JPH0216294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン性不飽和単量体をベースと
する起泡傾向の少ない低電解質分散体を製造する
際の乳化開始剤として使用し得るアゾ及びパラフ
インスルホン酸塩基を含む水溶性、界面活性物質
に関するものである。 アゾジイソ酪酸アミジン及びその誘導体、例え
ば塩または遊離塩基の状態のＮ―アルキル化及び
Ｎ―アルコキシル化生成物をオレフイン性不飽和
単量体の乳化重合において水溶性開始剤として使
用し得ることは公知である（米国特許第2599300
号及び同第2810702号並びにドイツ国特許公開第
2841045号参照）。 またアルキルスルホン酸塩をオレフイン性不飽
和単量体の乳化重合におけるアニオン活性乳化剤
として使用し得ることが公知である
（Methodender Organischen Chemie，Houben
―Weyl，第14／１巻（1961）196〜198頁参照）。 しかしながら、上記のアゾ開始剤及び乳化剤の
存在下において製造される分散体は起泡する傾向
がある。従つて、本発明の目的は起泡する傾向が
少ない分散体を製造することができる開始剤／乳
化剤系を提供することである。同時にこの分散体
はできるだけ低い電解質の含有量を有することも
意図している。 本発明に従つて、乳化及び活性化特性の両方を
示す配合されたパラフインスルホン酸塩基を含む
新規な界面活性アゾ化合物を提供することによ
り、この目的は達成される。これらの新規な物質
は最初に乳化剤として作用し、そして重合反応中
に分解し、その際にパラフインスルホン酸塩基を
含む触媒断片は重合体中に配合され、そして凝集
に対してラテツクス粒子を保護する。 従つて、本発明は一般式（） 式中、Ｘ及びＹは同一または相異なるものであ
り、かつ各々は

【式】 【式】 【式】

の１種を表わし、そしてＲはC₁〜C₄―アルキル
を表わす、 に対応するアゾ化合物を、操作条件下で反応体に
対して不活性であり、但し反応体はこのものに対
して少なくとも部分的に可溶性である水性媒質ま
たは溶媒もしくは溶媒混合物中にて０〜30℃の範
囲温度で、かつ実質的に加水分解可能なハロゲン
と等価量の塩基の存在下において、少なくとも１
種のC₁₀〜C₁₈―パラフインジスルホン酸ジハロゲ
ン化物と反応させることから得ることができ、そ
の際に該反応がハロゲン化水素の除去を伴うこと
からなる界面活性アゾ化合物を提供するものであ
る。 好適な基Ｘ及びＹは

