JPH02138236A - シクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、天然源公知化合物ａ−もしくはβイロン類の
製造中間体として有用であり、且つ又、持続性香気香味
賦与乃至変調剤としても有用な従来文献未記載の化合物
、それらの製法、更にはそれらの利用に関する。 （−１−３−６Ｒ−β−イロン： 但し式中、−一一一一で示した部分は、２−及び３−位
間又は３−及び４−位間のいづれか一方が二重結合で且
つ他方が単結合であることを示す、 香味賦与乃至変調剤としても有用な従来文献未記載の化
合物、それらの製法、更にはそれらの利用に関する。 上記式（１）化合物は、下記式（１）′及び（１）“化
合物を包含する （→−２Ｒ，，６Ｒ−）ランス−α−イロン：上記式（
１）′及び（１）“のα−もしくはβ−イロン類からな
る式（１）で示される化合物はオリス（Ｉｒｉｓｐａｌ
ｌｉｄａ、Ｉｒ１ｓ　　ｇｅｒｍａｎｉｃａ）の根茎油
、Ｃｈｅｉｒａｎｔｈｕｓ　　Ｃｈｅｉｒｉの花精油な
どの中に天然に存在する光学活性形の公知物質であって
、高価且つ入手困難な天然源香料物質である。該油中に
はα−１β−γ−の３異性体および側鎖の立体構造に由
来するシス−トランス−異性体があり、更に光学異性体
があり、数多くのイロン異性体が存在していて、通常は
混合物の１まの形で利用される。 該油中のキー物質である前記式（１）′の（−）−２Ｒ
。 ６Ｒ−トランス−α−イロンおよび前記式（１）“の（
ト）−６Ｒ−β−イロンは最もすぐれたバイオレット香
料である。 しかしながら、従来、合成法により製造した報告は全く
知られてをらす、天然に存在していることが知られてい
るのみである。例えば、Ｊ、Ｏｒｇ。 Ｃｈｅｍ、３４巻、１５３頁には、ジメチルへブテノン
から、多工程且つ煩雑な操作で、ラセミ体であるｄ、ｌ
−α−イロンを合成する方法が記載されている。又、Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８１巻、２９０５には、α
−ピネンから多工程且つ煩雑な操作で、ラセミ体である
ｄ、Ｉ−α−イロンを合成する方法が記載されている。 更に又、Ｊ、Ｏｒｇ。 Ｃｈｅｍ、４５巻、１６頁にラセミ体の合成法が記載さ
れその他多数の報告が見られるが、いづれもラセミ体の
イロンの合成法のみである。 本発明者等は、従来、合成法の全く知られていない香料
物質として重要である光学活性体である前記式（１）の
（−１−２Ｒ，，６Ｒ−）ランス−α−イロンおよび（
ト）−６Ｒ−β−イロンの合成法を提供すべく研究を行
った。 その結果、本発明者らは全く新しい合成径路を経て（−
）−２Ｒ、６Ｒ−）ランス−α−イロンおよび（ト）−
６Ｒ−β−イロンを工業的に有利に製造できることを発
見した。 本発明者等の研究によれば、上記式（１）のα−もしく
はβ−イロン類は、例えば、以下のようにして合成でき
ることが発見された。 （（１）−シトロネラールから容易に製造できる下記式
（１４）、 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、で表わされる（
４）−シトロネリル酸アルキルを塩基触媒の存在下にメ
チル化剤と接触させることによフリーデルタラフト触媒
の存在下に閉環反応せしり形成できる従来文献未記載の
下記式（１３）、めることにより下記式（１１）、 但し式中、Ｒａは低級アルキル基を示す、で表わされる
２、３Ｒ，？−）リフチル−６−オクテン酸アルキルを
、塩基触媒の存在下にメチル化剤と接触させ、次いで加
水分解することにより下記式１２、 で表わされる２、２．３Ｒ−）リメチル−６−（１−メ
チル−１−クロロエチル）シクロヘキサノンが形成でき
、数式（口Ｊ化合物を、脱）・ロゲン化水素剤と接触さ
せることにより下記式（１０）、で表わされる２、２．
３Ｒ，？−テトラメチルー６−オクテン酸が製造できる
。 上述のようにして得ることのできる式（１２］化合物は
、これをハロゲン化剤と接触させ、次いでで表わされる
２、２．３Ｒ−）ジメチル−６−イソグロビリデンシク
ロヘキサノンが製造できる。 上述のようにして得ることのできる式（１０）化合物は
、これを還元試薬と接触させ、生成物をアセチル化した
のち、オゾン分解処理することにより下記式（９）、 させ、次いで、生成物を酢酸水銀の存在下にエチルビニ
ルエーテルと接触せしめることにより、下記式（７）、 で表わされる２Ｒ−アセチルオキシ−３，３゜４几−ト
リメチルシクロヘキサノンに転化でき、数式（９）化合
物を、Ｐｈ５Ｐ、＝ＣＨ０ＣＨ，（Ｐｈはフェニル基を
示す）と反応させ、生成物を酸化剤で処理した後、脱ア
セトキシ剤と接触させることにより、下記式（８）、 で表わされる３、３，４Ｒ−）ジメチル−１−シクロヘ
キセニルメチルビニルエーテルを得ることができ、数式
（７）化合物を、加熱転位せしめることにより、下記式
（６）、 化合物を得ることができる。 上述のようにして得ることのできる上記式（８）で表わ
される３、３．４Ｂ、−）ジメチル−１−シクロヘキセ
ニルカルバルデヒドを、還元試薬と接触で表わされる２
、２．３Ｒ−）ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘ
キシルアセトアルデヒドが得られ、数式（６）化合物は
、酢酸の存在下にシアン化カリウムと接触させることに
より、下記式（５）、物は、これを、塩基の存在下に過
酸化水素と接触させることにより、下記式（３）、 で表わされる３−（２，２，３Ｒ−）ジメチル−６−メ
テレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオニト
リルに転化できる。 上述のようにして得ることのできる弐〇）化合物は、こ
れを、塩基の存在下にメシルクロライドと接触させ、次
いで生成物をソジウム・セレノフェノキサイドと接触さ
せることにより、下記式（４）、で表わされる３−（２
，２，８Ｒ−トリメチル−６−メチレンシクロヘキシル
）アクリロニトリルで表わされる３−（２，２，３Ｒ−
）ジメチル−６−メｆレンジクロヘキシル】−２−フェ
ニルセレニルプロピオニトリルに転化でき、数式（／４
）化合で表わされる←）−２Ｒ，６Ｒ−）ランス−γ−
イロンに転化することができる。 そして、本発明方法によれば、上述のようにして得るこ
とのできる上記式（２）化合物を、酸触媒と接触させる
ことによって、前記式（１）化合物を合成載の化合物で
、式（１）化合物の合成中間体として有用であるほかに
、それ自体、持続性香気香味賦与乃至変調剤として有用
であることを知った。 但し式中、Ｘは酸素原子、ＯＨ基もしくは０ＣＯＣＨ，
基を示し、ここで、Ｘが酸素原子の場合には二は二重結
合

【＝】

