JPH02138332A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、シリコーンゴム粒子と、樹脂と反応が可能な
官能基をもった分散剤とを併用することにより、樹脂中
でシリコーン（オルガノポリシロキサン）を微粒子化し
、分散を安定させ、さらに混練成形時にシリコーンの浮
き出しがないために作業性が良好で、耐熱性に優れ、低
弾性及び低熱膨張性を備えていることを特徴とする、電
気・電子部品に好適に適用可能なエポキシ樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ。

ＬＳＩ等の電子部品をエポキシ樹脂を用いて封止するパ
シケージング方法が用いられてきた。この樹脂封止は、
ガラス、金属、セラミンクを用いたハーメチックシール
方法に比較して経済的に有利なため広く実用化されてい
る。しかしこの樹脂封止は、トランファー成形により素
子を樹脂で直接封止してしまうため、素子と樹脂との線
膨張率の差や熱応力によって、素子に歪みや破ｍが生じ
たり、ボンディング線が切断され、電気的導通不良を起
こすなどの問題があるため、素子に対する応力を小さく
することが望まれている。特に近年、半導体素子の大型
化、高集積化に伴らてその要求はますます強くなってい
る。そこで、素子に対する応力を小さくするために硬化
物（封止用樹脂）の弾性率や線膨張率が低くなるように
材料の工夫がなされており、その低応力化の一方法とし
て可撓性付与剤を配合する方法が知られている。

しかし、従来知られているポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテルや長い側鎖を有するビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂などの可撓性付与剤を配合した場合に
は、低弾性率効果は認められるものの、同時にガラス転
移温度（Ｔｇ）が急激に降下するため、高温時の電気特
性が低下するという別な問題が生じている。

また、可撓性付与剤としてタレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を不飽和二重結合を有するゴムで変性したもの
を使用した場合も弾性率を低下させることができるが、
同時にガラス転移温度もかなり低下するという同様の問
題を有している（特開昭５８−１７４４１６号、特開昭
６０−８３１５号）。

更に、近年、耐熱性及び耐湿性の向上もうたった低応力
化材として、シリコーンオイルを添加したエポキシ樹脂
組成物が報告されてきているが、シリコーンオイルが成
形品上ヘプリードしたり、金型を汚染したりする。従っ
て、ＬＳＩやＶＬＳＩに求められているシリコーンオイ
ル又はゴム粒子の微分散化は達成されておらず（特開昭
５４５４１６８号）、このようなシリコーンを充分に使
いこなした樹脂組成物は、未だ知られていないのが現状
である。

また、材料の熱膨張係数を下げる方法としては熱膨張係
数の小さい無機充填材の添加が知られているが、無機充
填材の添加量を多くすると膨張係数の低下と同時に弾性
率が増加するので応力の充分なる低減は達成されていな
い。

また、近年、半導体等の電子部品は高温の雰囲気下で使
用されることが多くなり、将来にわたってこの傾向はさ
らに広がっていくと考えられる。

従って、電気・電子部品の信頼性を維持するためには、
それらを保護又は実装している封止樹脂の耐熱性を向上
させなければならない。従来耐熱性を目的とした樹脂組
成物が報告されているが（特開昭５９−１０５０１７号
、特開昭５９−２１０９３３号）、これらもまだ充分な
ものとは言えない。

従って、本発明の目的は、高いガラス転移温度、優れた
低弾性及び低熱膨張性を有し、成形品の表面にシリコー
ンがブリードアウトすることがなく、しかも耐熱性の優
れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、配合成分として特定
のオルガノポリシロキサンを特定の条件の下で配合する
ことにより、上記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、以下のエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

（ａ）エポキシ樹脂、（ロ）フェノール樹脂硬化剤、（
ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充填剤、 （８１式（１）で表される、１分子中に珪素原子に直結
したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポ
リシロキサン、 （式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、
ａは１．６〜２．４であり、ｎは５以上の整数を表す。

