JPH02138369A - 色素の光安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、色素特にカチオン型色素の光安定化方法に関
する。

先行技術 ヒートモードの光記録媒体が知られている。

ヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱どして利用す
る光記録媒体であり、その１例として、レーザー等の記
録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称され
る小穴を形成して書き込みを行い、このビットにより情
報を記録し、このビットを読み出し光で検出して読み出
しを行うものがある。

このようなビット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることからＴｅ系にかえ、色素を主とし
た有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や報
告が増加している。

このような色素としては、スチリル系、インドリル系、
ビリリウム、チアピリリウム、セレナピリリウムないし
テルロビリリウム系、ポリメチン系等の色素が知られて
いる。

しかし、これら色素を用いるときには、光に対する媒体
の生保存性と記録後の記録保存性が悪く、光の存在下で
保存すると書き込み不能となったり、記録後の再生のＳ
／Ｎ比が劣化してしまう、　また、くり返しの再生によ
っても再生劣化が生じる。

そして、これは色素の特に赤色〜近赤外領域の光による
劣化によるものである。

そこで、本発明者らは、これら色素にクエンチャ−を添
加して、環境光に対して安定化させ、また再生劣化を減
少させる旨の提案を行っている（特開昭６０−５４８９
２号、同６０−７１２９５号、同６０−７１２９６号、
同６０−７３８９１号、同６０−７３８９２号、同６０
−７８３９３号、同６０−８３８９２号、同６０−８５
４４９号等）。

ところで、これら色素は、その多くが色素部分として色
素カチオンを有するカチオン型色素であり、色素カチオ
ンは通常ｃｇｏ４−等のアニオンと結合している。　ま
た、通常の遷移金属キレート化合物クエンチャ−は、ア
ンモニウムイオン等のカチオンと結合している。

このため、これら不要な対アニオンおよび対カチオンが
記録層中に存在し、加水分解によって酸、アルカリ等を
生じやすく、耐光性、耐湿性の点で未だ問題がある。

また、不要な部分だけ分子量が大きくなり、単位重量当
りの吸光度および反射率が小さくなるため、高感度化の
点で不利となる。

■　発明の目的 本発明の主たる目的は、赤色〜近赤外領域の光に対する
保存性と光劣化とがきわめて少な（、耐湿性が改良され
たカチオン型色素の光安定化方法を提供することにある
。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、色素部分として、色素カチオンを有
するカチオン型色素の安定化をはかるに際し、前記色素
カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体を形成する
ことを特徴とする、色素の光安定化方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光安定化方法では、色素カチオンとクエンチャ
−アニオンとの結合体を形成する。

この場合、色素カチオンとクエンチャ−アニオンとのイ
オン価数については制限はなく、種々の組合せが可能で
あるが、通常は、両者は１価である。

すなわち、色素カチオンをＤ０クエンチャ−アニオンを
Ｑ〜とすると、通常、結合体は、Ｄｏ　・Ｑ− のものである。

本発明におけるイオン結合体を構成するカチオン型色素
のカチオンには特に制限はなく、種々のものであってよ
い。

ただ、このような各種色素のカチオンとして、光記録媒
体の記録層中に含有させたとき、書き込み感度が高（、
読み出しのＳ／Ｎ比が高いものは、正電荷をもつヘテロ
原子を含むヘテロ環を有する色素のカチオンか、あるい
は正電荷をもつメチン鎖を有するカチオン型色素の色素
カチオンである。

このような場合、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘテロ
環を有する色素のカチオンとしては、特に下記一般式［
Ｉ］〜［ＩＶ　］で示されるものが好ましい。

一般式［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、 Ｚは、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形成するの
に必要な原子群を表わし、 Ｒ１１は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、Ｒ１２は、置換または非
置換のアリール基を表わし、 Ｌ、およびＬよけ、それぞれ、置換または非置換のメチ
ン基を表わし、 β１は、ｌまたは２であり、 Ｙ、は、含窒素へテロ環を形成するのに必要な原子群を
表わし、 ｍは、０または１であり、 Ｒ１４は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わす。

上記一般式［１１において、両端の含窒素環のＨ原子に
結合するＲ１１およびＲ１４は、互しＩＩこ同一でも異
なっていてもよく、それぞれ、置換または非置換のアル
キル基、アリール基またはアルケニル基を表わす。

この場合、これらの基の炭素原子数には特に制限はない
、　また、アルキル基としては、＃！状であっても環状
であってもよい。

そして、これらの基が置換体である場合、置換基として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキル
カルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ア
ルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルキル
オキシ基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基
、アルキルスルファモイル基、アリールカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニル基、アリールアミド基
、アリールスルホンアミド基、アリールオキシ基、アリ
ールアミノ基、アリールカルバモイル基、アリールスル
ファモイル基、ハロゲン原子等、あるいはこれらの１つ
以上が他を置換したものなどがある。

また、一般式［Ｉ］の左端のインドール環またはベンズ
インドール環の２位に結合するＲ１２は、置換または非
置換のアリール基（特にフェニル基）である。

この場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。

一方、２は、縮合ベンゼン環またはナフタレン環を形成
するのに必要な原子群を表わし、これによりメチン鎖の
左端には、インドールまたはベンズインドール環（α−
またはβ−のいずれの異性体でもよい）が結合するもの
である。

そして、これら環中の所定の位置には、さらに他の置換
基が結合していてもよい。

このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基等、 あるいはこれらの１種以上がこれらのうちの他の基をさ
らに置換したものなど、種々の置換基であってよい。