を示し、Ｘが他の基の場合には＝は一 重結合（・・・・・・・弓を示す、 で表わされるシクロヘキサン誘導体。 下記式（Ｃ）、 但し式中、Ｒは水素原子もしくは低級アルキル基を示し
、Ｒ＋１は水素原子もしくはメチル基を示し、ここで、
ＲとＲ１が同時に水素原子であることはない、 で表わされるオクタン酸誘導体。 但し式中、ＲＺはＣＨＯ，ＣＨ２０Ｈ くはＣＨ２０ＣＨ＝ＣＨ２を示す、 で表わされるシクロヘキセン誘導体。 下記式（Ｄ）、 もし 但し式中、Ｚは酸素原子もしくはＣＨ２を示し、Ｚが酸
素原子の場合には−Ｒ３ハ”””　ＯＣＯＣＨ３基ｔ　
示シ、ｚカＣＨ２の場合にはＲ３はＣＨ２ＣＨＯ基を示
す、で表わされるシクロヘキサン誘導体。 下記式（Ｅ）、 但し式中、Ｙは水素原子、ＯＨ基もしく原子の場合には
＝は二重結合（＝＝） を示し、Ｙが他の基の場合には＝は一 重結合（−）を示す、 で表わされるシクロヘキサンニトリル類。 従って、本発明の目的は、本発明者によって始めて合成
することに成功した前記式（１）の光学活性体の（−）
−２Ｒ，６Ｒ−）ランス−α−イロンおよび（ト）−６
Ｒ−β−イロンの製法＃祷目−任一の型造に有用な文献
未記載の中間体類；それらの製法−更にそれらを利用し
た持続性香味賦与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は以下の記載から一層明らかとなるであろう。 本発明の式（１１）−２Ｒ，６Ｒ−）ランス−α−イロ
ンおよび（＋）−６Ｒ−β−イロンハ、例えば、下掲反
応工程図に示すようにして、（ト）−シトロネラールか
ら得られる式（１４］化合物から、工業的に有利に製造
することができる。 以下、上記態様を例に、式（１）化合物の製造について
更に詳しく説明する。 前記式（１３］の２．３Ｒ，？−）ジメチル−６−オク
テン酸低級アルキル（例えばメチル、エチト ルなど）は、前記式（１４）の公知（ト）−凶ネ■ル酸
低級アルキル（例えばメチル、エチルなど）をメチル化
剤でメチル化することにより、容易に好収率で得ること
ができる。 反応は、例えば、有機溶媒中、塩基触媒の存在下にメチ
ル化剤と接触させることにより行うことができる。この
際使用する有機溶媒としては、無水乃至実質的に無水の
有機溶媒が好ましい。 上記メチル化反応の反応温度は、適宜に選択でき、使用
する有機溶媒の種類によっても選択されるが、例えば、
約−７０°〜約１００℃程度の温度範囲を例示できる。 より好ましくは、約−６００〜約５０℃程度の反応温度
を例示できる。反応時間には、とくべつな制約はないが
、例えば約１〜約４時間程度の反応時間を例示できる。 該反応に用いる有機溶媒の具体例としては、ベンセン、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどを例示す
ることができる。これらの溶媒は単独でも２種以上併用
しても用いることができる。 これら溶媒の使用量に、特別な制約はないが、前記式（
１４）に対して約１〜約２０重量倍程度の使用量を例示
できる。 又、上記反応に用いる塩基触媒の具体例としては、カリ
ウムアミド、ソジウムアミド、リチウムアミド、リチウ
ムジインプロピルアミドなどのアルカリ金属アミド類を
挙げることができる。これら塩基触媒の使用量は、前記
式（１４）の化合物に対して、好ましくは約１〜約１０
倍モル程度の範囲で使用でき、より好ましくは約１〜約
３倍モル程度がしばしば採用される。 更に又、上記反応に際して使用するメチル化剤の例とし
ては、ハロゲン化メチルたとえばヨウ化メチル、臭化メ
チル、塩化メチルのほかに、ジメチル硫酸などを挙げる
ことができる。これらのメチル化剤の使用量としては、
前記式（１４）化合物に対して、好１しくけ約１〜約５
倍モル程度の範囲を例示することができる。反応終了後
は、例えば、有機溶媒で抽出し、水洗し、溶媒を留去し
、次いで減圧下に蒸留を行って沸点６８°〜７０℃／　
１　ｍＪＨｙを有する前記式（１３］化合物を得ること
ができる。 次に、前記式（１３）化合物から前記式（１２］の２．
２，３Ｒ，，７−テトラメチル−６−オクテン酸の合成
は、式（１３）化合物を塩基触媒の存在下にメチル化剤
と接触させることにより、前記式（１２−１）を合成し
、次いで常法によりアルカリ加水分解することにより容
易に好収率で行うことができる。 上記反応に於けるメチル化は、前記式（１４］から前記
式（１３）化合物を合成する方法と同様にし如きアルカ
リで加水分解処理することにより、沸点８５〜８８℃／
　２　ｙ　ＨＳ’の前記式

【１２】　化合物を製造でき
る。 更に、前記式（１２）化合物から前記式（１１）で表わ
される２、２．３Ｒ−）ジメチル−６−（１−）ｆルー
ｌ−クロロエチル）シクロヘキサノンを合成するには、
式（１２）化合物をハロゲン化剤と接触せしめ、次いで
フリーデルクラフト触媒の存在下に閉環反応せしめるこ
とによシ行うことができる。ハロゲン化反応は、好まし
くは有機溶媒中で行われ、このような有機溶媒の具体例
としては、タトエばベンゼン、キシレン、トルエンなど
を挙げることができる。その使用量には、￥ｆ別な制約
はないが、例えば式（１２）化合物に対し、好ましくは
約５〜約２０重量倍程度の使用量を例示できる。 該反応に使用するノ・ロゲン化剤の具体例としては、た
とえば塩化オキサリル、塩化チオニル、三塩化リン、五
塩化り／などを例示することができる。 これらハロゲン化剤の使用量としては、前記式（１２）
化合物に対し、例えば約１〜約２０モル倍程度、好１し
くけ約２〜約１０モル倍程度の使用量を例示することが
できる。反応温度および反応時間は適宜に選択でき、た
とえば、用いる有機溶媒によっても異なるが、約１〜約
００℃程度の反応温度及び約２〜約５時間程度の反応時
間を例示することができる。 又、閉環反応に使用するフリーデルクラフッ触媒として
は、例えば、ＡｌＣｌ３．８ｂＣ１，、ＦｅＣ１，、Ｔ
ｅＣｌ　　５ｎＣＩ　　Ｔ１Ｃｌ、、ＺｎＣ’ｌ□、Ｈ
Ｆ、Ｈ２ＳＯ，，ＨｌＰＯい　それらの組み合わせなど
を挙げることができる。その使用量としては、例えば、
式（１２）化合物に対し約１〜約２０モル倍程度の範囲
がしばしば採用される。この際、有機溶媒の存在下に反
応を行うのが好ましく、例えば、ジクロルメタン、トリ
クロルメタンなどの如き有機溶媒を例示することができ
る。反応温度としては、例えば、約−７Ｑ’〜約１００
℃程度の範囲が例示できる。 反応終了後は常法により洗浄し、例えば蒸留手段により
沸点７０〜７５℃（油浴温度）　／　５　ｗｘＨｙを有
する式（１１）化合物を得ることができる。 更に、前記式（１０）２，２，３ＦＬ、ル＝曇邊４（セ
チル−６−イツブロピリデンーシクロヘキサノンを製造
するには、たとえば上述のようにして得ることのできる
式（１１）化合物を好ましくは有機溶媒中、脱ハロゲン
化水素剤と接触させることにより容易に好収率で製造す
ることができる。 この脱ハロゲン化水素反応は、それ自体公知の任意手段
