JPH0322884B2

JPH0322884B2 -

Info

Publication number: JPH0322884B2
Application number: JP57218499A
Authority: JP
Inventors: Jiooru Uerunaa; Raufu Fuuberuto; Furetsuku Gyuntaa
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-15
Publication date: 1991-03-27
Also published as: US4535137A; JPS58108204A; DE3271276D1; ES8307009A1; ES516685A0; EP0082408A1; EP0082408B1; CA1222092A; DE3149941A1

Description

【発明の詳細な説明】すべての重合法のうちエマルジヨン重合は特に
重要になつている。この方法は、溶解しないか、
または一部分しか溶けないモノマー、例えば水中
に微細な小滴の形で存在するスチレン、イソプレ
ン、ブタジエン、ハロゲン化ジエン、アクシロニ
トリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ビニルエステル（場合により
共重合）の重合に適当である。モノマーの分布
は、一般にアニオン活性（例えば脂肪酸のアルカ
リ金属塩、アルキルスルホネート、アクリルスル
ホネートまたはアルキルアクリルスルホネート、
アルキルアリールスルホン酸、塩類及びこれらと
ホルムアルデヒドとの縮合生成物、スルホコハク
酸エステル等）、カチオン活性（例えばアミン−
及び第四級アンモニウム塩、エステルアミン）ま
たは非イオン性乳化剤（例えばエチレンオキシド
とアルキルフエノールの付加物）に属する適当な
乳化剤を用いて行なう。形成したミセル中でその
後重合が起り、重合が進むと、ミセルが膨潤して
ラテツクス粒子を生じる。この場合、乳化剤の濃
度はモノマー対して0.05〜５重量％であるべきで
ある。

開始剤としては、主として水溶性化合物（例え
ば過化合物、例えば過酸化物及びヒドロペルオキ
シド、ペルオクソ二硫酸カリウム、レドツクス開
始剤）を一般にモノマー対して0.01〜２重量％の
割合で使用する。

更に、重合バツチに分子量を調節するため調節
剤（例えば硫黄系調節剤、例えば２−エチルヘキ
シルチオグリコレート）を添加することができ
る。最後に、重合を停止剤（例えば水溶性還元
剤）を用いて停止することができる。この分散液
から重合物を噴霧乾燥、凍結乾燥または沈殿によ
つて回収することができる。多くの場合、アニオ
ン性乳化剤を用いて得られるラテツクスには、沈
殿法が重要である。凝固させ、引続き乾燥する前
に、必要に応じ重合バツチに更に適当な安定剤を
添加することができる。ラテツクスの沈殿（凝
固）は最も屡々電解質を用いて行なわれる。例え
ば硫酸及びその塩、例えば硫酸アルミニウム及び
硫酸ナトリウムまたは塩酸の塩、例えば塩化カル
シウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。電解質
の必要な添加量は一般にかなり多く、例えば重合
物固形分に対して0.5〜10重量％の程度である。

沈殿工程に一般に洗浄工程を続け、沈殿の際に
含まれた塩を、それが凝固自体のた添加したもの
であつても、硫酸及び使用した乳化剤酸から形成
したもの（例えばステアリン酸ナトリムウ及び硫
酸から形成される硫酸ナトリウム）であつても、
除去すべきである。しかし一般に塩の溶出は完全
には行なわれない。従つて、分散液から電解質で
沈殿させて得られる重合物は、同じモノマー組成
の塊状重合物より多くの場合悪い光学的及び電気
的性質を有する。更に、この重合物は一般に比較
的高い吸水力を有する。

できるだけ電解質を含まないポリマー生成物を
得るため、アルコールで沈殿させることも試験さ
れた。炭素原子数５〜６個のアルコールは沈殿時
に最適の作用を有する。多くの場合に、比較的多
量に使用すべきアルコールを回収しなければなら
ないことが、この方法の負荷である。例えば、ポ
リ塩化ビニルを申し分なく沈殿させるには、約10
重量％のアミルアルコールが必要である。更に、
沈殿を完結させるために100℃に加熱しなければ
ならない。従つて、電解質を著しく洗出する必要
を回避し、更に公知の、定評のある処理経過及び
処理パラメータをできるだけ維持しうる、分散液
からの重合物沈殿方法を提供するという課題があ
る。

