JPH021382A - 昇華転写受像体用染着性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は昇華性染料を含有した熱転写シートと組み合わ
せて使用される昇華転写受像紙用の染着性樹脂に関し、
その発色性及び染着堅牢度を向上させるものである。

（従来の技術） 従来の転写方式は、昇華性分散染料を塗布した熱転写シ
ートをサーマルヘンド等により加熱することにより、熱
転写シートに対向する昇華転写受像紙上に上記昇華性染
料を転写せしめて、画像記録を得るものである。

色材の色をシアン、マゼンタ、イエロー及び必要により
ブランクとし、順次加熱転写重ね記録することにより、
フルカラー画像を得ることができる。

上記昇華転写受像紙の染着層に用いられる染着性樹脂と
しては、従来、特開昭５７−１０７８８５号公報、特開
昭６０−６４８９９号公報、特開昭６１−２５８７９０
号公報、特開昭６２−１０５６８９号公報に示されてい
るように飽和ポリエステルを主体として含むものが知ら
れている。

また、染料の染着濃度、プリント画像画質の安定性向上
を目的とし、飽和ポリエステル樹脂等からなる染着層に
染料吸着剤として微粉末の酸化物等を含浸させたものと
して、特開昭６０−５４１１１８８号公報、時開昭和６
０−１０１０８９号公報、特開昭５９−１３３０９８号
公報等がある。

（発明が解決しようとする課題） 従来、飽和ポリエステルを単独で染着層とした場合、階
調性の良い高品質の画像が得られるものの、色濃度の点
では十分ではなかった。また、画像の安定性に関し、高
温多湿状態では染着していた染料が移行して他の被転写
体を汚染したり、耐光性の悪さから、保存中に画像の鮮
明度が低下するという問題点があった。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するため、本発明は、基材と咳基村上に
設けられた染着層を有する昇華転写受像体の染着層が、
染着性樹脂を主体とし、咳染着性樹脂が樹脂骨格中にハ
ロゲン原子を有する変性ポリエステル樹脂を主たる構成
成分とすることを特徴とする昇華転写受像体用染着性樹
脂である。

本発明の変性ポリエステル樹脂中にハロゲン原子を導入
する方法としては、３−ブロモ−１，２−プロパンジオ
ール、３−クロル−１２−プロパンジオール、無水ヘッ
ト酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、テトラブロモビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加物、メガファノク（Ｆ　−５２８：大日本
インキ化学９＠製）等の化合物を他のポリエステル共重
合成分と共に共重合させる方法があるが、好ましくは、
３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、テトラクロル無水フタル酸
である。

また、ポリエステルグリコール末端に有機ジイソシアネ
ートを反応せしめ、上記ハロゲン含有ポリエステル共重
合単量体のうちのグリコール成分又は、下記ジアミン化
合物で鎖延長させることにより、導入する方法がある。

上記ジアミン化合物とは、４，４′−メチレンジー２．
６−ジブロムアニリン、４．４’−メチレンジー２−ブ
ロム６−クロルアニリン４．４′−メチレンジ−６ブロ
ムー２−トルイジン、４−クロル−Ｏ−フェニレンジア
ミン、４−クロル−ｍ−フェニレンジアミン、２．６−
ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、２．５−ジクロル
−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられるが２−クロル
−ｐ−フェニレンジアミン、４−クロル−ｍ−フェニレ
ンジアミン好ましくは４，４′−メチレンジー２−ブロ
ム６−クロルアニリン、２，６−ジクロル−ｐ〜フェニ
レンジアミンである。

さらには、ポリエステルグリコール末端に有機ジイソシ
アネートを介して次の一官能性化合物を付加することに
よる方法がある。上記−官能性化合物としては、ｐ−フ
ロロアニリン、０−フロロアニリン、２，３−ジクロル
アニリン等が挙げられるが、好ましくは２，３−ジクロ
ルアニリンである。

また上記有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア不一ト
、３．３’−ジメトキシ−４４′　〜ビフェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、１．３−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサノン、１，４−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサノン、４，４′　−ジイソシアネー
トジシクロヘキサン、４．４’　−ジイソシアネートシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２
４トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３．
３’−ジメチル−４４′　−ビフェニレンジイソシアネ
ート、４．４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル
、１．５’　−ナフタレンジイソシアネート等が挙げら
れる。これらのうち好ましくは、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍキシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア不
一ト、イソホロンジイソシアネートである。

本発明の変性ポリエステル樹脂中におけるハロゲン原子
の濃度が３０〜３，０００　ｅｑ／ｌＯｂｇとなる様に
含まれているのが適当である。

−Ｓにハロゲン原子は電気陰性度が高く、分子骨格に導
入した場合、分子内に電子密度の希薄な部分を造り出し
、染料分子はこの分子内の低密度部位に安定に吸着しや
すいと考えられる。従って樹脂中のハロゲン原子密度が
上記濃度範囲より低くければ、充分な発色感度と染着堅
牢度の向上が発揮されない。また上記０１度範囲を越え
ると樹脂の溶剤溶解性が低下し、基材上に塗布できなく
なる。