で行って良いが、本発明においては、場合により、塩基
性のもしくは塩基性条件下の、固体吸着剤や塩基性イオ
ン交換樹脂の如き固体脱ハロゲン化水素剤もしくは固体
ハロゲン化水素受容体の存在下に行うのが好ましい。こ
のような固体脱ハロゲン化水素剤もしくは固体ハロゲン
化水素受容体の具体例としては、アルミナ、シリカゲル
、活性白土、ゼオライト、炭酸リチウムなどを例示する
ことができる。これらは場合により、塩基、好ましくは
、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジメチ
ルアセトアミド等の如き塩基で予め処理した塩基性の固
体吸着剤の形で用いたり、或いは又、このような塩基を
反応系に共存させた塩基性条件下の固体吸着剤の形で用
いることができる。 このような固体脱ハロゲン化水素剤もしくは固体・・ロ
ゲン化水素受容体の使用量には、とくべつな制約はなく
、適宜に選択して実施することができる。例えば式（１
１）化合物に対して、約０．１〜約２０重量倍程度の範
囲、よシ好ましくは、約０．１〜約１０重量倍程度の使
用量を例示できる。 反応は、上述の如き固体脱ハロゲン水素剤もしくは固体
ハロゲン化水素受容体と式（１１）化合物とを接触させ
ることによシ行うことができ、その反応温度としては、
例えば約ＯＯ〜約２００℃、よシ好ましくは約４０°〜
約６０℃程度の温度を例示することができる。又、反応
に用いる溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトンなどを挙げることができる。これら溶媒の使用量
は適宜に選択できるが、例えば約１〜約３０重量倍程度
の使用量を例示することができる。反応時間としては、
例えば約５〜約５０時間程度の反応時間を採用するのが
良い。反応終了後、適度な溶媒で抽出し、蒸留して式（
ｌＯ）化合物を好収率で得ることができる。 上述のようにして得ることのできる前記式（１０）化合
物から前記式（９３２Ｒ−アセトキシ−３，３゜４Ｒ−
トリメチルシクロヘキサノンを合成するには、式（１０
）化合物を好ましくは有機溶媒の存在下、還元試薬と接
触させて還元し、得られた前記式（９−２３６−ｔｕｙ
ロピリデン）−２，２゜３Ｒ−トリメチルシクロヘキサ
ン−ＩＳ−オールをアセチル化して前記式（９−１１化
合物を製造し、次いで該化合物を好ましくは有機溶媒中
、オゾン分解処理することに得ることができる。オゾン
との接触によジイソプロピリデン結合が開裂して容易に
式（９）化合物を製造することができる。 上記還元反応に使用する還元試薬としては、例えば、リ
チウムアルミニウムハイドライド、リチウムボロンハイ
ドライド、ソジウムポロンハイドライドなどが好ましく
例示できる。これらの還元試薬の使用量は、式（１０）
化合物に対して、例えば約１〜約１０モル倍程度が好ま
しく例示できる。 この際、有機溶媒中で還元反応を行うのが好適である。 このような有機溶媒としては、例えばエーテル、テトラ
ヒドロフランなどが例示でき、その使用量としては、式
（１０）化合物に対し、例えば約１〜５０倍重量程度の
使用量を例示できる。反応温度としては、約ＯＯ〜約１
００℃程度の範囲がしばしば採用され、又反応時間とし
ては、例えば約１〜約５時間程度を例示できる。このよ
うにして、容易に式（９−２１化合物を好収率で得るこ
とができる（沸点８０℃（油浴温度）　／　５　ｗＪＨ
ｙ）。 次に、前記式（９−２３化合物を、例えばピリジンの存
在下、無水酢酸と反応せしめることにより、前記式（９
−１）化合物を容易にしかも好収率で製造できる（沸点
７０℃（油浴温度）　１５ａｍＨｆ）。 更に前記式（９−１３の２．２，５Ｒ−）ジメチル−６
−イソプロビリデン−ＩＳ−アセトキシシクロヘキサン
をたとえば有機溶媒中、オゾンと接触させることにより
式（９］化合物を容易に合成できる。 上記オゾンとの接触は低温に於いて行うのが良く、例え
ば、約−７８０〜約＋３０℃、より好ましくは、約−７
８°〜約−３０℃の如き低温の反応温度を例示すること
ができる。反応時間も、使用するオゾンの流量や反応温
度などによって適宜に変更でき、例えば約１〜約２０時
間の如き反応時間を例示することができる。 上記反応に用いるオゾンの使用量も適度に選択すること
ができ、例えば式（９−１３化合物に対して、約０．８
〜約３モル程度の如き使用量を例示することができる。 オゾンとの接触を溶媒の存在下で行う態様において利用
する該溶媒の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、７クロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化メチレンなどを例示することができる。これらの溶
媒の使用量には特別な制約はないが、前記式（９−１）
化合物に対して、好ましくは、約ｌＯ〜約５０重量倍程
度の使用量を例示することができる。 反応終了後は適怒な有機溶媒例えばエーテルで抽出し、
水洗後、溶媒を留去し、例えばシリカゲルカラム２０マ
ド（ｎ−ヘキサン：エーテル］によシ精製し、更にヘキ
サンにより再結晶して無色針状結晶（融点７０〜７１℃
）である式（９）化合物を容易に合成できる。 上述のようにして得ることのできる前記式（９）化合物
から前記式（８）の３．３．４Ｒ−）ＩＪメチルー１−
シクロヘキセニルカルバルブヒドラ製造するには、式（
９）化合物を例えば有機溶媒中、あらかじめ調整したメ
トキシメチレントリフェニルホスホランＰｈ、Ｐ＝ＣＨ
ＯＣＨ１（Ｐｈはフェニル基を示す）と接触せしめて、
１−メトキシメチレン−２Ｒ−アセトキシ−３，３，４
Ｒ，−）リメテルシクロヘキサンを形成し、次いで、た
とえば過塩素酸の如き酸［１１で処理して２Ｒ−アセト
キシ−３゜ａ、４Ｒ，−トリメチル−１−シクロヘキセ
ニルカルバルデヒドを形成した後、脱アセトキシ剤たと
えばアルミナと接触させて前記式（８）化合物を容易に
製造することができる。 式（９）化合物とメトキシメチレントリフェニルホスホ
ランの接触反応は、有機溶媒中で行うのが好ましく、そ
の溶媒の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフランなどを例示することがで
きる。溶媒の使用量には特別な制約はないが、例えば、
式（９）化合物に対して約１〜１０約重量倍程度の範囲
がしばしば採用される。又、メトキシメチレントリフェ
ニルホスホランの使用量としては、式（９）化合物に対
し、例えば約１〜約１０モル倍程度の範囲が好適である
。 反応温度および反応時間は使用する溶媒様によっても適
宜選択できるが、例えば約５〜約５０℃程度の温度及び
約５〜約３０時間程度の時間を例示することができる。 上記で得ることのできるｌ−メトキシメチレン−２Ｒ−
