び第表のラテツクスｆ及びｆ（本
発明による）に匹敵するものであり、そしてこれ
ら起泡傾向は同様に低いものであつた。しかしな
がら、これらの凝集体含有量は約10の値だけ高い
ものであつた。 ここでダイマー酸乳化剤の含有量を凝集体の量
が約10の値だけ減少するように減少させた場合
（第表中の実施例3c参照）、分散体の電気伝導度
は２倍になり、そしてその起泡傾向は増加した。
これに対し、分散体If（第１表）及びｆ（第
表）はそれに匹敵する起泡傾向及び匹敵する凝集
体形成性に対してより低い電気伝導度を示した。
分散体ｆ及びｆをひき続き加熱処理した場
合、その電気伝導度は更に約1.0〜1.3ｍＳの値ま
で減少した。 乳化剤としてω−アミノヘキサン酸またはω−
アミノウンデカン酸のカリウム塩を、そして開始
剤としてアゾジイソ酪酸アミジンを用いた場合
（第表、実施例ｄ〜ｅ）、ｎ−ブチルアクリ
レート／スチレン混合物の重合は阻害された。ま
た開始剤の量を極端に増加させた場合にこのこと
が生じた。また開始剤としてアゾジイソ酪酸アミ
ドの代りにアゾジイソ酪酸イミノエチルエーテル
を用いた場合、同様の結果が得られた。これに対
し、低い起泡傾向及び低い伝導度を有する低い凝
集体のラテツクスは本発明によるアゾ乳化剤を用
いて得られた。 比較例（第表） 実施例２の方法と同様に試験を行つた。次の
「アゾ化剤」を用いた： (a) 次式に対応するα，α′−アゾ−（α−メチル
−γ−スルホ）酪酸ジニトリル： （ドイツ国特許公告第1111395号＝米国特許第
316163号参照）、及び (b) 次式に対応するα，α−アゾ−（α−メチル
−γ−カルボキシ）酪酸ジニトリル： （米国特許第2520338号参照）。 特色及び結果を第表に示す。 いずれの場合もラテツクスは得られなかつた。
この反応混合物は凝集体で含むペーストであり、
このものを過することは困難であつた。

【表】 実施例 ４（本発明による） 本発明によるアゾ乳化剤２を含むポリブタジエ
ンラテツクス： 脱イオン水1640ｇ及びブタジエン1000ｇを窒素
下にて容量６のオートクレーブ中に導入した。
この混合物を60℃に加熱し、その後アゾ乳化剤Ａ
（実施例１による）の10％溶液360mlを加圧下にて
小型の圧力容器から容量６のオートクレーブ中
に導入した。 ６時間の重合後、圧力は11.8バールから3.4バ
ールに降下した（60℃にて）。アゾ乳化剤の添加
後、重合中に生じる試料の固体含有量は１時間後
に2.0重量％、２時間後に6.0重量％、３時間後に
15.0重量％、４時間後に21.4重量％、５時間後に
30.0重量％、そし６時間後に34.2重量％に達し
た。 このラテツクスは約90nｍのラテツクス粒子径
を有していた。この重合体はトルエンに完全には
可性でなかつた。この可溶部分はトルエン中で25
℃にて0.8（dl／ｇの粘度数を有していた。凝集体
含有量は用いたブタジエンを基準として約0.5％
であつた。このラテツクスは1.5ｍＳの電気伝導
度を有しており、DIN53211による４mmオリフイ
ス流出カツプ（cup）からその流出時間は約24秒
であつた。 実施例 ５（本発明によるアゾ乳化剤３及び使用） ｐ−アミノベンゼンスルホン酸10.33ｇ（0.06
モル）及び固体水酸化カリウム3.37ｇ（0.06モ
ル）をできるだけ少ない水（約30ml）に溶解させ
た。この濃厚な水溶液を25℃で滴下しながらテト
ラヒドロフラン300ml中の次の化合物 16.9ｇ（0.03モル）の溶液に加え、続いて５時間
撹拌した。 反応混合物を吸引過した後、水に不溶性の残
渣約４ｇが残り、THF−液をロータリー・エ
バポレーター中にて真空下で注意して濃縮した
（約30℃）。 THFを含まぬ残渣は固体であり、そして約4.5
％溶液が生じるように水中に取り出した。小きな
