JPH02138308A - ポリオレフィン樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン樹脂成形物の製造方法

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JPH02138308A
JPH02138308A JP29010288A JP29010288A JPH02138308A JP H02138308 A JPH02138308 A JP H02138308A JP 29010288 A JP29010288 A JP 29010288A JP 29010288 A JP29010288 A JP 29010288A JP H02138308 A JPH02138308 A JP H02138308A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合体をさ
らにOH基を含有する化合物と反応させて修飾されたポ
リオレフィン樹脂組成物を製造する方法に関する。
〔従来技術〕
オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランスが良
好であるため種々の用途に利用されている。また物性バ
ランスの改良を目的としてオレフィン相互のランダムあ
るいはブロック共重合についても種々の改良がなされて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、オレフィンの重合体はその本質により極
性基を含有する重合体、金属などとの接着性は不良であ
るとか、塗料との接着性が不良であるなどの特徴があり
ポリオレフィンの用途をさらに広げるためポリオレフィ
ンに極性基を導入して物性を改良することが試みられて
いる。
しかしながら、エチレンにおいては、高圧重合によって
ラジカル重合で極性基を含有する単量体と共重合するこ
とが可能であるが、他のポリオレフィンにおいては極性
基含有単量体をポリオレフィンにラジカル的にグラフト
すると言った特定の方法が成功しているにすぎない、ま
た本発明者らは先にアルケニルシランとオレフィンの共
重合体を5i−H結合と反応する化合物で処理すること
でポリオレフィンを修飾することを試みたが(特願昭6
3−26528等)、この方法では、5L−H結合と反
応する化合物の導入量を増加させようとすると場合によ
っては、得られた組成物を成形しようとすると流れ性が
悪く成形できないとか、他のオレフィンと混合して用い
ることができないなど再現性良くポリオレフィンを修飾
することが困難であった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題を解決して修飾されたポリオレフ
ィン樹脂組成物を製造する方法について鋭意検討し本発
明に到達した。
本発明は遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を
用いてオレフィンとアルケニルシランを共重合して得た
共重合体を成形後あるいは成形時にシラノール結合が生
じる条件下に処理し架橋した成形物を炭素数5〜20の
炭化水素化合物と加熱下に処理した後、あるいは同時に
OH基を含有する化合物と塩基の存在下に接触処理する
ことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
である。
本発明の組成物の製造においては、先ずアルケニルシラ
ンとオレフィンの共重合体が製造される、共重合体の製
造には、公知の遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒の存在下にアルケニルシランとオレフィンを重合
することで達成でき、アルケニルシランとオレフィンを
遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合してア
ルケニルシランとα−オレフィンの共重合体を製造する
ことについては、米国特許3,223,686号に開示
されている。
ここでアルケニルシランとしては、ビニルシラン、アリ
ルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるい
はこれらのモノマーの5i−tl結合の1〜2個がアル
キル基で置換された化合物あるいは1〜3個の5i−H
結合がクロルで置換された化合物などが例示できる。
本発明においてα−オレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−11ペンテン−11ヘキセン−1,2
−メチルペンテン−1あるいはこれらの混合物、さらに
はこれらと少量の炭素数のより多いオレフィンとの混合
物が例示される。
本発明における共重合体を製造するに用いる遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、上記米国
特許に記載されたものばかりでなく、その後開示された
多くの性能が改良されたαオレフィンの重合用の触媒を
支障無く使用することができる。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に、塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタン、あるいはハロゲン化
バナジウムが、有機金属化合物として有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる0例えば四塩化チタンを金
属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元し