アセトキシ−３，３，４Ｒ−）リメチルシクロヘキサン
と過塩素酸の如き酸Ｘｉとの接触反応は、例えば約０６
〜約１００℃程度の温度及びたとえば約１〜５時間程度
の時間で行うことができる。この際、エーテル、テトラ
ヒドロフランの如き有機溶媒中で行うのが好ましい。次
いで、得られたアセトキシ−３，３，４Ｒ−）ジメチル
−１−シクロへキセニルアルデヒドを例えばアルミナの
如き脱アセトキシ剤と接触させる反応には、たとえば、
カラム方式、バッチ方式などを任意に選択して行うこと
ができる。反応温度としては、例えば約５０〜約５０’
Ｃａ度の温度を挙げることができる。この際、シクロベ
ンクン、ヘキサン、ペンタン、エーテルの如き有機溶媒
を使用するのが好ましい。反応終了後は、例えばシリカ
ゲルカラムクロマトなどの精製手段を採用して、容易に
式（８）化合物を得ることができる。 ”■ｗ記式（８］化合物から前記式（７）３　、３　、
４Ｒ−トリメチル−１−シクロヘキセニルメチルビニル
エーテルを製造するには、式（８〕化合物を還元試薬と
接触させて前記式（７−１３３，３，４Ｒ，−）リメチ
ル−１−７りロへキセニルメタノールヲ形成せしめ、次
いで式（７−１３化合物を酢酸水銀の存在下にエチルビ
ニルエーテルと接触させることによシ容易に行うことが
できる。この還元反応に用いる還元試薬としては、例え
ばリチウムアルミニウムハイドライド、リチウムポロン
ハイドライド、ソジウムボロンハイドライドなどが例示
できる。その使用量としては式（８〕化合物に対し、例
えば約１〜約１０モル倍程度が好ましく例示できる。 きる。その使用量としては、式（８）化合物に対し、例
えば約１〜約１０倍重量程度の使用量を例示できる。反
応温度および反応時間は、採用する溶媒によっても適宜
に選択できるが、例えば約ｏＯ〜約１００℃程度の温度
及び約１〜約ｉｏ時間程度の反応時間を例示することが
できる。 式（７−１１化合物から式（７）化合物を製造するのに
用いられるエチルビニルエーテルの使用量としては、式
（７−ｉ化合物に対し、例えば約０．１〜約５■モル倍
程度の使用量を例示することができる。又、この際使用
する酢酸水銀の量としては、エチルビニルエーテルに対
し、例えば、約１〜約ｌθモル倍程度の使用量を例示す
ることができる。 反応は、例えば約１００〜約４０℃程度の温度及び約１
０〜約１００時間程度の時間で行うことができる。反応
終了後は、例えば、エーテルの如き有機溶媒で抽出し、
水洗し、溶媒を留去して式（７）化合物を容易に製造す
ることができる。 前記式（６）　　２．２．３Ｒ−）ジメチル−６−メチ
レンシクロへキシルアセトアルデヒドを製造するには、
前記式（７）化合物を加熱転位反応させることにより容
易に行うことができる。反応は、例えば約１００°〜約
３００℃程度の温度及び例えば約１〜約１０時間程度の
時間で行うことができる。 この際、反応は密閉系で行うことが望ましい。反応後は
、例えばカラムクロマトの如き精製手段を採用して、分
離精製を行って式（６）化合物を容易に得ることができ
る。 前記式（５）の３−（２，２，３Ｒ，−トリメチル−６
−メチレン厘十オシクロヘキシル）−２−≠＝ヒト０汽
レ プロピオニトリルを製造するには、 例えば上述のようにして得ることのできる式（６）化合
物を、好ましくは有機溶媒中、酢酸およびシアン化カリ
ウムと接触させることにより容易に製造できる。反応は
、例えば約１０〜約１０℃程度の温度及び、例えば約１
〜約５時間程度の反応時間で好ましく行うことができる
。反応に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなどを例示する
ことができる。有機溶媒の使用量には特別な制約はない
が、式（６）化合物に対し、例えば約１〜約ｌ。 重量倍程度用いるのが良い。シアン化カリウムの使用量
としては式（６〕化合物に対し、例えば約１〜約３０モ
ル倍程度の使用量を例示することができる。又、酢酸の
使用量としては、シアン化カリウムに対し、例えば約１
〜約１０モル倍程度の使用量を挙げることができる。反
応終了後は、例えばエーテルの如き有機溶媒で抽出し、
適当なアルカリで中和し、水洗して溶媒を留去し、例え
ばカラムクロマトの如き精製手段を用いて精製し、式（
５）化合物を容易に製造することができる。 上述のようにして得ることができる前記式但）化合物か
ら前記式（４）で表わされる３−（２，２゜３　Ｒ−）
　サメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−２
−フェニルセレニルプロピオニトリルを製造するには、
式（５）化合物を塩基触媒の存在下にメシルクロリドと
接触せしめて式（５）化合物のメシレートを形成させ、
次いでこのメシレート化合物をあらかじめ調整したンジ
ウムセレノフェノキサイドと接触せしめて容易に製造す
ることができる。 上記反応に用いる塩基触媒としては、例えばピリジン、
ヒヘリジン、トリエチルアミン、ピロリジンなどを好ま
しく例示することができる。これら塩基触媒の使用量と
しては、メシルクロリドに対し例えば約１〜約５モル倍
程度の使用量を挙げることができる。又該反応に用いる
メシルクロリドの使用量としては、式（５〕化合物に対
し、例えば約１〜約１０モル倍モル程度の使用量を好ま
しく例示できる。反応は、例えば約−５０〜約＋５０℃
程度の温度及び例えば約１〜５時間柱度の反応時間で好
ましく行うことができる。上記で得られた式（５）のメ
シレート化合物と接触せしめるンジウム・７工品ル七薯
ニド率鄭゛の使用量としては、メシレート化合物に対し
、例えば約１〜約１０モル倍程度の使用量が例示できる
。該反応は、エタノールの如き有機溶媒中で行うのが好
ましく、反応温度および反応時間は、使用する溶媒種に
よっても適宜に選択できるが、例えば約−５°〜約＋１
００℃程度の温度及び例えば約１〜約ｌＯ時間程度の反
応時間を例示できる。反応終了後は、例えばエーテルの
如き有機溶媒で抽出し、水洗し、溶媒を留去して、カラ
ムクロマトの如き精製手段を用いて精製することにより
容易に式（４）化合物を製造することができる。 例えば上述のようにして得ることのできる前記式α）化
合物から前記式（３）の８−（２，２，３Ｒ−トリメチ
ル−６−メチレン−１−シクロヘキシル１；≠；アクリ
ロニトリルを製造するには、前記式（４）化合物を塩基
の存在下に過酸化水素水と接触せしめて容易に行うこと
ができる。反応は好ましくは有機溶媒中で行われ、例え
ば約０°〜約５０℃程度の反応温度が例示できる。使用
する溶媒の具体例としては、ジクロルメタｙ、）ジクロ
ルメタン、四塩化炭素などを例示することができる。使
用する塩基としては例えばピリジン、ピペリジン、トリ
エチルアミンなどが好ましく例示できる。過酸化水素水
の使用量としては、式（４化合物に対し、例えば約１〜
約ｌＯモル倍程度の使用量を例示することができる。反