） （ｆ）１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個以
上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （（至）ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の両者を
１分子中に有するオルガノポリシロキサン、及び 色）触媒としての白金又は白金化合物 を配合してなるエポキシ樹脂組成物であって、上記（ａ
）エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキ
シ基１当量に対してフェノール性水酸基が０．５〜１．
５当量になるように配合された上記（ｂ）フェノール樹
脂硬化剤との合計１００重量部に対し、上記（ｅ）ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、上記（ｆ）オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン、上記（ｇ）ポリオキシ
アルキレン基とエポキシ基を有するオルガノポリシロキ
サン、及び（ｈ）　触媒としての白金又は白金化合物の
合計３〜５０重量部を配合してなり、 且つ上記（ｆ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン
はビニル基１当量に対して珪素原子に直結した水素原子
が０．７５〜２．５当量であることを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述する。

本発明に使用される（ａ）エポキシ樹脂組成物としては
特に限定されず、通常知られている多官能エポキシ化合
物、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシンジ
ルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂等
があげられる。上記エポキシ樹脂は、単独で用いても良
く、また２種以上の混合系にして用いても良い。上記エ
ポキシ樹脂の中でも電気特性、耐熱性等の面からノボラ
ック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボランク型エポキシ
樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及
びフェノールノボラック型エポキシ樹脂をあげることが
できる。

上記エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量及び軟化点は
、エポキシ樹脂の種類に応して適宜選定される。例えば
、ノボラック型エポキシ樹脂としては、通常、エポキシ
当量１６０〜２５０、軟化点５０〜１３０°Ｃのものが
用いられている。さらに、タレゾールノボランク型エポ
キシ樹脂では、エポキシ当量１８０〜２１０、軟化点６
０〜１１０°Ｃのものが好ましく、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂では、エポキシ当１１６０〜２５０、
軟化点６０〜１１０°Ｃのものが好ましい。

（ｂ）フェノール樹脂硬化剤としては、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチ
ルフェノール、キシレノール類、ｐ　−ｔｅ「ｔ−ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
等のアルキル置換フェノール類より選ばれた少なくとも
１種類のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを反応
せしめて調製した樹脂等が挙げられる。

（ｃ）硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２フエニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダソール等のイミダゾー
ル類、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ヘンシルジメチルアミン等の第３級アミン、
トリフェニルホルフィン、トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５
，４０）ウンデセン−７，１，８−ジアザビシクロ（７
，２０）ウンデセン−８，１，８−ジアザビシクロ（７
，５゜０）テトラデセン−８，１，５−ジアザビシクロ
（４゜３．０）ノネン−５，１，５−ジアザビシクロ（
４，２，０）オクテン−５等のジアザビシクロアルケン
類、またこれらのフェノール塩、ギ酸塩、アノビン酸塩
等が挙げられる。これらの群より選ばれた１種又は２種
以上のものが使用される。

（ｄ）無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリ
カ、酸化マグネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等が
挙げられる。

（ｅ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、
１分子中に珪素原子に直結したビニル基を必ず２個以上
有することが必要である。その理由は、ビニル基が２個
未満のときには良好なシリコーン架橋物が生成されない
からである。そして、上記ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンは、前記（＋）式で表わすことができ、該（１
）式において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基で
あり、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、又はフ
ェニル基、ナフチル基などのアリール基などに代表され
る非置換１価炭化水素基、クロロメチル基、ヨー化フェ
ニル基、ジクロロナフチル基などに代表される置換１価
炭化水素基などが挙げられる。

また、前記（１）式において、ａは１．６〜２．４であ
ることが必要であり、好ましくは１．８〜２．２である
。ａが１．６未満ではエポキシ樹脂組成物の低弾性性に
劣り、２．４を超える場合には機械強度、電気特性に劣
る。

更に、前記（＋）式において、ｎは５以上の整数であり
、ｎが４以下の場合は硬化物の耐熱性が劣る。

（ｆ）オルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては
、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個以上有
するものであれば、その構造に特に制限はない、即ち、
直鎖状、分岐枝、環状のいずれのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンでも良い。

この（ｆ）成分の配合割合は、上記（ｅ）成分の珪素原
子に直結したビニル基１当量に対して、珪素原子に直結
した水素原子が０．７５〜２゜５当量を与えるに充分な
量である。上記水素原子が０．７５当量未満では、充分
な硬化が行われず、ゴム弾性が得られない、また、２．
５当量を超える場合は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が
悪い。