て得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で変
性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系、ハロゲン化バナジウム、あるいはオキシハロ
ゲン化バナジウムと有機アルミニウムからなる触媒系、
或いはハロゲン化マグネシウム等の担体、あるいはそれ
らを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタ
ン、あるいはハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化
バナジウムを担持して得た遷移金属化合物触媒と有機ア
ルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの
電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩化マグネ
シウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し
、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭
化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エーテル
などの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲン化
チタンで処理する方法などによって得られる遷移金属化
合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素
有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系等が
例示される(例えば、以下の文献に種々の例が記載され
ている。Ziegler−Natta Catalys
ts and Po1ya+erization by
 John Bo。
r Jr(Academic Press)、Jour
nal of Macroworecujar  5i
ence  Reviews  in  Macrom
olecular  Chemistry and P
hysics、C24(3) 355−385(198
4) 、同C25(1) 578−597(1985)
)。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能で、ある。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ここでアルケニルシランとα−オレフィンの重合割合と
しては、特に制限はないが、通常アルケニルシランが3
0モル%〜0.01モル%程度とするのが重合時の触媒
活性、或いは、共重合体と不飽和化合物との反応及びそ
の利用のために好ましく、特に10モル%〜0.05モ
ル%程度であるのが好ましい。
重合体の分子量としては特に制限はないが極めて高い分
子量、例えば135°Cテトラリン溶液で測定した極限
粘度として10以上にならないようにするのが好ましく
、より好ましくは極限粘度として0.1〜4程度である
本発明においては、上記反応で得られた共重合体は、酸
化防止剤などの通常の添加剤さらに必要に応じアルケニ
ルシランを含有しないポリオレフィンとともに加熱溶融
し成形される。成形方法としては特に制限はなく通常の
押出成形、あるいは射出成形等により所望の形状の成形
物とされる。
この際、水、アルコール、酸素等を存在させて成形と同
時に架橋させることも可能である。またシラノール結合
を形成させる際に用いる、無機、または有機の塩基、有
機酸の塩などの公知の触媒を混合して成形しついで水、
アルコールなどで加熱処理して架橋することもできる。
ここで架橋の程度としては特に制限はなく、成形物の利
用目的に応じて定めれば良いが完全にS i −II結
合がなくならない程度にとどめるべきである。通常架橋
の程度としでは沸騰キシレンで6時間抽出したときの抽
出残分の割合が20〜100χ程度である。
本発明においては、上記操作で得られた成形物はついで
、炭素数5〜20の炭化水素化合物で加熱処理される、
加熱の程度としては、成形物が変形せずに表面がやや膨
潤する程度とするのが好ましい。比較的架橋の程度が高
い場合には比較的高温で、またあまり架橋していない場
合には比較的低温で行うことが好ましく、通常50°C
〜180°Cに加熱することで処理される。
炭素数5〜20の炭化水素化合物としては、脂肪族、脂
環族、あるいは芳香族の炭化水素が利用可能であり、さ
らにそれらの水素の一部〜全部がハロゲン原子で置換さ
れたハロゲン化炭化水素化合物も好ましく用いられる。
上記加熱処理に際しあるいは、処理後冷却した後、後述
のOH基含を化合物のおよび、塩基と接触処理される。
冷却した時の温度としては通常1゜O′C以下〜0°C
程度とするのが一般的である。使用するOH基含有化合
物および塩基の量比につぃては目的に応じて定めれば良
く特に制限はない。
ここでOH基含有化合物としてはアルコール類が好まし
く利用でき、ポリオレフィンの物性改良という点から通
常のメタノール、エタノール等の一価のアルコールの他
にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リンの多価のアルコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリマー、更に、ポリブ