応後はエーテルの如き有機溶媒で抽出し、硫酸銅水溶液
、水で洗い、溶媒を留去し、例えばカラムクロマトの如
き精製手段を用いて、式（３）化合物を容易に合成でき
る。 上述のようにして得ることのできる前記式（３）化合物
から下記式（ｚｌ で表わされる（ｔ−）　−２Ｒ、６Ｒ−）　ラン：ｘ、
−ｒ−（ロンを製造するには、式（３）化合物をメチル
リチウムと接触せしめることにより、容易に行うことが
できる。反応は好ましくは有機溶媒中で行われ、例えば
エーテル、テトラヒドロフランなどの如き有機溶媒が好
ましく採用できる。反応温度および反応時間は、使用す
る溶媒によっても適宜に選択できるが、例えば約−６０
°〜＋５０℃程度の反応温度及び例えば約１〜約５時間
程度の反応時間を例示することができる。上記反応に用
いるメチルリチウムの使用量としては式（３）化合物に
対し、例えば約１〜約１０モル倍程度の範囲が好適であ
る。反応終了後、塩化アンモニウムで処理し、例えばエ
ーテルの如き有機溶媒で抽出し、水洗し、溶媒を留去し
て、例えばカラム４１叫の如き精製手段を用いて式（２
）化合物を容易に製造できる。 本発明によれば、例えば上述のようにして得ることので
きる前記式（２）を、酸触媒と接触させることによって
、下記式（１１、 で表わされる（−）−２Ｒ，６Ｒ−）ランス−α−イロ
ンおよび（１）−６Ｒ−β−イロンを製造することがで
きる。式（２化合物を酸触媒の存在下に異性化せしめる
ことによシ、容易に式（１）化合物が製造できる。該反
応に使用する酸触媒の具体例としては、硫酸、リン酸、
塩酸、ｐ−）ルエンスルホン酸などを例示することがで
きる。これら酸触媒の使用量としては、弐〇）化合物に
対し例えば約０．０１〜約１重量僑程度の範囲、より好
ましくは約０．１〜約０．３重量％程度の使用量がしば
しば採用される。 反応温度としては例えば約−１Ｏ°〜約＋８０℃程度の
温度が例示でき、又、反応時間としては、例えば約５〜
約ｌＯ時間程度の時間が例示できる。 反応終了後は、エーテルの如き有機溶媒で抽出し、適当
なアルカリ水溶液、水で洗って有機溶媒を留去し、例え
ば薄層クロマトの如き分離手段を用いて式（１）化合物
および弐〇）化合物を容易に製造できる。式（１）化合
物の旋光度は〔α３２５−３１８゜（Ｃ，０，３２６、
溶媒ＣＨ，ＣＩ、）であり、又ＮＭＲ、ＩＪＭａｓｓは
天然物のそれと完全に一致した。 更に式（２）化合物のＮＭＲ，、ＩＲ，Ｍａｓｓも天然
物のそれと完全に一致した。 本発明に於て、合成された式（１）化合物は公知の天然
源式（１）化合物と同様に香気香味成分として広る従来
文献未記載の化合物は、合成中間体としての有用性のほ
かに、それ自体、持続性香気香味賦与乃至変調剤として
有用である。これら化合物は、例えば、飲食物・嗜好品
類、餌飼料類、保健・医薬品類、香粧品顛などの利用分
野において有用である。 参　　　考　　　例　　　１ （＋）−３Ｒ−メチルシトロネラ酸の合成：（＋）−シ
トロネラール（１８３ダ、１．１９ｍ　ｍｏｌ　）　ｆ
アセトン（３ｍ／）に溶かす。少量のセライ）ｔ−加え
る。ジョンズ試薬（約２ｍｌ　）をｏｃで加え、ＯＣで
１時間攪拌する。次にＯｃでメタノールを加え、過剰の
クロム酸を還元し、反応混合物にエーテルを加え、ＩＮ
水酸化ナトリウムで抽出する。水層を７％塩酸で酸性に
し、エーテル抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い
、乾燥した後、溶媒を留去しく＋）−ａＲ−メチルシト
ロネラ酸を得る。（収率１５０＃７４％）参　　　考　
　例　　　２ 式（１４）化合物の合成： 上述のようにして得られた（＋）−３Ｒ−メチルシトロ
ネラ酸（１６，７４９、９Ｂ、５ｍｍｏｌ　）のメタノ
ール（３００ｒｎｔ　）溶液に０．２　ｍｌ　ノｍ　（
ｂｆ　ｕを加え、−昼夜、還流する。メタノールを留去
した後、エーテルを加え、炭酸水素す）　ＩＪウム水浴
液で中和し、エーテルで抽出する。有機層を水、飽和食
塩水で洗い、乾燥後、溶媒を留去し、得られた油状物を
減圧蒸留し、式（１４）化合物（収率１４．４９Ｆ、８
０％）を得る。 沸点　　　　　　７１　°　　〜　７３　　Ｃ／ｓｎＨ
ｇＩＲ；　　１７４０ｃｍ−’ ＮＭＲ；　δ（ＣＣＩ４）　　ｔ　ｏ　ｏＭＨ２０，９
６（ｄ　、３Ｈ１Ｊ＝６）、１．２〜１．５（ｍ、２Ｈ
）、１．６０　（８、３Ｈ）、１，７゜（ｓ、３Ｈ）、
１．８〜２５　（ｍ、５Ｈ）、３．６６　（ｓ、３Ｈ）
、５．１０（ｔ、ＩＨ）分析値　ＣＩＩＢ２ｏＯ２とし
て 計算値：Ｃ，７１，６９％；Ｂ、１０．９４％測定値：
Ｃ，７１，５７％；Ｈ，１１，２３％冥　　　流　　　
例　　　１ 式（１３）２．３Ｒ，？−）ジメチル−６−オモアルゴ
ン気流下、ジイソプロピルアミン（１６，５ｍｌ、　１
１８　ｍｍｏｌ　）の無水テトラヒドロフラン（１００
ｍｌ）溶液に、−６００でｎ−ブチルリチウム（６３ｍ
ｌ　、　９４．４ｍｍｏｌ　）を滴下し、３０分間−６
０Ｃで攪拌する。この溶液に参考例２のようにして得ら
れたメチルエステル式（１４）化合物（１４，４９ｔ　
、　７　Ｂ、’１ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン
（６０ｄ）溶液を、−６０Ｃで加え、１時間−６０°〜
−４０Ｃで攪拌する。次に反応浴Ｗｆ−６ｏｃに冷却し
、ヨウ化メチル（９，３ｙｒｔ、　。 １５７　ｍｍｏｌ　）　ｆ徐々に加え、滴下後、−６０
゜〜−４０［で１時間猜拌する。反応混合物にエーテル
と水を加え、有機層を水で洗い水等をエーテルで抽出す
る。有機層を合併し、水、飽和食塩水で洗い乾燥する。 溶媒を留去した後、得られた油状物を減圧蒸留し、式（
１３１（１３，４６ｆ。 ８６％）を得る。 沸点　６８〜７０　’Ｃ／　１　ｕ＋Ｈｇ実　　　施　
　　例　　　２ 式（１２−ｔ）２，２．ａ７？、７−テトラメチル−６
−オクテン酸メチルの合成： アルゴン気流下、ジイソプロピルアミン（５，９ｒｎｔ
　、　４２　ｍｍｏｔ　）の無水テトラヒドロフラン（
４０ｒｎｌ　）溶液に一６０℃で１−ブチルリチウム（
２２４ｍ１／、３３゜ｆ、ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分
間投拌する。この溶液にモノメチル体式（１３）（５，
５４９、２Ｂ、Ｏｍｍｏｌ　）の無水テトラヒドロフラ
ン（３０ｍ／）溶液を一５０Ｃで加え、約２時間かけて
ＯＣまで昇温し、再び一６０Ｃに冷却し、ヨウ化メチル
（４ｍｌ、６４ｍｍｏｌ　）を加え、１時間伸拌する。 反応混合物にエーテルと水を加え、有機層を水で洗い、
水７ｔｆエーテルで再抽出する。 有機層を合併し、水、記和食塩水で洗い乾燥する。 溶１ｓ？留去した後、得られた油状物をシリカゲルカラ
ムクロマト（答−ヘキサン：エーテル＝２０＝１）で分
離精製し油状のジメチルエステル（５，５４ｆ、９３％