（６）ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の両者を１
分子中に有するオルガノポリシロキサンとしては、ポリ
オキシアルキレン基が 一４Ｉｌ’ｈ−０べＣｚ　ＩＩ　４０　）「ＨＣｘ　Ｈ
ｂ　０ｈ−Ｒ”（ここで、Ｒ１は２価の有ａ基、Ｒ２は
水素原子又は末端封鎖基、ａはＯ又はｔ、ｂ及びＣはθ
〜５０（但し、ｂ＋ｃはｔ−１００）である。）で表さ
れ、エポキシ基がグリシジルエーテルあるいは脂環式エ
ポキシで代表され、１分子中にポリオキシアルキレン基
とエポキシ基をそれぞれ１個以上を有するオルガノポリ
シロキサンが好適である。

尚、この（員のオルガノポリシロキサンは、上記（ｅ）
成分上記（ｆ）との反応により生成するシリコーンゴム
（粒子）に対する分散剤として機能しているものと解さ
れる。

（ｈ）触媒の白金又は白金化合物としては従来、ビニル
基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンとの付加反応用触媒として知られてい
るものでよく、−例えば、メチルビニル環式シロキサン
白金錯体、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩
化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒、アルミナ又は
シリカなどの担体に白金を担持させたものが挙げられる
。

次に、配合について詳述する。

（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール樹脂硬化剤の組
合せでは、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１当
量に対してフェノール性水酸基が０．５〜１゜５当量と
なるような比率で用いることが必要であり、好ましくは
０．８〜１．２当世２である。上記フェノール性水酸基
が０．５当量未満及び１．５当量を超える何れの場合も
硬化物特性（耐熱性、曲げ強度、絶縁抵抗等）が劣る。

（ｃ）硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂組成物中に０
．１〜１．０重量％が好ましい。

（ｄ）無機質充填剤の添加量は全組成物に対して６０〜
８５重量％が望ましく、８５重景％以上では組成物の流
動性が低くなって成形性が悪くなる。

また、６０重四％以下では線膨張率が大きくなるなどの
問題が生じる。従って、無機質充填剤の種類により異な
るが、その添加量は６０〜８５重星％の範囲で適宜配合
される。

全オルガノポリシロキサン（（ｅ）＋（ｆ）　＋（ｈ）
　）の配合量は、（全エポキシ樹脂＋フェノール樹脂硬
化剤）１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましく
は５〜４０重量部である。３重量部未満では弾性率の低
下が少なく、５０重量部を超える場合はＴｇ、機械的強
度及び高温時電気特性の低下が大きい。

上記全オルガノポリシロキサンの配合量の内分けは、（
ｅ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン、（ｆ）オル
ガノハイドロジエンポリシロキサン及び（ハ）触媒の白
金又は白金化合物の合計量と、（ｇ）ポリオキシアルキ
レン基とエポキシ基の両者を１分子中に有するオルガノ
ポリシロキサン量との重量比＝（（ｅ）　＋　（ｆ）　
＋　（ｈ）　）　／（ｇ）が１〜２０の範囲内になる様
に配合するのが良い、この範囲内であれば、シリコーン
ゴム（シリコーン化合物）はエポキシ樹脂マトリックス
中に粒子同士が２次凝集することなく、しかも、粒径分
布が０．１〜１０μで樹脂中に均一に分散させることが
出来る。上記重量比が１未満ではシリコーンゴムの分散
には特にメリットはなく、耐湿性や電気特性が低下する
。また、上記重量比が２０を超えると、シリコーンゴム
の分散性が悪くなり、粒子同士の２次凝集を生じる。

また、本発明においては前記（ａ）〜山）の配合成分の
ほかに必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級
脂肪酸及びその金属塩などの離型剤、シラン系カップリ
ング剤やチタン系カップリング剤などのカップリング剤
、カーボンのような着色剤、更に臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等の難燃剤、二酸化アンチモン、五酸化アンチ
モンなどの難燃助剤を添加することもできる。