タジェンにOH基が結合した化合物、あるいはシリコン
にOH基が結合した化合物などを利用することもできる
上記化合物と接触処理するに際しては、OH基含有化合
物と5i−H基含有化合物を反応するに用いる公知の塩
基類が用いられる。塩基としては、好ましくは、金属ア
ルコラードa、特にアルカリ金属のアルコラードが利用
され、さらに、ピペリジン、アルキルアミンなどの有機
塩基も利用できる、ここでOH基と5t−11基の反応
は比較的速いので常温付近の温度で反応は充分進行する
が、必要に応じ、冷却あるいは加熱して反応速度あるい
は副反応を制御できる。
接触処理後の未反応のOH基含有化合物は通常濾過、あ
るいは蒸発除去、洗浄等の方法で除去されるが、組成物
の用途によっては未反応の化合物を完全に除去する必要
はなく、場合によっては一部の未反応の化合物をそのま
ま残留させて組成物とすることもできる。
(実施例〕 以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。
実施例1 直径12m+*の鋼球9kgの入った内容積41の粉砕
用ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム200g。
フタル酸シートブチル75d1四塩化チタン40dを加
え40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物100gを
51のフラスコに入れ、トルエン2.Olを加え115
℃で2時間処理し、ついで90℃でトルエンを抜き出し
さらに一部4iヘプタンで7回洗浄してチタン触媒を得
た0分析によれば1.9wtχのチタンを含有していた
内容積5Nのオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン4
0d、上記遷移金属触媒50mg、メチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン0.051d、  )リエチルアル
ミニウム0.50dを加え、ついでビニルシラン30g
プロピレンを1200 g 、水素lNff1装入し、
70’Cで4時間重合した0次いで、未反応のプロピレ
ン、ビニルシランをパージしてパウダーをとりだし乾燥
した後、秤量し物性を測定したところ、480g、パウ
ダーの135°Cのテトラリン溶液で測定した極限粘度
(以下、ηと略記する)は1.95であり、ビニルシラ
ン含量は1.1wt%、赤外吸収スペクトルで2150
cm−’に強い吸収が観測された。このポリマー10g
と0.01gのフェノール系の酸化防止剤を混合した後
、酸素雰囲気下に230°Cに加熱し加圧して厚さ1l
I−のシート状にした。このシートの一部を沸騰キシレ
ンで6時間抽出したところ85χの不溶分があった。ま
た一部のシート(2g)を200 mのフラスコに入れ
トルエン100dを加え100℃に窒素雰囲気下で10
分間加熱し、次いで30°Cに冷却した後ポリエチレン
グリコール(分子it 600)を50mを加え攪拌し
た後、ついでカリウム、t−ブトキシド0.1gを加え
30°Cで8時間攪拌した0反応後シートを取り出しト
ルエンで良く洗浄した後乾燥してシート状の組成物を得
た。赤外吸収スペクトルによればエチレングリコールの
吸収が1100cm1に観測され、2150cm−’の
5i−Hの吸収が減少していた。重量変化により推定し
たポリエチレングリコールの付加量はl:o、02であ
った。
実施例2 とニルシランに変えアリルシランを用い、ポリエチレン
グリコールに変えポリブタジェンの含OH化合物(日石
化学■製Bolt−100−2,5)を用い、カリウム
−1−ブチラード0.1gにかえナトリウムメチラー)
0.2gを用いた他は実施例1と同様にした。
重量増加より算出した付加量は1:0.01であった。
実施例3 ポリエチレングリコールに変え含OHシリコーン(東し
シリコン■製シリコーンオイル5F−8427)を用い
た他は実施例1と同様にした、重量増より求めた付加量
は1:0.02であった。
〔発明の効果〕
本発明の方法を実施することで極性基を含有する成形物
が容易に得られ工業的に極めて価値がある。
特許出願人  三井東圧化学株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を用いてオ
    レフィンとアルケニルシランを共重合して得た共重合体
    を成形後あるいは成形時にシラノール結合が生じる条件
    下に処理し架橋した成形物を炭素数5〜20の炭化水素
    化合物と加熱下に処理した後、あるいは同時にOH基を
    含有する化合物と塩基の存在下に接触処理することを特
    徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
JP29010288A 1988-11-18 1988-11-18 ポリオレフィン樹脂成形物の製造方法 Expired - Lifetime JP2710804B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6384160B1 (en) * 1996-12-20 2002-05-07 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6384160B1 (en) * 1996-12-20 2002-05-07 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof

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