）を得る。 ｂｐ　　８５〜５ｓｔｒ／２龍ＨＱ ＩＲ；　ν（液膜）１７４０，１３８０α−１ＨＭＲ，
δ（ＣＣ１４溶液）　１０　ｏＭＨ２０，８５（ｄ　、
３Ｈ，Ｊ＝’？）、１．０８（Ｓ。 Ｍｅｘ２）、１．６０　（Ｓ　、　３Ｈ）、１．７０（
ｓ、３Ｈ）、１，０〜ｕ２（？？Ｌ、５Ｈ）、３．６４
　（ｓ’、　３Ｈ）、５．０８（ｔ、ｌ）分析値Ｃｌ５
Ｂ２４０２として 計ｐ：値：Ｃ’、７３．５３％：Ｈ，１１，３９％測定
値：Ｃ，７３，２９％；、Ｉ’ｍ’、１１．２３％太　
　　施　　　例　　　３ 式（１２）２，２，３Ｒ，？−テトラメチルー６−オク
テ／酸の合成ニ ジメチルエステル式＜１２−１）（ｓ、３６ｙ。 ２５、３　ｍ　ｍｏｌ　）のエタノール（ｔ２ｏｍｚ）
溶液に、水酸化カリウム（１４，２ｆ　、　２５３ｍｍ
ｏｔ）ｆできる限り少量の水（約２５　ｘｒｌ　）に溶
かして加える。 エタノールを、アルゴン気流下、３日間還流させる。エ
タノールの大部分を留去し残った油状物にエーテルを加
える。有機層を水で３，４回抽出する。水層を合併し７
％塩酸で酸性にした後、エテルで抽出する。有機層を水
、飽和食塩水で洗い、乾燥した徒、溶姥を留去すると油
状のカルボン酸（４，９８？、９９％）が得られる。 ＩＲ；　ν（液膜）２４００〜３５００　。 １７００　ｃｍ　−’ ＮＭＲ；δ（ＣＣｊ４溶液）１００ＭＨｚ０．９１　　
（ｄ　、　３Ｈ，Ｊ−＝−ｒ　）１．１０（Ｓ　、６Ｈ
） １．５９（ｓ、、３＃） １．６９＋５，３Ｂ） １．２〜Ｚ２　　（ｍ　、５Ｂ　） ５．０５（ｔ　、ＬＨ） １１．８〜Ｉ　Ｚ２　（ｍ、　　ＬＨ）実　　　施　　
　例　　　４ 式（１１）２，２，３Ｒ−）ジメチル−６−（ｌ−メチ
ル−１−クロロエチル）シクロヘキサノンの合成： カルボン酸式（１２）（１ｚｓｓｒ、６ｓ、ｔｍｍｏｌ
）の無水べ／ゼン（２５０ｍ）溶液に、環化オキザリル
（１’１ｍｌ　、　１９５ｍｍｏＬ）　ｆ室温で加え、
室温で１．５時間攪拌した後、３時間還流させる。Ｐ′
媒を留去した徒、油状の残分を、無水塩化メチレン（２
５０ｍｌ）に溶かす。アルゴン気流下、この溶液に、塩
化第二スズ（７，５ｍ／　、　６５．１ｍｍｏｌ）の無
水塩化メチレン（ｔ　ｓｍ）溶液を−６５Ｃで滴下し、
−６５〜−５０Ｃで３時間上押する。飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液を一５０Ｃで加えＯＣに昇温する。沈殿を
セライトヲ用いて吸引Ｐａし、沈殿をエーテルでよく洗
う。Ｆ液をエーテルで抽出し、水、飽和食塩水で洗い乾
燥する。浴ｆｋヲ留去し得らねる粗生成物を７０リジル
カラムクロマト（展開溶媒ｎ−ヘキサン）で分陀精製し
、油状のケトン（１０，７６Ｆ、７６％）を得る。 ｂｐ　　’ｌ０Ｃ（油浴温度）１５關ｆｉｇＩＲ：　ν
（液膜）１７１０ｃｒＩＬ−’ＮＭＲ、δ（ＣＣｔ４溶
液）　１００Ｍ’Ｈｚｔｏ（ｃ＋Ｈ）、１．６４（Ｓ、
３Ｈ）、１．７１（Ｓ　、３Ｂ）、１４〜１７（ｍ。 ｌＨ）、２．９２ｃｔｎｄ３．０＋　　（ｔ　　。 ｔｏｔａｌ　　Ｉ　Ｈ、Ｊ＝　５　） 分析値Ｃ，２Ｈ２，Ｑ　Ｃｌとして 計算値：（：”、６６．５０％；　Ｈ’　、　９．７７
％二〇ｌ　、１６．３６％ 測定値：Ｃ，６６，４４％；Ｈ，９，７２％；Ｃ１，１
６，２９％ 実　　　施　　　例　　　５ 式（１０）　　２，２，３Ｒ−）リフチル−６−インフ
ロピリデンシ２口ヘキサノンの合成：ケトン式（ｌｔ　
）（ｚｓｏｒ　、　１１．５ｍｍｏｌ）の無水ジメチル
アセトアミド（１ｏ　ｏ　ｍｔ　）溶液に炭酸リチウム
（８，５０！　、　１１５ｍｍｏｌ）を加え、ＩＱＯＣ
に６時間加熱する。反応混合物を吸引戸鍋し、涙液をエ
ーテル抽出する。有機層を水で洗い、水層をエーテルで
抽出する。有機層ヲ合併し７、水、飽和食塩水で洗い乾
燥する。溶媒を留去すると油状のエノン（２−０６９，
粗収率９９％）が得られる。 ＩＲ；　　ｖ（ＣＣＩ４溶液）１６９０ｃｍＮＭＲ；δ
（ＣＣ１，溶液）　６０　ＭＨｚｏ、８〜１．２　　（
Ｍｇｘ３） １、’７３　　（ｂｖｓ　　、　６Ｂ　）１．５〜１８
　　（ｍ、５Ｈ） 実　　　施　　　例　　　６ 式（９’−２）　　６−（ｕプロピリデン）−２゜２　
、３Ａ？−）リメチルシクロヘキサンーＩｓ−オール エノン式１０の粗生成物（ＺＯ６ｒ、約１１．４ｍｍｏ
ｌ）の無水エーテル（１００ｒｔｚｌ　）溶液に、水素
化リチウムアルミニウム（４３３１１１＆、１１．４ｍ
ｍｏｌ）をＯＣで加え、アルゴン気流下で３０分間指拌
する。反応混合物にエーテル、次いで水を清下しｉｔＡ
剰の水素化リチウムアルミニウムを分解する。Ｊｙ応混
合物をセライトを用いて１Ｐ３ｆＬした後濃縮し、無水
値酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去すると油状の
アルコール（ｚｔａｒ定量的）を得る。 ｂｐ　　８０ｔＺ’（油浴温度）　／　５　ｗｔ＊Ｈｇ
ν（液膜）３５００，１３８０ＣＷＬ−’δ（ＣＣｔ４
溶液）　１００ＭＨｚ Ｑ、８３（Ｓ、３Ｂ）、１．０１　　（８、３Ｂ）、１
．１３　（ｄ　、　３Ｈ，Ｊ−６）、１．２〜Ｚ　Ｏ（
ｍ　、４Ｂ　）、１．７０（Ｓ、３Ｈ）、１．７５（ｓ
、３Ｈ）、Ｚ　１〜２．４　（ｍ、　２Ｈ）、ｔｔｏ（
ｓ、ｔＨ） 分析値　Ｃｌ２Ｈ２□Ｏとして 計套、値：　Ｃ、７９，０６％；Ｈ，ＩＺ１６％測定値
：Ｃ，７８，９１％；Ｈ，１２，４０％実　　　施　　
　例　　　７ ２．３Ｒ−）リフチル−１Ｓ−シクロへキシルアセター
ト： アルコール式（９−２）の粗生成物（Ｚ１３７゜約１１
．４　ｍ　ｍｏｌ　）、無水酢Ｋｌ　（ＩＩＬ　８　ｍ
ｌ　）とピリジン（２２ｒｎｌ　）を混合し、アルゴン
気流下７０Ｃに８時間加熱する。反応混合物に水と氷を
加えＯＣで２時間激しく攪拌した後反応溶液をエーテル
で抽出する。有機層を水で洗い、水＃をエーテルで抽出
する。有φ層を会併し１０％硫酸鋼水溶液、飽和食塩水
で洗い乾燥する。溶媒を留去すると油状のアセテ−）（
２，５３ｆ定量的）を得る。 ｂｐ　　７０Ｃ（油浴温度）１５冨ｌＲｇＩＲ；　ν（
液膜）　１７４０ｃｘ−’ＮＭＲ：δ（ＣＣ１，溶液）
１００Ａｆ＃ｚ０．９２（ＡｆｇＸ２）、１．１２（ｄ
。 ３Ｈ，Ｊ＝７）、１．３〜１．６　（７？Ｌ　。 ３Ｈ）、ｔ７１（ｓ、３Ｂ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、
１．９８（ｓ、３Ｈ）、１．１〜１．２　（ｍ　、　２
Ｈ）、ｓ、３８（８゜ＩＨ） 分析値　Ｃｌ４Ｈ２４０２として 計算値：ｃ　、　？　４．９５５Ｉｆｌ’；Ｈ，１０゜
７８％１ｌ１１足値：Ｃ，７４，６４％；Ｂ’、１０．
６２％失　　　施　　　例　　　８ 式（９）　　２Ｒ−アセトキシ−３，３，４Ｒ−トリメ
チルシクロヘキサノンの合成： アセテート式（９−１）の粗生成物（Ｚ５３ｆ）の無水