ところで、分散液を製造するため、pKa1.0〜
4.5の乳化作用を有する遊離酸（乳化剤酸）を使
用し、重合を強酸の不存在で実施し、得られるポ
リマー分散液を比較的少量の強酸の添加によつて
沈殿させると、ポリマー分散を著しく簡単に沈殿
させて全く塩を含まない重合物を得られることが
判明した。沈殿工程から一般に完全に澄明な、即
ち実質的に重合物を含まないしよう液が得られ
る。

本発明による分散液の製造に使用する、乳化作
用を有する酸はその構成において表面活性化合物
の構成原理に相当する。即ち、酸は酸によつて構
成される親水性分子部分の他に、親油性部分を有
する。更に、酸は前記pKa範囲（pKa1.0〜4.5）
を満足すべきである。本発明により使用すべき酸
は遊離酸の形でもなお表面活性作用を有する。前
記の観点で、例えば、活性化基を有しない長鎖カ
ルボン酸は本発明により使用すべき乳化剤の分類
に入らない。更に、これらの酸は比較的少量、最
も好ましくは等モル量のより強い酸によつて非解
離形に変化しうるべきである。例えば長鎖スルホ
ン酸のような、極めて強い乳化剤酸はこの条件を
満足しない。

本発明により使用しうる乳化剤酸には、活性カ
ルボン酸、例えば一般式（IA）：〔式中R₁は炭素原子数８〜22個、好ましくは18
個以下のアルキル基を表わし、ｎはゼロまたは１
を表わす〕のアルキル−マロネート及び−サクシ
ネート、一般式（IB）：〔式中R₂は炭素原子数６〜22個、好ましくは18
個以下のアルキル基を表わす〕のアルキルトリカ
ルボキシレート、一般式（IC）： R₃−COOH （IC）〔式中R₃は多くの場合部分的に弗素化された、
炭素原子数５〜20個のアルキル基を表わす〕の弗
素化カルボン酸、または例えば一般式（ID）：〔式中R₄は炭素原子数１〜20個のアルキル基を
表わし、R₅は水素またはアルキル基（炭素原子
数１〜20個）を表わすが、R₄及びR₅の炭素原子
数の和は６個より多く、22個より少ない〕の長鎖
置換アミノ酸の遊離酸、または一般式（IE）： R₆−０−CHR₇−COOH （IE）〔式中R₆は炭素原子数１〜20個のアルキル基を
表わし、R₇は水素または炭素原子１〜18個のア
ルキル基を表わすが、R₆及びR₇の炭素原子数の
和は６個より多く、22個より少ない〕の遊離長鎖
オキソ−カルボン酸が該当する。

更に、分子中に長鎖アルキル基を有する有機燐
化合物の（複雑な）酸、特に賛成燐酸エステル、
亜燐酸エステル及びホスホン酸（一般式の化合
物）がある。

一般式（Ａ）：〔式中R₈は炭素原子数６〜20個のアルキル基ま
たは炭素原子数２〜22個のアルキル基で置換され
たアリール基、特にフエニル基または１〜10個の
エチレンオキシド単位との反応から得られる、ア
ルキル基に４〜16個の炭素原子を有するオキシエ
チル化アルキルフエニル基を表わし、R′₈は水素
（燐酸モノエステル）または炭素原子数１〜20個
のアルキル基を表わすが、またはR₇について挙
げた他の基を表わしてもよい〕の燐酸モノエステ
ルまたは燐酸ジエステルが挙げられる。

更に、グリコール及びグリセリドの燐酸エステ
ル、例えば一般式（Ｂ）：〔式中R₉は水素または炭素原子数１〜20個のア
ルキル基または基R₁₀COO−（式中R₁₀は炭素原子
数１〜20個のアルキル基を表わす）を表わすが、
分子中に８個より多くの炭素原子を有するアルキ
ル基が１個存在すべきである〕の燐酸エステル、
または一般式（Ｃ）：〔式中R₁₁は炭素原子数８〜20個のアルキル基を
表わし、R₁₂炭素原子数１〜20個のアルキル基を
表わす〕の複合ホスホネートが挙げられる。

例えば複雑な燐酸エステルの遊離酸、例えば５
モルのエチレンオキシドと反応させたホスフエー
ト化ノニルフエノール、過弗素化カルボン酸、長
鎖ザルコシド及びグリシドの遊離酸、アルキルマ
ロン酸、２−オキソ−カルボン酸、例えば２−オ
キソ−ラウリン酸がに挙げられる。