本発明における変性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分
としては、上記ハロゲン原子含有酸成分以外にテレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナルタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、
Ｐ−（ヒドロキンエトギシ）安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、フマール酸、マイレン酸、イタコン酸、テ１−
ラヒドロフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの不飽和脂肪族、および脂環族ジカルボン酸、ト
リメリント酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのト
リおよびテトラカルボン酸などを挙げる事ができる。こ
れら酸成分のうら全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸
が７０モル％以上あることが好ましい。

また変性ポリエステル樹脂のグリコール成分としては先
に記載のハロゲン原子を有するジオール以外にエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、２，３．４−トリメ
チル−１，３−ベンタンジオール、３−メチル−ペンタ
ン−１，５−ジオール、１４−シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド添加物、
水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ルなどがある。

上記グリコール成分のうち好ましくはエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１
，５−ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール等である。さらに上記グリコール成分と共にトリ
メチロールエタン、Ｉ・リメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどのトリ、及びテトラオ
ールを併用してもよい。

本発明の変性ポリエステル樹脂には、上記共重合成分の
外に種りのラクトン化合物を共重合成分として用いるこ
とができる。上記ラクトン化合物としては、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン
、β−２，２−ジメチルプロピオラクトン等が挙げられ
る。これらラクトン化合物は、本発明の変性ポリエステ
ル樹脂中にランダムに共重合されていてもよく、また必
要に応して、変性ポリエステル樹脂末端基に開環付加重
合させることによりブロンク共重合変性ポリエステル樹
脂を得ることもできる。

本発明の変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，
０００〜ｔｏ０．０００で好ましくは５，０００〜５０
，０００の範囲にある。分子量２．０００未満では染着
層の耐久性が低下し、また１００，０００を越えると溶
液粘度が高くなりすぎ取り汲い上困難になるため好まし
くない。

本発明の染着性樹脂が塗布される基材としては、合成紙
、不繊布、フィルム等のシート状物が使用できる。

本発明においては、本発明の変性ポリエステル樹脂以外
に熱転写シートとの離型性向上の目的で種々の滑性物質
を配合する事ができる。

上記滑性物質としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂
、及び有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、
有機カルボン酸塩化合物等の界面滑性剤等が挙げられる
。

また本発明における変性ポリエステル樹脂には、記録画
像の耐光性向上を目的とし、紫外線吸収剤及びラジカル
捕捉剤等を必要により配合することもできる。上記化合
物としては、それぞれベンゾフェノンＫＭ　４体、キノ
ン系化合物等が用いられる。

（作　用） 本発明の変性ポリエステル樹脂が有するハロゲン原子分
子骨格内に低電子密度な部位を生じさせ、この様な部位
は、昇華性染料分子の安定な吸着点となるため、染料に
対する発色感度、染着堅牢度が向上し、高画質な画像を
得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する６以下に
本発明において実施例として用いた種々の変性ポリエス
テル樹脂の製造例、およびそれらの性能評価結果を示し
た。製造例中、単に部とあるのは重量部を示し、単に分
子量とあるのは数平均分子量を示す。性能評価方法に関
しては、画像濃度と画像耐久性について行い、それら測
定方法については以下に示すとおりであり、評価結果を
第２表に示した。

１、　変性ポリエステル樹脂の製造例１部度計、撹拌機
を具備したオートクレーブ中にジメチルテレフタル酸４
８５部、ジメチルイソフタル酸４８５部、エチレングリ
コール４４３部、ネオペンチルグリコール４００部、３
−プロモー１，２−プロピレングリコール５部およびテ
トラブトキシチタネー）　０．６８部を仕込み、１５０
〜２３０°Ｃで１２０分間加熱しエステル交換を行い、
次いで反応系を３０分間で２５０’Ｃまで昇温し、系の
圧力を徐々に滅し４５分後に０．３ｍｎ＋ｌ１ｇ以下と
し、この条件で更に６０分間反応を続け、淡黄色透明な
変性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られた樹脂の分子量
は１５．０００であった。同様の製造方法により得られ
た変性ポリエステル樹脂Ｂ　−Ｈを第１表に示した。樹
脂組成は’Ｈ−ｎｍｒにより、分子量ばＧＰＣにより分
析した。

含有ハロゲン基濃度は元素分析値より求めた。

変性ポリエステル樹脂の製造例２ 製造例１と同様のオートクレーブにジメチルテレフタル
酸４８５部、ジメチルイソフタル酸４８５部、エチレン
グリコール４０９部、ネオペンチルグリコール４８５部
及びテトラブトキシチタネート０．６８部を仕込み１５
０〜２３０°Ｃで１２０分間加熱し、エステル交換を行
う。次いで反応系を３０分間で２５０’Ｃまで昇温し、
系の圧力を徐々に減じ４５分後に０．３ｍｍｔ１ｇ以下
とし、この条件で更に３０分反応を続け、分子ｉ１２．
ｏｏＯのポリエステルジオール■を得た。