環化メチレン（１００ｍｌ）溶液中に一７８Ｃでオゾン
全３０分間通す。−？８ＣからＯ７，に昇温し水（２０
ｔｎｌ　）を加え、６０Ｃに１時間加熱する。ル応溶液
をエーテルで伸出する。有機層金水、飽和食塩水で洗い
乾燥する。溶１＄を留去した伊、得られる粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル＝２
　：　１　）で分ＸＩ稍ト討トアセテー１−（Ｚ、１２
ｔ、ケトン者り全収率９３％）を得る。ヘキサンより再
結晶し、無色針状晶（Ｆ？’：、？ｒ　ｏ　−７ｔＣ）
′ｆｆ：得る。 ＩＲ；　　　ｖ　（ＣＣ１４溶液）１７６０．１７４０
ｃａｔ−’ＮＭｌ１２．；　　δ（ＣＣｔ、溶液）６０
Ａ（Ｒｚ・０．７３（５，３Ｉｉ）、１．０３（Ｓ、３
Ｂ）０．９８　　（ｄ　、　３Ｈ，Ｊ＝７　）、１．２
〜１．９（ｍ、３Ｈ）、ＺＯ８（Ｓ、３Ｈ）、１２〜Ｚ
５　　（ｍ　、　２１１　）、４．７５（Ｓ。 ｌＨ） 実　　　施　　　例　　　９ 式ｆ８）　　　３，３，４Ｒ−トＩｌメチルー１−シク
ロへギセニル力ルバルデヒドの合成： 減圧下１００Ｃに加熱して乾燥したメトキシメチルト１
）フェニルホスホニウムクロリド（６，８６？　、　２
０　ｍｍｏｌ　）に、無水）　ルｘノ（４０ｒｎｌ　）
　ｆ加える。この浴液に、アルゴン気流下、ｎ−ブチル
リチウム（１０ゴ、１５ｍｔγｏｌ　）を室温で謂下し
１．２時間室温で扶拌する。このＰ液にケトアセテート
式（９）（ｚｏｏｒ　、１０．１ｍｍｏｌ）の無水トル
エン（２０ｍｌ）ｇ液を室温で加える。次いで１８−ク
ラウン−６（１，０６９、４，０２ｍｍｏｌ）ｒ別えて
室温で一昼夜投拌する。反応混合？Ｉをエーテルで抽出
する。有機層を水洗し、水層をエーテルで抽出する。有
様層を合併して水、飽和食塩水で洗、い乾燥する。溶媒
を留去して得られた残分をエーテル（４ｏｍｔ）に溶か
して３０％過酸化水累水（約ｉｏ滴）（ｒ−ＯＣで加え
３０分間室室温撹拌する。反応溶液を中性アルミナのカ
ラムに通して沈殿をとり除き、溶媒を留去して得られる
残分に催廖素酸を１和させたエーテル（４０ｍ）’ｉ０
Ｃで加え、室温で２時間攪拌する。反応溶液を水に注ぎ
、エーテルで伸出する。有機層を炭酸水素ナト１１ウム
、水、飽和食塩水で洗い乾燥する。溶媒を留去し残分を
ペンタン：エーテル＝２：ｌを用いて中性アルミナカラ
ムに通す。＃課全留去した砂、分「ｙ用シ１１カゲル薄
にクロマト（ヘキサン：エーテル＝７　：　１　）で分
離布製し油状の共役アルデヒド（９９０ダ、６５％）を
得る。 ＩＲ；　ν（液膜）２７１０，１６９０．１６４５［−
’ ＮＭＲ、δ（ＣＣｔ４溶液）ｔｏｏＭＨ２０，９４ＣＭ
ｅ　Ｘ　２　） １．１１　（８、ａＨ） １．２〜１．５（濯、５Ｈ） ６．３０　（ｂｖ８　１Ｈ） ９．４１（ｓ、ＩＢ） 分析値　２．４−ジニトロフェニルヒドラゾ／（融点１
５５−１５７　’Ｃ）　Ｃｌ６Ｈ２００４’４として計
算値：Ｃ，５７，８２％；Ｈ，６，０？％；、／Ｖ、１
６．８６％ 測定値：Ｃ，５７，９１当″；Ｈ，６，１３％；＃、１
６．８５％ 実　　　施　　　例　　　１０ 式（？−ｔ）　　　３，３，４Ｅ−）ジメチル−１シク
ロヘキセニルエタノールの合成： 共役アルデヒド式（８）　（９９０ｒｎ９．６．５１ｍ
ｍｏＬ）の無水エーテル（５０ｍ／）溶液に、水素化１
１チウムアルミニウム（２４ＴＷ　、　６．５　Ｌｍｍ
ｏｌ）をＯＣで加え、アルゴン気流下、ＯＣで３０分間
攪拌する。反応浴液にエーテル、水金ＯＣで加えて矛剰
の水素化リチウムアルミニウムを分解する。 反応混合物をセライＩｆ用いて吸引Ｐ週した後浴ｔｌＸ
’に留去すると油状のアルコール（９８６ｍ９はぼ定量
的）が得られる。 ｂｐ　　８０°　（油浴温度）　／　５１１　ＨＱＩＲ
；　ν（液Ｐ　）　３３００　ａｒｒ−葛ＮＭ’Ｒ；δ
（ＣＣｔ、溶液）１００ＭＨｚｏ、８２　（，９、３Ｈ
）、　０．９１　＜ｄ　、　３Ｈ。 Ｊ＝６）、０．９８（Ｓ、３Ｈ）、１．２〜１．７　＜
ｍ　、　３＃　）、１．８０（ｂｒ８１Ｂ）、１．９？
　　（ｔ　１ｉｋｅ　　、　　２＃）、３．８６（Ｓ　
、２Ｂ）、５．３０（，９，ＩＨ）実　　　施　　　例
　　　１１ 式（７）　　３，３．４７ｉ’−）＋１メチル−１−シ
クロヘキセニ？ルエーテルの製法： アルコール式（？−１）の粗生成物（９８６〜）をエチ
ルビニルエーテル（６０ｍｔ　）に溶解し、酢酸水銀（
２５０ｍ９　）を加えて、３日間、還流する。 反応混合物を炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液に加え、エ
ーテル抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、乾燥
する。溶媒全留去するとビニルエーテル（１，４０８９
）を得る。 実　　　施　　　例　　　１２ と壺甲 式（６）　　２．２．３　　６−メチレン−シフロン ヘキｇル了セトアルデヒドの合成： ビニルエーテル式（７）の粗生成ｍ（１，４１Ｆ）を封
管中１８０〜１８５Ｕに３時間加熱する。歿分を分取用
シリカゲル薄層クロマ）（？Ｌ−へキサ率６１九）を得
る。 ＩＲ；　ν（液膜）１７２５，１３８０．８９０ＣＩＩ
Ｌ”” ＮＭＲ，δ（ＣＣｔ４溶液）　ｌ□　ｏＭＨｚｏ、８〜
１．０　　（ＭｇＸ３） １．２〜１．８　　＜ｍ　、　３Ｈ） λ１〜２４　　（ｍ　、２Ｈ） ２．５〜ｚ６　　（ｍ、３Ｈ） ４．８５　　（ｂ？　　Ｓ　　、ＩＨ）４．９２　　（
６１−５、ＩＨ） ９．９７　　（ｔ　　、　ｌＲ，Ｊ＝２）分析（ｍ”　
＋２”２００として 計算値：Ｃ，７９，９４％；Ｈ，１１，１８％測定値：
（１’、ｇｏ、ｔｏ％、Ｈ，１１，３５％実　　　施　
　　例　　　１３ 式（５）　　３−（２，２，３Ｒ−トリメチル−６−メ
チレン−１−シクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピ
オニトリルの合成： アルデヒド式（６）　（１８５ｙ、　１．０３ｍｍｏｌ
）のエタノール（６ｍ／　）溶液にＯＣで酢酸（２ＷＩ
ｌ）とシアン化カリウム（１，３４ｆ　、　２０．６ｍ
ｍｏｌ　）を加え、ＯＣで１＠間、室温で２時間攪拌す
る。 反応混合ｗをエーテルで抽出する。有？ＱＭｉを水、炭
酸水素ナトリウム水溶液、さらに中性になるまで水で洗
い、最後に飽和食塩水で洗い乾燥する。 溶媒を留去すると油状のシアンヒドリン（２２２９定量
的）を得る。薄ｈクロマトでは約１＝１のジアステレオ
マー混合物である。 ｂｐ　　８５Ｃ（油浴＠度）　／　０．８　ｙ　ＨｇＩ
Ｒ；　ｖ（液膜）３４５０．９００ｃｍ−’ＮＭＲ；δ
（ＣＣｔ４溶液）１００ＭＨｚ０．８〜１．１　　（Ｍ
ｇＸ２　） １．１＝Ｚ４　（ｍ、８Ｈ） ３．４〜３．８　（ｍ、　ＩＨ） ４．０〜４．５　（ｍ、　ＩＢ） ４．７〜５．０　（ｍ　、　２Ｂ’） 分析値　Ｃｌ５Ｈｔ、ＯＮとして 計算値：Ｃ，７ｓ、３ｔ％；Ｈ，１０，２１％；Ｎ、６