一般に、遊離乳化剤酸、例えば一般式（）及
び（）の酸の添加量は重合物固形分に対して
0.01〜２重量％、好ましくは0.05〜１重量％であ
る。

生ずる重合物または共重合物が著しく親水性に
ならないことを前提条件として、一般にラジカル
重合性ビニル化合物を本発明方法に利用しうる
〔例えば、ウルマンス・エンツイクロペデイー・
デル・テヒニツシエン・ヘミイ（Ullmanns
Encyklopadie der Teck.Chemie）、第３版、14
巻、ウルバン・ウント・シユバルツエンベルク
（Urban＆Schwarzenberg）1963、108／109頁に
挙げられているモノマー〕。例えば、アクリル酸
またはメタクリル酸または他の酸の使用及び塩基
性モノマーの使用は制限される。限定的目標値と
しては、重合可能性酸（アクリル酸／メタクリル
酸）約10重量％（一般に５重量％未満）の含有率
が挙げられる。

本発明方法に利用しうるものとしては、ビニル
モノマー、例えばアクリル酸及び／またはメタク
リル酸のエステル、酸、アミド及びニトリル（エ
ステル基またはアミド基に官能基、例えばヒドロ
キシ基で置換されているかまたは非塩基性若しく
は弱塩基性ヘテロ環式基で置換されたモノマー及
び他の親水性モノマー、例えばポリオールのモノ
エステルを含めて）、スチレン及びその誘導体、
例えばα−メチルスチレンまたはビニルトルエ
ン、重合可能のジエン、例えばイソプレン、ブタ
ジエン及びハロゲン化誘導体、重合可能のジカル
ボン酸のエステル、例えばマレイン酸エステル及
びフマール酸エステルが挙げられる。

特に、アクリル酸及び／またはメタクリル酸の
メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロ
ピル−、ブチル−、イソブチル−及びアミル−ま
たはエチルヘキシルエステル〔フーベン−ワイル
−ミユラー（Houben−Weyl−Muller）、第４
版、／１巻、1048頁（1961）参照〕並びにア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルを基質と
するエマルジヨン重合物または共重合物が挙げら
れる。更に、前記モノマーと少量、例えばモノマ
ーの全量に対して０〜40重量％のスチレン及び／
またはα−メチルスチレンとの共重合が挙げられ
る。更に、一般にモノマー全量に対して０〜20重
量％、特に０〜８重量％の割合で共重合させるコ
モノマーとして、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド
（アルキル置換基とは一般に炭素原子数１〜６個
のアルキル基であるべきである）、更に官能基で
置換されたコモノマー、アクリル酸及び／または
メタクリル酸のヒドロキシ基で置換されたアルキ
ルエステル及びアルキルアミド、更にメタクリル
アミド及びアクリルアミドのＮ−メチロール−及
びメチロールエーテル−化合物並びに（メタ）ア
クリル酸のオキシラン基含有エステル、例えばグ
リシジルエステルが挙げられる。

最後に、本発明により製造すべきエマルジヨン
重合物は更に網状化モノマー含んでいてもよく、
その際その割合は一般にモノマーの全量に対して
い10重量％未満、原則として0.1〜２重量％であ
る。網状化モノマーは自体公知の網状化モノマ
ー、例えばポリビニル化合物、例えばアクリル酸
及び／またはメタクリル酸とジオールまたはトリ
オールとのジエステルまたはトリエステル、例え
ばエチレングリコールジメタクリレート及び−ア
クリレート、プロパントリアクリレート、１，３
−及び１，４−ブタンジオール−ジメタクリレー
ト及び−メタクリレート；更にグラフト網状化モ
ノマー、例えばアリルメタクリレート及び−アク
リレート、メタクリル酸及びアクリル酸のビニル
オキシエステル並びにトリスビニルシクロヘキサ
ン型の網状化剤であつてよい。

自体公知のエマルジヨン重合法を本発明方法に
適用することもでき〔フーベン−ワイル
（Houben−Weyl）、メトーデン・デル・オルガニ
ツシエン・ヘミー（Methoden der Organischen
Chemie）、14巻／１部参照〕、その際重合バツチ
は本発明よれば前記の乳化剤酸を含む。一般に、
沈殿すべき重合物の重合度は100〜10000である。
ラテツクス粒子の平均粒径は一般に20〜2000mm、
特に40〜1500mmである。分散液の固形分は一定の
範囲内に変動することができる。固形分は例えば
10〜60重量％である。分散液の粘度は、濃度及び
重合度に応じて一般に１〜10000mPa.secである。