【式】 【式】

であり、殊に

【式】である。 一般式（）に対応するアゾ化合物は公知であ
り、本発明に従つて使用されるC₁₀〜C₁₈―パラフ
インジスルホン酸ジハロゲン化合物も同じく公知
である。C₁₀〜C₁₈―パラフインジスルホン残ジク
ロライドが好ましく、C₁₄〜C₁₆―パラフインジス
ルホン酸ジクロライドが殊に好ましい。パラフイ
ンジスルホン酸ジクロライドの混合物を用いるこ
とが好ましい（製造に関してはF.Asinger，
Diepetrolchemische Industrie，Part1、731〜
738頁、Akademie―Verlag Berlin 1971）。この
パラフインジスルホン酸ジクロライドにはこれら
の製造段階からパラフイン鎖中に少量のハロゲン
（約５重量％まで）を含むこともできる。パラフ
インジスルホン酸ジハロゲン化物中の上記の炭素
数は平均値である。 一官能性イミノエーテルまたは一官能性アミジ
ンとの芳香族モノスルホン酸クロライドの反応は
それ自体公知のものである。 塩化スルホニルとイミノエーテル塩基との反応
において、スルホニルイミノエーテルに加えてス
ルホニルアミドが生じる。塩化スルホニルとアミ
ジンとの反応によりその安定性が異なり、水の存
在下において異なつた加水分解生成物を生成させ
得る互変異性形のスルホニルアミジンが生じる
（H.J.Berber，J.Chem.Soc.1943、101〜104）。 界面活性アゾ化合物を製造するために、一般式
（）に対応するアゾ化合物またはその塩１モル
当り１〜２モル、殊に約２モルのパラフインジス
ルホン酸ジハロゲン化物を用いることが好まし
い。 反応はアゾ化合物の分解温度以下、好ましくは
０〜30℃、殊に５〜20℃の範囲温度で行う。 水溶液状態のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属水酸化物またはアンモニア、好ましくは水
酸化ナトリウムまたはカリウムの如きアルカリ金
属水酸化物をジスルホン酸ジハライド基のハロゲ
ン（０〜30℃で加水分解可能）に対して実質的に
当量にて塩基として用いる。一般式（）に相対
するアゾ化合物をその塩の状態で用いる場合、式
（）に対応するアゾ化合物が塩基として存在す
る程度に塩基の量を増加させる。パラフインジス
ルホン酸ジハロゲン化物のパラフイン鎖中に場合
によつては存在するハロゲンは一般的な反応条件
下において塩基によりそれ程加水分解されない。 好適な反応媒質は水であるが、溶媒例えばピリ
ジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、もしくはアセトンの如きケトン、またはこれ
ら溶媒の混合物も反応媒質として用いることがで
きる。 一般式（）に対応するアゾ化合物とパラフイ
ンジスルホン酸ジハロゲン化物との反応は、最初
にアゾ化合物を反応媒質、好ましくは水中に溶液
として導入し、そして０〜30℃の範囲の実質的に
一定の温度でパラフインジスルホン酸ジハロゲン
化物及び塩基を別々にではあるが同時に加えるこ
とにより有利に行うことができる。この反応混合
物のPH値を反応中に７〜10の範囲に保持するべき
である。この反応は発熱的であり、そして適当な
冷却装置で選ばれた温度に保持する。この反応が
完了した際、反応媒質は中性から微アルカリ性
（PH：７〜8.5）である。 この反応混合物は徐々に蒸発処理して乾燥する
ことができる。次にこの残留物にメタノールまた
はエタノールを加え、その際にスルホン酸塩基を
含むアゾ化合物は溶液になる。この状態でこれら
のものを塩から容易に分別することができる。蒸
発によりアルコールを除去するとスルホン酸塩基
を含み、塩を含まぬ界面活性アゾ化合物が残る。 この水性反応混合物を処理する際の他の可能な
方法はこのものを低沸点エーテルの如き適当な非
水混和性溶媒で抽出することである。 本発明により得られる界面活性アゾ化合物は水
溶性でワツクス状からシロツプ状（syrupy）の
物質であり、STAVERMANN係数を考慮に入
れた膜浸透圧法により測定した際に0.8〜3.0×10³
の平均分子量ｎ（数平均）を有している。薄層
クロマトグラフイー、IRスペクトル及びアゾ基
測定で確認した際に、これらのものはアゾ基及び
スルホン酸塩基を含んでいるが、パラフインジス
ルホン酸塩基、即ちパラフインジスルホン酸ジハ
ロゲン化物分解生成物を実質的に含んでいない。
乳化用アゾ開始剤に対する厳密な構造式を示すこ