．７６％ 測定値：Ｃ，７５，６５５Ａ；＃、９．８８え；Ｎ　、
　７．０７％ 実　　　施　　　例　　　１４ 式（４）　　　３−（２，２，３Ｒ−トリメチル−６−
メチｋ　１−シクロヘキシル）−２−フェニルセレニル
プロピオニトリルの合成ニ ジアンヒドリン式（５）の粗生放物（２２２ｊＩ９約１
．０３　ｍ　ｍｏｌ　）のピリジ７　（４ｍｌ　）　浴
液にメンルクロリド（２３２，ｃｌ　、３．１ｍｍｏｌ
　）ｆｏ’ｃで加え、アルゴン気流下ＯＣで３時間攪拌
する。反応混合物を水に加え、エーテルで抽出する。有
機層を１０％硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水で洗い、乾
燥する。＃課全留去すると油状のメシレート（３ｚｔｍ
ｐ）ｋ得る。一方、アルゴン気流下、ジフェニルジセレ
ニド（２４１ｉ１９　、０．７７　ｍｍｏｌ　）のエタ
ノール（３ｄ）溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（５８
■、　１．５４ｍｍｏｌ　）を室温で加え詩拌する。気
体の発生が終り浴液が無色透明になった時、粗メシレー
）（３２１ダ）のエタノール（１５ｍｌ　）溶液をＯＣ
で加え、室温で２時間神拌する。反応混合物を水に加え
、エーテルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗っ
た後乾燥する。 溶鉱を留去した後、分取用シリカゲル′／＃層クロマト
（ｎ−へキサン：エーテル＝１５：１）で分＃（仇／ 精製し油状のセレニド　　（２６４Ｔａ２　、アルデヒ
ＪＲ、ν（液膜）２２５０．９００α帽ＮＭＲ、δ（Ｃ
Ｃｔ、溶液）１００ＭＨ２Ｏ１ｓ　　２　（ｓ、　　６
　Ｈ）　　、　　０．８４（ｄ、ｌ／プ　。 Ｊ＝８）、１．２〜Ｚ２　（ｍ　、８Ｈ）、３．２４〜
３．４４　　（ｍ、　　ｘＨ）、４８０（ｂｒ　ｓ　　
、　２ｆｉ’）、７．２〜ｒ、ｓ（ｍ。 ５　Ｈ） 実　　　施　　　例　　　５ 式（３）　　３−（２，２，３Ｒ−トリメチル−６−メ
チレン−１−シクロヘキシル）＝＃＝アク１１０ニトリ
ルの合成： セレニド式（４）（９４ｍｐ、ｏ、２７　ｍｍｏｌ　）
の塩化メチレン（１ｒｎｌ　）溶液にピリジン（ｓｏμ
ｍｌりと１５％過酸化水素水（６１０μｌ　、　１７ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、室温で攪拌する。反応混合物を
エーテルで抽出する。有機層を１０％硫酸銅水溶液、水
、飽和食塩水で洗い乾燥する。浴底を留去した後、分取
用シリカゲル薄層クロマ）（ｆｉ−ヘキサ／：エーテル
＝ｔＳ：ｔ）で分子精製し油状の兵役ニトリル（４５〜
＋　８８９６　）を得る。 ｂｐ　　９０ｒ（油浴温度）　／　３　＋ｎＨｇＩＲ、
ν（液膜）２２５０，９７０，９００ｃ＋＋＊−”ＮＭ
Ｒ，δ（ＣＣｔ４溶液）　ｌｏ　ｏＭＨｚｏ、８１（５
，３Ｂ）、０．８８（ｄ、３ｆｆ。 Ｊ＝７）、０．９４（Ｓ、３Ｈ）、１，２〜１．８（ｍ
、３Ｈ）、Ｚｌ　〜ｚ３（ｍ。 ’ｌＨ）、ｚ６１（ｄ、ｌＨ，Ｊ＝９）、４．６６（ｂ
ピｓ、ＩＨ）、４．ｔｓ（ｓ。 ｌＨ）、５．２９　（ｄ　、ｔＨ，Ｊ＝ｔｓ）、５．９
ｏ（ｄｄ、ｘＨ，Ｊ＝９．＋６）２０、ｍαｓｓ　ｍ／
ｅ　２０６　（Ｍ・）ν（液膜）１６９０，１６１０．
１１？５゜８９０ｃ！ＩＬ″″１ δ（ＣＣｔ４溶液）　０．８〜１．１　（＆ｇＸ３）１
．２〜２−０　（ｍ　、　３Ｈ） Ｚ３１（５，３Ｂ） １２〜２５　　（ｍ、２Ｈ） ４．１９　　（ｄ　、　ｌＨ，Ｊ−９）４．８４　　（
ｂｒ　　８　　、２Ｈ）６．１〜６．６　（ｍ、　２Ｈ
） 分析値　Ｃｌ１Ｈ１９Ｎとして 計算値：（１’、８２．４８％；Ｈ，１０，１２％；Ｎ
　、　７．４０％ 測定値：Ｃ，８１４９％；Ｈ，１０，２３％；Ｎ、ｔ、
３ｏ％ 実　　施　　　例　　　１６ 式（２）　　　（＋３−２７ｉ’、６Ｒ−）ランス−γ
−イロンの合成： 共役ニド１１ル式（３）　　（４９Ｑｑ　、　Ｚ５９ｍ
ｍｏｌ）の無水エーテル（２０１１／）溶液にメチルリ
チウム（６ａｔ　、約６．７　ｍｍｏｌ　）を−５５ｐ
で加えｏｃに徐々に昇温する。反応溶液にエーテル、塩
化アンモニウム水溶成金ＯＣで加えた後、エーテル抽出
する。有機層を、水、飽和食塩水で洗い乾燥する。 溶媒を留去し、分取用シリカゲル薄層クロマト（ｎ−ヘ
キサン：エーテル−１０：　Ｌ）で分離精製し、トラン
ス−γ−イロン（２７ｓ　ｒｉｐ　、　５２％）を得る
。 ｂｐ　　ｔｏｏＣ（油浴温度）　／　Ｏ，ａ　＊ｖａブ
ｇｍａｓｓ　ｍ／ｅ　　２０６　（Ｍ　　）〔α）　Ｂ
　　＋　ｓ　７°（Ｃ，０，３３３゜溶媒ＣＨ２Ｃｌ２
） ＪＲ、ν（液膜）１６８０．１６２０．１３８０゜８９
０α−１ ＮＭＲ；δ（ＣＤＣＩｓ溶液）１００ＭＨ２０，８３（
Ｓ、３Ｈ）、０．８７（ｄ、２Ｈ。 Ｊ＝８）、０．９１　（８、３Ｈ）、１．２〜１８（ｍ
、３Ｈ）、１２〜ｚ４（ｍ。 ２Ｈ）、１２５　　（ｓ　、３Ｈ）、２．６６（ｄ　、
　　ｌＨ、Ｊ＝ｔａ　）、４．６９（ｂｒｓ。 Ｉ　Ｈ）、４．７８　　（ｂｒ　　ｓ　　、　　ＩＨ）
、６．１２　　（ｄ　、　　ＩＨ，Ｊ＝１６　）、７．
１０＜ｄｄ　、　　ＩＨ，Ｊ＝９．１６　）実　　　施
　　　例　　　１７ 式（１）　　Ｃ−１−２Ｒ，６Ｒ−トランス−αイロン
　および 式（１）”　　（＋）−６７ｉ’−β−イロンの合成：
）うｙｘ−ｙ−イｏ７式（２）　（７０ｒｎｇ、　０．
３４ｍｍｏｌ　）　ｆ　８５％リン酸（ｔ　５ａｔ　）
に溶解し、室温で６時間攪拌する。 反応混合物にエーテル、水を加え、抽出する。 ゛有機層を、炭嫂水素ナトリウム水溶液、水、痩和食塩
水で洗い乾燥する。溶媒を留去し、分取用シ１１カゲル
薄層クロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル＝１０：１）で
分離ｆｆ製し、式（１）′と式（１）“の混合物（９３
ニア）（５８ｆｆ１９．８３Ｘ）を得る。 これら式（１）′及び（１）“のＮＭＲ，ＩＲ。 Ｍαｓｓは天然物と完全に一致した。 混合物を蒸留（沸点９５Ｃ（油浴温度）／６龍Ｈσ）し
て得られたものの旋光度は、 ［α］　’１）　＝　　ａ　ｔ　ｓｏ　（Ｃ，０，３２
６、溶媒ＣＨ２Ｃｌ２） １↓ｆ塾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（Ｄ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） 但し式中、Ｚは酸素原子もしくはＣＨ＿２を示し、Ｚが
   酸素原子の場合には−Ｒ＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼基を示し、ＺがＣＨ
   ＿２の場 合にはＲ＾３はＣＨ＿２ＣＨＯ基を示す、 で表わされるシクロヘキサン誘導体。