反応は、一または多量バツチ法で、好ましくは
モノマー流入法またはエマルジヨン流入法で実施
することができる。自体公知の開始剤を用いて重
合を開始させるのが好ましく、その際塩を含まな
いか、またはその後の操作の経過中に塩を形成し
ない開始剤が好ましい。開始剤としては、特に過
化合物、例えば過酸化物または過酸、アゾ化合物
並びにレドツクス系が挙げられる〔ブランドルプ
−インマーグート（Brandrup−Immergut）、ポ
リマー・ハンドブツク（Polymer−Hondbook）、
インターサイエンス（Interscience）参照〕。特
に、H₂O₂のような過酸化物、過酸化物及びメル
カプタンからなる、塩を含まないレドツクス系、
ペルオクソ酸、例えばペルオクソ燐酸、アゾ化合
物、例えば２，2′−アゾ−ビス（イソブチロニト
リル）、４，4′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）
等が有利であることが判つた。

開始剤の含有率は一般にモノマーに対して
0.005〜１重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％で
ある。乳化剤酸は乳化剤に常用の量で添加する。

重合温度は前記開始剤を使用する当該重合法の
常用の範囲、例えば20〜120℃、好ましくは40〜
95℃である。場合により、加圧下に重合させる。
重合時間は一般に１〜10時間であり、その際添加
時期の後に一般に最終重合時期を添加時間の半分
〜２倍の程度で続ける。重合工程の終了後に、重
合物の凝固または沈殿を行なうことができる。

凝固前に場合により10〜30重量％の固形分に希
釈する。強酸を添加することによつて凝固または
沈殿を行なう。強酸としては、例えば無機酸、例
えば硫酸、塩酸、過塩素酸が該当し、これらは例
えば好適な希釈度で使用する。目標値としては、
例えば酸の１％溶液が挙げられる。更に有機酸、
好ましくは、活性化単位を有するカルボン酸の水
溶液を使用することができる。一般に、これらの
酸のpKa（第一解離段階）は０〜2.5であるべきで
あろう。蓚酸（pK₁＝1.23）、マレイン酸（pK₁＝
1.83）、ジヒドロキシマロン酸（pK₁＝1.92）、シ
アノ酸（pK＝2.45）、トリクロロ酸（pK＝0.70）
が挙げられる。分散液の沈殿を使用する酸は４よ
り多くの炭素原子数を有するアルキル鎖を有して
はならない、即ち自体では表面活性剤として作用
してはならないことは明らかである。

沈殿には、一般に少量の強酸、例えば重合物固
形分に対して0.02〜２重量％の酸で充分である。
例えば、場合により予め希釈した場合バツチを連
続的にまたは少量ずつ撹拌しながら強酸の溶液に
添加することによつて沈殿を実施することがで
き、そ際強酸の溶液を好ましくは室温より高い温
度、例えば70〜95℃に加温しておいた。更に、強
酸の溶液を沈殿すべき分散液に冷時に添加し、そ
の後に初めて加熱することもできる。

後撹拌を一定時間、即ち約２時間、好ましくは
約半時間高い温度で行なうのが好ましい。沈殿工
程または後加熱の際の温度は重合物の硬度に左右
される。例えば、80℃のガラス温度を有する重合
物は60℃の温度で既に良好に取り扱いうる粒子に
凝集することができ、105℃のガラス温度を有す
るPMMAのような材料は沈殿する場合60℃で弛
く結合した凝集体を生じ、乾燥状態では極めて著
しく飛散する。沈殿した材料の沈殿または後加熱
はできるだけ高い温度例えば95℃で行なうのが好
ましい。

沈殿したポリマー生成物は一般に高い固形分
（約45％以上）を示す。

本発明方法は殊に、高純度の生成物が重要であ
る場合に、有利であることに注目しなければなら
ない。通常低い固形分で生じ、従つて噴霧乾燥の
際に著しい噴霧費用を生ずる分散液の場合にも、
本発明方法の適用は特に好ましい。PVC−加工
助剤及びアクリレートを基質とするプラスチゾル
の製造の際にも利点が生じる。本発明方法は一般
に、従来の技術水準の方法に対する、費用の点で
好ましく、環境に好適な代替法である。得られる
固定生成物の純度が著しく高い点でも優れてい
る。