とはできず、その理由はこれらのものが混合物で
あるからである。本発明によるアゾ化合物は良好
な乳化特性を有している。 従つて、本発明は１種またはそれ以上のオレフ
イン性不飽和単量体の乳化及び分散重合における
このものの使用にも関するものである。この界面
活性アゾ化合物は塩の状態、好ましくはアルカリ
金属塩の状態で、単量体を基準として1.5〜５重
量％、好ましくは２〜３重量％の量で用いる。 本発明による界面活性アゾ化合物は重合反応中
に標準的な乳化剤と同様の方法で取り扱うことが
できる。換言すると、これらのものを乳化重合反
応の最初に全部を一度に導入するか、またはこの
反応の最初及び反応中に部分的に導入する〔流入
法（run―in process）〕かのいずれかであること
ができる。 重合反応はアゾ乳化剤の分解動力学に依存して
35〜90℃の範囲温度で行うことが好ましい。最も
好ましい温度範囲は45〜75℃である。 適当な重合可能な単量体はアゾジイソ酪酸ニト
リルと通常重合するオレフイン性不飽和単量体、
例えばスチレン、α―メチルスチレン、ブタジエ
ン、アルコール成分中に炭素原子１〜８個を含む
アクリル酸エステル、アルコール成分中に炭素原
子１〜８個を含むメタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、エチレンン、イソプレン、クロロプ
レンなどのいずれかである。 上記の単量体に加えて水溶性化合物、例えばメ
タクリル酸、アクリル酸、マレイン酸半エステ
ル、イタコン酸及びイタン酸半エステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどを重合体中に追
加的に少量加えることができる。加えて、OH基
またはエポキシ基の如き官能基を含むコモノマ
ー、例えばβ―ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート及び
（メタ）アクリル酸アミドのＮ―メチロールまた
はＮ―メチロールアルキルエーテルを用いること
ができる。 勿論、本発明による乳化用アゾ化合物を標準的
なアニオン性または非イオン性乳化剤との混合物
として用いることが原理的にできる。 本発明によるアゾ化合物の有利な、そして驚く
べき特性が次の実施例及び比較例から明らかにな
るであろう。実施例及び比較例中に示される部及
び％は特記せぬ限り重量を基準とするものであ
る。 実施例 １ （本発明によるアゾ乳化剤Ａ） 式 に対応するアゾイソ酪酸アミジン90ｇ（0.45モ
ル）を激しく撹拌しながら氷冷した脱イオン水
400mlに溶解させた。このアミジンが溶解したら
ただちに約17％のスルホ塩素含有量、約20.5％の
全塩素含有量及び平均15のＣ数を有するスルホ塩
素化されたパラフインの混合物372ｇ、並びに同
時に50％水酸化ナトリウム溶液217.8ｇを氷で冷
却しながら（外部冷却：内部温度約＋10℃）30分
間にわたつて滴下しながら７〜10のPH値にてアゾ
ジイソ酪酸アミジンの溶液に加えた。パラフイン
スルホクロライド混合物及び水酸化ナトリウムを
加えた後、反応混合物を約８のPH値になるまで15
〜20℃で撹拌した。 この反応混合物中に存在する水をロータリー・
エバポレーターを用いて泡を生成させずにこのも
のから真空中で（約１ミリバール）除去すること
ができる。ペースト状の残留物をメタノールと共
に撹拌し、アゾ乳化剤を溶液状態にし、塩化ナト
リウムが後に後つた。この塩化ナトリウム及びメ
タノールに不溶の少量のフラクシヨン（乾燥した
ロ過残留物125ｇ、Cl含有量約50％）を吸引ロ過
した後、このメタノール性のロ液をロータリー・
エバポレーター中にて約30℃で真空濃縮し、後に
黄色のワツクス状の混合物が残つた。収量：440
ｇ（アゾ乳化剤Ａ）。 薄層クロマトグラフイー（クロロホルム／メタ
ノール混合物65：35）により、水の存在下におい
てアゾジイソ酪酸アミジンから迅速に生じるアゾ
ジイソ酪酸アミド、及びスルホ塩素化されたパラ
フインの加水分解により生じるジスルホン酸塩は
アゾ乳化剤混合物中に微量でのみ存在することが
分つた。 KBr錠剤を用いて無水、固体アゾ乳化剤Ａの
IRスペクトルを測定することにより1190及び
1050cm^-1におけるスルホン酸塩基の特性ν（Ｓ＝
０）吸収帯が示された。カルボニル領域におい
て、吸収帯は1680（シヨルダー）、1640及びまた
1550cm^-1に現われ、これは結合構造成分