未溶解フラクシヨンを別した後、濁つて、発泡
しているアゾ乳化剤の液を重合助剤（aid）と
して直接用いた（＝アゾ乳化剤３）。 次の成分を容量６のオートクレーブ中に導入
した：水1430部、アクリル酸ｎ−ブチルエステル
573部、スチレン427部、及び上のアゾ乳化剤３の
45％溶液650部。 この混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃
に加熱し、そしてこの温度に７時間保持した。次
にこのものを室温に冷却し、その後ラテツクスを
取り出した。 得られたラテツクスは凝集体を含んでおらず、
約33％の固体含有量（完全な単量体転化）、1.5ｍ
Ｓの電気伝導度、及び140nｍ（直径）のラテツ
クス粒子径を有しており、そして起泡の傾向は少
なかつた（激しい振盪後17秒間で泡は消失）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(A) 式中、Ｖは基 を表わし、ここに ＲはC_1〜4アルキル基を表わし； R¹は脂肪族、芳香族または環式脂肪族ジイソ
   シアネートのイソシアネート基を除いた残基を表
   わし； R²はC_5〜12アルキレンまたはフエニレン基を表
   わし； Ｗは−COO^(-)またはSO₃ ^(-)を表わし； そしてＫはNa⁽⁺⁾、K⁽⁺⁾またはNH₄ ⁽⁺⁾を表わす、 に対応する化合物。 ２ 一般式(A)においてＶが を表わし、ここにR¹は２，４−及び２，６−ト
   リレンジイソシアネートの基またはその混成基； ４，4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、ヘ
   キサメチレンジイソシアネート、２，４，４−ト
   リメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、
   １，12−ドデカメチレンジイソシアネートまたは
   イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基
   を除いた残基を表わし；そしてＫがNa⁽⁺⁾または
   K⁽⁺⁾を表わす、特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ 一般式(A) 式中、Ｖは基 を表わし、ここに ＲはC_1〜4アルキル基を表わし； R¹は脂肪族、芳香族または環式脂肪族ジイソ
   シアネートのイソシアネート基を除いた残基を表
   わし； R²はC_5〜12アルキレンまたはフエニレン基を表
   わし； Ｗは−COO^(-)またはSO₃ ^(-)を表わし； そしてＫはNa⁽⁺⁾、K⁽⁺⁾またはNH₄ ⁽⁺⁾を表わす、 に対応する化合物を製造する方法において、 一般式(B) 式中、Ｚは を表わし、そしてＲ及びR¹は式(A)で定義したも
   のである、 に対応するイソシアネートを有機性、有機性−水
   性または水性の溶液または懸濁液中にて実質的に
   当量の第一級アミノ基及びアルキル基中に炭素原
   子５〜12個を含むω−アミノアルキルカルボン酸
   またはω−アミノアルキルスルホン酸のアルカリ
   金属もしくはアンモニウム塩、或いは芳香族アミ
   ノスルホン酸と反応させることからなる方法。 ４ 一般式(A) 式中、Ｖは基 を表わし、ここに ＲはC_1〜4アルキル基を表わし； R¹は脂肪族、芳香族または環式脂肪族ジイソ
   シアネートのイソシアネート基を除いた残基を表
   わし； R²はC_5〜12アルキレンまたはフエニレン基を表
   わし； Ｗは−COO^(-)またはSO₃ ^(-)を表わし； そしてＫはNa⁽⁺⁾、K⁽⁺⁾またはNH₄ ⁽⁺⁾を表わす、 に対応する化合物から成るオレフイン性不飽和単
   量体の乳化重合用乳化剤兼開始剤。