次に、実施例に基づいて本発明を詳述する。

例１（分散液の製造）撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを
付けたヴイツト（Witt）のポツト中で、水1700
ｇ中の５分子オキシエチル化し、燐酸化したイソ
ノニルフエノール〔ｉ−C₉H₁₉−C₆H₄−Ｏ
（C₂H₄O）₅−PO₃H₂〕から成る乳化剤酸0.5ｇ及び
アゾ−ビス−４−吉草酸（Na−塩）２ｇの溶液
を製造し、80℃に加熱する。前記の乳化剤５ｇ、
前記の開始４ｇ、メタクリル酸メチル1600ｇ、ア
クリル酸エチル200ｇ及び水2500ｇから予め製造
したエマルジヨンを前記容器中に３時間以内に均
一に配量する。引続き、80℃で更に２時間加熱す
る。室温に冷却した後、固形分30％、粒径150mm
の、良好にろ過しうる、低粘度で安定な分散液が
得られる。

例２（分散液の製造）例１に記載した重合容器中に、例１に挙げた乳
化剤3.6ｇ、例１に他げた開始剤２ｇ及び蒸留水
1450ｇを入れ、80℃に加温する。この容器中に、
前記乳化剤16ｇ、前記開始剤２ｇ、メタクリル酸
メチル1440ｇ、メタクリル酸ブチル960ｇ及び蒸
留水2200ｇから予め製造したエマルジヨンを80℃
で４時間以内に配量する。引続き、80℃で90分加
熱する。室温に冷却し、過した後、極めて微細
な分散液が得られる。固形分＝40％、PH値＝3.2、
粘度10000ｍPa sec。

例３（沈殿） 0.5％硫酸500mlを容器に入れ、80℃に加熱す
る。これに例１による分散液500mlを15分以内に
滴加し、引続き90℃で30分撹拌する。冷却し、吸
引過した後、更に蒸留水500mlで２回洗浄する。
70％の固形分を有する沈殿生成物が生じる。洗浄
水は澄明である。30℃で乾燥した後、良好な流動
性を有する微細な粉末が得られ、これは有機溶
剤、例えばメチルエチルケトンに澄明に溶ける。

例４（沈殿）例３と同様に操作するが、0.5％蓚酸を用いて
沈殿を実施する。固形分60％の沈殿生成物が得ら
れる。洗浄水は澄明である。この場合にも、良好
に取り扱いうる粉末が得られ、これは有機溶剤に
澄明に溶ける。

例５（沈殿）例２による分散液250ｇを蒸留水250ｇで希釈す
る。これに室温で15分以内に0.4％硫酸250ｇを加
える。その後、室温で15分撹拌する。沈殿を蒸留
水250mlを添加して希釈し、その後50℃で30分撹
拌する。こうして得られた凝固物は容易に吸引
過することができる。毎回500mlの蒸溜水で２回
洗浄した後、50％より高い固形分を有する重合物
粉末が生ずる。室温で乾燥すると、メチルエチル
ケトンまたはトルエンに澄明に溶ける粉末が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】１モノマーを分散液中でラジカル重合させ、酸
の存在で沈殿させることにより、エマルジヨン重
合物から実質的に塩を含まないポリマー固体生成
物を製造するため、pKaが1.0〜4.5の範囲にある
乳化作用を有する遊離酸（乳化剤酸）を用いてモ
ノマーを水相中に分散し、重合を強酸の不存在で
実施し、得られたポリマー分散液を、充分量の強
酸を添加することによつて沈殿させることを特徴
とするエマルジヨン重合物から実質的に塩を含ま
ないポリマー固体生成物を製造する方法。２塩を含まず、処理の進行中に塩を形成しない
開始剤によつて重合を開始させる特許請求の範囲
第１項記載の方法。３沈殿に使用する酸がpKa0〜2.5の有機酸また
はpKa2.5未満の鉱酸を使用する特許請求の範囲
第１項または第２項記載の方法。４モノマーとして主として水に難溶性乃至不溶
性のモノマーを使用する特許請求の範囲第１項か
ら第３項までのいずれか１項記載の方法。５モノマーとしてメタクリレート型及び／また
はアクリレート型のモノマーを使用する特許請求
の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載
の方法。６モノマーとしてメタクリル酸エステル及び／
又はアクリル酸エステルを使用する特許請求の範
囲第５項記載の方法。