【式】または

【式】及び非結合成分として

〔アゾ乳化剤Ａを用いる重合試験（第1a、ｂ、ｃ表）並びに比較試験ｃ、ｄ及びｅ〕

一連の重合試験を空気を含まぬ追加の王冠コル
クの栓を備えた容量500mlのコルク栓をしたガラ
ス瓶中で行つた〔Houben―Weyl，Methoden
der Organischen Chemie，第14／１巻、147頁
（1961）参照〕。このガラス瓶を破壊に対する防御
として細かい鋼鉄製バスケツト中に置き、そして
25rpmの速度で回転させた。水浴の温度を一定に
保持した。生じた過剰の圧力を下げるために、瓶
を鋼鉄製にバスケツトから除去する前に鋼鉄製カ
ニユーレ（cannula）を用いて瓶のコルクに穴を
あけた。 第１表に、実施例１により製造されるアゾ乳化
剤Ａの作用の様式を、開始剤としてのアゾジイソ
酪酸アミジン及び標準的な市販品のアゾ乳化剤に
対応する量の平均15個の炭素原子を含む含む未分
枝のパラフインをベースとする第二級アルカンモ
ノスルホン酸塩からなる混合物と比較した。 アゾ乳化剤Ａを用いる場合、この分散体の凝集
物含有量は比較試験におけるものよりやや高かつ
た。しかしながら、アゾ乳化剤Ａを用いる場合の
固体含有量は明らかに高かつた。本発明により生
成される分散体は殊にその低い電気伝導度及びそ
の低い起泡傾向に特徴があつた。滴数計（液体容
量１ml）を用いて測定する際に液滴数に逆比例す
る表面張力―液滴数は表面張力の尺度であり、そ
して溶液またはラテツクスの１c.c.が室温（22℃）
で分散させる液滴の滴数として定義される―は比
較的多量のアゾ乳化剤を用いる場合でも勿論未だ
低いが、比較的多量の通常の界面活性剤を用いる
場合に明らかに減少した（第１表、12行「ラテツ
クの液滴数」における試験ｃとｆ参照）。 対応する量のアゾ乳化剤またはアルカリ金属ア
ルカンモノスルホン酸塩を用いた場合、ラテツク
ス粒子の大きさにそれ程の差はなかつた（第表
の最終行参照）。使用されたアゾ乳化剤Ａの10％
水溶液は約14mSの電気伝導度を有しており、一
方対応するアルカリ金属アルカンモノスルホン酸
塩の10％溶液は水中で約14.4mSの伝導度を示し
た。従つて、使用される乳化剤溶液の電気伝導度
に極めてわずかの差がある場合、種々の乳化剤系
で製造される重合分散体間に明瞭な相異が存在し
た。 伝導度を測定するために使用した装置により、
室温における塩化カリウム溶液に対して次の値の
伝導度が得られた：

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ （本発明ａ〜ｆ及び比較例ｇ〜ｒによる） 実施例２に示される方法に従い、ｎ―ブチルア
クリレート／スチレン単量体混合物をアゾ乳化剤
Ａの存在下において本発明により乳濁液中で共重
合させた（第表、試験ａ〜ｆ）。 第表、ａ〜ｆ系で対応する試験と比較し、そ
の際に乳化剤としてナトリウムアルカンモノスル
ホン酸塩を、そして開始剤としてアゾジイソ酪酸
アミジンを用い、開始剤に対する乳化剤の重量
比、即ちアゾジイソ酪酸アミジンに対する第二級
アルカンモノスルホン酸塩の重量比を一定に保持
した（第表、試験ｇ〜ｌ）。 第表のｍ〜ｒにおいて、第二級アルカンモノ
スルホン酸塩の代りに実施例１に示したスルホ塩
素化されたパラフインの混合物を水性水酸化ナト
リウムで加水分解することにより得られたナトリ
ウム―塩素を含まぬアルカンジスルホン酸塩を用
いた。 この比較試験により本発明に従つて製造された
分散体は低い起泡傾向及び低い電気伝導度を有し
ていることが分つた。 ラテツクス粒子径に関し、第表における試験
ａ〜ｆは第表における試験ｇに主に対応するも
のであつた。これに対し、アルカリ金属ジスルホ
ン酸塩乳化剤の存在下において製造される分散体
はかなり大きな粒子に特徴があつた。このことは
スルホ塩素化されたパラフインの加水分解により
生じたジスルホン酸塩が微量のアゾ乳化剤Ａでの
み存在する事実と一致した（実施例１参照）。