上記ポリエステルジオール１１００部を温度計、攪拌機
、Ｎ流式冷却器を具備した反応容器中に、トルエン７０
部と共に仕込み溶解後、イソホロンジイソシアネート５
部、及びジブチル錫ジウラレート０．０３部を仕込み９
０〜１００°Ｃで２時間反応させた。

次にトルエン６５部を仕込み希釈後、２．６−ジクロル
ｐ−フェニレンジアミン３部仕込み８０〜９０°Ｃで３
時間反応後、温度を７０°Ｃに下げ、メチルエチルケト
ン１３５部を加えて更に２時間反応させ、変性ポリエス
テル樹脂Ｊを得た。得られた変性ポリエステルＭの分子
量は４０．０００であった。

変性ポリエステル樹脂の製造例３ 温度計、攪拌機、環流式冷却器を具備した反応容器中に
、製造例２で用いたポリエステルジオール１１００部、
トルエン６６部を仕込み溶解後、イソホロンジイソシア
ネー）２４．５部及びジブチル錫ジラウレート０．０５
部を加え、９０〜１００’Ｃで２時間反応させた。次に
トルエン１００部、メチルエチルケトン１６６部を仕込
み反応温度を４０“Ｃに冷却した後、２３−ジクロル１
９．５部を添加し、４０’Ｃで１時間反応させ、分子１
２．５００の変性ポリエステル樹脂Ｋを得た。

上記製造例２．３における変性ポリエステル樹脂Ｊ、Ｋ
を第１表に示した。樹脂組成は’Ｉｔ−ｎｍｒにより、
分子量はＧＰＣにより分析した。含有ノ＼ロゲン濃度を
元素分析値より求めた。

２　画像濃度の評価方法 受像体シートと熱転対シートをそれぞれ染着層と色材層
が接触するように重ね合わせ、熱転対シートの基材側よ
りサーマルヘッドにより、サーマルヘッドの出力０．７
Ｗ／ドツト、ヘッド加熱時間８ＩＩｌｓ、ドツト密度３
ドツト／柵で加熱し、染色層に色材層中のシアン色及び
マゼンタ色染料を転写させた。得られた転写画像濃度を
マクベス濃度計で測定した。

３、　画像耐久性の評価方法 ■　耐湿耐熱性の評価法 シアン色、及びマゼンタ色染料を転写させた受像体シー
トの染着層に合成紙（王子油化製：ユポＰＰＧ−１５０
）を密着させた後、５０°Ｃで相対湿度（ＲＨ）　８０
％雰囲気中で一週間放置し、エージングを行った。エー
ジング後、合成紙上に移行した染＃４の度合いを目視に
より観察し、明らかに移行の度合いの低いものをＯ移行
の度合いの高いものを×とした。

■　射光製の評価法 ＪＩＳ　　ＬＯ８４２に基づく条件で１０時間暴露した
。上記試験後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、耐
光性試験前の濃度との比較における染料濃度保持率（％
）で示した。

変性ポリエステル樹脂Ｂ−Ｆ及びＪ、Ｋを用い、実施例
１と同様の方法により染着層を設け、それぞれ実施例２
〜８とした。

比較例１および２ 変性ポリエステル樹脂Ｇ、Ｈを用い、実施例１と同様の
方法により、染着層を設け、それぞれ比較例１および２
とした。

以下余白 実施例１ 変性ポリエステル樹脂Ａをトルエン：メチルエチルケト
ン＝５０　：　５０の溶液に溶解し、４０％溶液とする
。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル（信越化学
製：　ＫＦ　−１０２）を樹脂Ａの１０重重量配合し、
１７み１５０μｍの合成紙（王子油化製：ユボｐｐｃ１
５０）にワイヤーバーを用いて４μｍの乾燥塗膜が得ら
れるよう塗布した。上記シートを１００°Ｃの雰囲気中
で３０分乾燥させ、染着層を得た。

実施例２〜８ 第２表より明らかな様にハロゲン原子を有する変性ポリ
エステル樹脂では、染着濃度、耐光性、耐ンＨ耐熱性に
おいて優れた性能を有している。

（発明の効果） 従来、昇華転写受像体用染着性樹脂において、発色感度
、染着堅牢奴共に満足させる事は困難であったのに対し
、ハロゲン原子を有する変性ポリエステル樹脂を用いる
事により、上記欠点が大幅に克服され、発色濃度、耐久
性共に優れた高画質な画像を得る事が可能である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基材と該基材上に設けられた染着層を有す る昇華転写受像体の染着層が、染着性樹脂を主体とし、
   該染着性樹脂が樹脂骨格中にハロゲン原子を有する変性
   ポリエステル樹脂を主たる構成成分とすることを特徴と
   する昇華転写受像体用染着性樹脂。