また、本発明においては、（ａ）〜（ハ）の配合成分及
びその他の成分を配合し、ヘンシェルミキサーなどで混
合して、ロール、ニーダ等により７０〜１１０’ｃで混
練することにより、目的とする優れた特性のエポキシ樹
脂組成物を得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例に基づいて
更に具体的に説明する。

以下に実施例及び比較例に使用する配合成分を示す。ま
た、その配合成分の配合量（重量部）を第１表に示す。

（ａ）エポキシ樹脂 （１）オルソクレヅールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１９７、軟化点７３°Ｃ）（２）臭素化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５
、軟化点８４°Ｃ）（ト））エポキシ樹脂の硬化剤 フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０８、軟化点
９６°Ｃ） （ｃ）効果促進剤 トリフェニルホスフィン （ｄ）充填剤 溶融シリカ （ｅ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン平均組成式 ％式％ 平均組成式 で表わされる。

（匂エポキシ基とポリオキシアルキレン基を有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサン平均組成式 ％式％ （５）上記（ｅ）成分及び（ｆ）成分を架橋反応させる
に必要なメチルビニルシクロシロキサン白金錯体（ｉ）
その他の成分 （１）離型剤 カルナバワックス （２）カップリング剤 Ｔ−グリシドキシプロビル トリメトキシシラン （３）難燃助剤 二酸化アンチモン （４）着色剤 カーボンプラッック （実施例１〜３及び比較例１〜２） 第１表に示す配合成分を混合し、加熱ロールにより混練
し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。そ
の際、白金錯体（触媒）の添加量は白金量で５００ｐｐ
ｍであった。

上記の成形材料を、１７５°ＣＸ３分の成形条件で試験
片を作成し、１７５°ＣＸ８時間の硬化を行った後、緒
特性を評価し、その結果を第２表に記した。尚、曲げ弾
性率の測定はＪＩＳ　　Ｋ６９１１に従い、膨張係数及
びガラス転移温度の測定はＴＭＡ法で行った。また、「
混練成形時の浮き出し」は、加熱ロールで配合成分を混
練する際、該ロール表面の汚れが生じるか否かで判断し
た。

第１表 （数値は重量部を表す） 第２表 本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性、低熱膨張性に
優れ、高いガラス転移温度を保持して耐熱性に優れた特
性を有し、また、配合成分の混練成形時にオルガノポリ
シロキサンが表面に浮き出すことのなく加工性に優れた
特徴を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は
工業的価値が極めて大きい。

上記第２表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は
、高いガラス転移温度を保持し、低弾性と低熱膨張性を
備えていることが明らかである。

以上、本発明を実施例に基づいて具体的に説明したが、
本発明のエポキシ樹脂組成物は前記実施例に限定される
ものでな（、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能
であることはいうまでもない。

〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール樹脂硬化
   剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）無機質充填剤、 （ｅ）式（ I ）で表される、１分子中に珪素原子に直
   結したビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノ
   ポリシロキサン、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、
   ａは１．６〜２．４であり、ｎは５以上の整数を表す。 ） （ｆ）１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２個以
   上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （ｇ）ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の両者を１
   分子中に有するオルガノポリシロキサン、及び （ｈ）触媒としての白金又は白金化合物 を配合してなるエポキシ樹脂組成物であって、上記（ａ
   ）エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中に含まれるエポキ
   シ基１当量に対してフェノール性水酸基が０．５〜１．
   ５当量になるように配合された上記（ｂ）フェノール樹
   脂硬化剤との合計１００重量部に対し、上記（ｅ）ビニ
   ル基含有オルガノポリシロキサン、上記（ｆ）オルガノ
   ハイドロジエンポリシロキサン、上記（ｇ）ポリオキシ
   アルキレン基とエポキシ基を有するオルガノポリシロキ
   サン、及び（ｈ）触媒としての白金又は白金化合物の合
   計３〜５０重量部を配合してなり、 且つ上記（ｆ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン
   はビニル基１当量に対して珪酸原子に直結した水素原子
   が０．７５〜２．５当量であることを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。