【表】

【表】 実施例 ４（比較例） 次の化合物を乳化剤を用いずにｎ―ブチルアク
リレート及びスチレンの混合物の重合に用いた： (a) Ｙ＝NH； Ｙ＝−NH₂ (b) Ｘ＝NH； Ｙ＝−NH₃ ⁺Cl^- (c) Ｘ＝NH； Ｙ＝−Ｏ−C₂H₅ (b) Ｘ＝Ｎ−CH₂−CH₂−OH； Ｙ＝−NH−CH₂−CH₂−OH (e) Ｘ＝Ｎ−CH₂−CH（OH）−CH₃； Ｙ＝−NH−CH₂−CH（OH）−CH₃ (f) Ｘ＝Ｎ−CH₂−CH（OH）−CH₃； Ｙ＝−NH₂ 加えて、次の化合物 を「アゾ乳化剤」として試験した。 この試験は第表の実施例ａ〜ｆの試験方法を
用いて同一条件下（60℃、７時間）で行つた。化
合物ａ〜ｇを同量で用いた。この試験（全部で
42）で評価した結果、ラテツクスを得ることがで
きる場合はなかつた。その代り、化合物ａ）の場
合は高い単量体含有量を有する粘性ペースが生
じ、化合物ｂ）の場合は凝集体が生じ、化合物
ｃ）の場合は高い単量体含有量を有する粘性ペー
ストが生じ、化合物ｄ）の場合はペースト及び凝
集体が生じ、化合物ｅ）の場合は重合体が生成せ
ず、化合物ｆ）の場合は重合体または凝集体を生
成せず、そして化合物ｇ）の場合は重合体を生成
しなかつた。 実施例 ５ 〔アゾ乳化剤Ｂ（本発明による）〕 アゾジイソ酪酸―（Ｎ，N′―ビス―ヒドロキ
シエチル）―アミジン（Ｍ＝374） 50ｇ（0.134モル）及び蒸留水100ｇ中の
NaOH32.1ｇ（0.8モル）の溶液を撹拌し、そし
て氷及び塩化ナトリウムの混合物で冷却（外部冷
却：外部温度約−15℃）しながら７〜10の範囲の
PH値にて、内部温度が＋30℃以上に上昇しない速
度でスルホ塩素化されたパラフイン（平均Ｃ数
15、スルホ塩素含有量17％、Ｃ―15アルカン１個
当り２個のスルホ塩素基に対応、加えてＣ鎖塩素
３〜4.5％）に同時に加えた。 反応が完了した際に反応混合物は８のPH値を有
し、そして透明なハネーブラウン（honey
brown）色であつた。水をロータリー・エバポレ
ーター中にて真空下で注意して除去し、その際に
泡を生成させずに行うことができた。 残留物をエタノール（約700ml）と共に撹拌し、
その際に塩化ナトリウムが粗い結晶の容易にロ過
できる状態（30ｇ）でたまり、そしてアゾ乳化剤
を溶液状態にした。アルコールを除去し、そして
残留物を乾燥（30℃／約0.5ミリバールにて60分
間）して水に容易に溶けるペースト125ｇを得た。 このペーストの一部を乾燥ガン（gun）中の五
酸化リン上で注意して乾燥した（30℃で５時間）。
元素分析により測定した混合物の組成：％Ｃ：
47.5；％Ｈ：8.3；％Ｎ：7.1；％Ｏ：19.4；％
Ｓ：10.5；％Cl；3.2。残りNa。 この生成物は混合物であるため、正確な構造式
を示すことはできない。 膜浸透圧法により平均分子量（数平均）として
2.5×10³以下の値が測定された。 ゲルクロマトグラフイーによる測定では分子量
は約10³であつた。 アゾ乳化剤Ｂの希釈水溶液は泡を生じ、そして
10重量％の濃度で13.8mSの電気伝導度を有して
いた。水１中のKCl7.46ｇの溶液（0.1モル／
）は同一の装置で測定した場合12mSの伝導度
を有していた。 水50ｇの液滴数はアゾ乳化剤Ｂの10％溶液を加
えるに従つて増加した：

【表】 従つて、アゾ乳化剤Ｂは典型的な界面活性特性
を示している。 実施例 ６ アゾ乳化剤Ｂを用いる重合試験 第表に要約される重合試験を実施例２と同様
の方法で行つた。 従つて、アゾ乳化剤Ｂを用いて細かく分割され
た低い起泡性の分散体を製造することもできた。

【表】

【表】 泡の消失時間
(秒)
実施例 ７ アゾ乳化剤Ａを含むポリブタジエンラテツクス 脱イオン水1640ｇ及びブタジエン1000ｇを窒素
下にて容量６のオートクレーブ中に導入した。
次にこの混合物を60℃に加熱し、その後アゾ乳化
剤Ａ（実施例１による）の10％溶液360mlを小型の
圧力容器から容量６のオートクレーブ中に加圧
下で導入した。 7.5時間の重合後、32.0重量％の固体含有量を
有するラテツクス約３Kgが得られた。アゾ乳化剤
の添加に続いて重合中に生じる試料の固体含有量
は10時間後に1.0重量％、２時間後に4.0重重量
％、３時間後に7.0重量％、４時間後に14.5重量
％、５時間後に20.5重量％、６時間後に28.5重量
％、７時間後に30.5重量％に達した。 この重合反応中、圧力は12.8バールから７バー
ル（60℃）に降下した。 ラテツクスの凝集体含有量は重合体を基準とし
て約0.5％に達した。このラテツクスは85nmの粒
子径を有し、薄い液体であり、起泡せず、そして
その電気伝導度は1.7mSであつた。 この重合体は高度に架橋しており、従つて部分
的にのみ溶解する（60％）ものであつた。 アゾ開始剤の比率を減少させ、同時にオレイン
酸カリウムの如き標準的な乳化剤、及びドデシル
メルカプタンの如き調節剤を用いた場合、ゲル含
有量を減少させることができた。 実施例 ８ アゾ乳化剤Ａを含むPVC―分散体 脱イオン水1640ｇ及び塩化ビニル1000ｇを窒素
下にて容量６のオートクレーブ中に導入し、そ
の後この混合物を60℃に加熱した。温度が60℃に
達成した後、アゾ乳化剤Ａ（実施例１による）の
10％溶液360mlを小型の圧力容器から容量６の
オートクレーブ中に導入した。７時間の重合後、
約500〜2000nmの粒子径及び約33％の固体含有量
を有する粗製の分散体が得られた。 この重合体はテトラヒドロフランに可溶であ
り、そして0.8（25℃で）の粘度数〔η〕を有して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 式中、Ｘ及びＹは同一または相異なるものであ
   り、かつ各々は 【式】【式】【式】 の１種を表わし、そしてＲはC₁〜C₄―アルキル
   を表わす、 に対応するアゾ化合物を、操作条件下で反応体に
   対して不活性であり、但し反応体はこのものに対
   して少なくとも部分的に可溶性である水性媒質ま
   たは溶媒もしくは溶媒混合物中にて０〜30℃の範
   囲の温度で、かつ実質的に加水分解可能なハロゲ
   ンと当量の塩基の存在下において、少なくとも１
   種のC₁₀〜C₁₈―パラフインジスルホン酸ジハロゲ
   ン化物とをハロゲン化水素を除去しながら反応さ
   せることを特徴とする界面活性アゾ化合物の製造
   方法。 ２ パラフインジスルホン酸ジハロゲン化物を式
   （）に対応するアゾ化合物１モル当り１〜２モ
   ルの量で用いる、特許請求の範囲第１項記載の界
   面活性アゾ化合物の製造方法。 ３ 塩基としてアルカリ金属水酸化物またはアン
   モニアを用いる、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の界面活性アゾ化合物の製造方法。