さらに、メチン鎖の右端には、Ｙ、によって完成される
含窒素へテロ環が結合する。　ただし、メチン鎖とＮ原
子とは、ｍ＝ｏにてメチン鎖に結合する炭素原子のとな
りに位置するか、ｍ＝１にて、ヘテロ環中、メチン鎖に
結合する炭素原子とジメチンを介して位置する。

このような場合、Ｙ、を含む右端の環としては、シアニ
ン色素における公知の種々の含窒素へテロ環いずれであ
ってもよい。

例えば、チアゾール環、ベンズチアゾール環、ナフトチ
アゾール環（αおよびβ）、チアジアゾール環、オキサ
ゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、セレナゾール環、ベンズセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、キノリン環、ピリミジン環、キノキサリ
ン環、キナゾリン環、フタラジン環、キノリン環、ベン
ズイミダゾール環、インドール環（特に、３．３−ジア
ルキル−２−１′ンドレニル等）、ナフチリジン環、チ
アゾロピリジン環、チアゾロキノリン環、オキサゾロキ
ノリン環、ピロロピリジン環等である。

そして、これら環には、上記左端のインドール環または
ベンズインドール環と同様の置換基が結合してもよい。

さらに、Ｌ、およびＬよけ、置換基を有してもよいメチ
ン基であるが、通常はＣＨである。

また、これらで形成されるメチン鎖は、その途中に環を
含んでいてもよい。

また、β１は、ｌまたは２である。

次に、上記一般式［１］で示される色素カチオンの具体
例を挙げる。

なお、下記において、Φの左端のＺを含む環であり、こ
のうちｉがインドール環、ｂｉがベンゾインドール環を
表わす。

また、ψは、Ｙを含む環である。

葛１ 口 り 、Ｏ 口 ロ 口 ρ ρ ρ これら色素の酸アニオン、例えば、Ｃｅ−Ｂｒ−Ｉ−、
Ｃ（１０，−１ＣＨ，ＱＳＯ，−１ｃｇｏｓｏ、−１Ｂ
Ｆ４−等との結合体は、β＝１または２の場合、米国特
許第３６１５６１０号、同第３３１４７９６号、同第３
５０５０７０号、特公昭４７−２０７２７号、同５６−
４９３４３号、同５８−１４Ｌ１１号、同５８−１７６
８号等に従い合成される。

また％β＝２および３の場合は、Ｊ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ、　１２６６　（１９６１）、　Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ、　９４．８３８（１９６０）、　Ｂｕｌｌ
ｅｔＬｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｊ、ｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８６　（１９
７０）に準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飽和ア
ルデヒドとした後、上記方法に従い合成される。

一般式［ＩＩ］ 上記一般式［ＩＩ］において、 Ｙ２は、縮合環を有してもよいインドレニル基を完成さ
せるために必要な原子群を表わす。

Ｒ２１は、置換または非置換のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わし、Ｌ、およびＬ８は、それ
ぞれ、置換または非置換のメチン基を表わし、 β、は、１．２または３の整数である。

Ｒ２２は、１価の基を表わす。

ｋは、０または１〜５の整数である。　ただし、ｋが２
以上のとき、複数のＲ２２は互いに異なっていても同一
であってもよい。

上記一般式［ＩＩ］において、Ｙ、で完成される環は、
下記のものであることが好ましい。

［Φ■］ ［ΦＩＩ　］ ［Φ■１］ ［Φｉｖ　） Ｎ Ｎ 晶 上記一般式［ｎｌにおいて、Ｒ２１は、置換または非置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、オク
チルなど）、アリール基（例えばフェニルなど）、また
はアルケニル基（例えばアリル、メタアリルなど）であ
る。

Ｒ２１の炭素原子数には特に制限はない。

また、これらが置換されたものである場合、置換基とし
ては、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基
、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基
、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールカルボニルオキシ基、ア
リールアミド基、アリールスルホンアミド基、アリーロ
キシカルボニル基、アリールアミノ基、アリールカルバ
モイル基、アリールスルファモイル基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子等いずれであって
もよい。

さらに、式［ΦＩ］〜［ΦＴＶ　］において、その３位
には、２つの置換基Ｒ２３、Ｒ２４が結合することが好
ましい。　この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２
３，Ｒ２４としては、アルキル基またはアリール基であ
ることが好ましい。

そして、これらのうちでは、炭素原子数１または２、特
に１の非置換アルキル基であることが好ましい。

また、これら環中の所定の位置には、さらに他の置換基
Ｒ２５が結合していてもよい。

このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリ−・ルアミド基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基、
ニトロ基、ヒドロキシ基等、種々の置換基であってよい
。

そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ）は、通常、
０または１〜４程度とされる。

なお、ｐ、ｑ、ｒが２以上であるとき、複数のＲ２５は
、互いに異なるものであってよい。

Ｌ、、Ｌ、は、前記と同じ（、置換されていてもよいメ
チン基であるが、通常はＣＨである。

そして、これらで形成されるメチン鎖は、その途中に環
を含んでいてもよい。

β２は、１．２または３のいずれであってもよい。

Ｒ２２は、１価の基を表わし、ｋ＝０．１．２．３．４
または５である。　この場合、ｋ≧２のときは、複数の
Ｒ２２は互いに同一でも異なるものであってもよい。

なお、ｋは１以上、特に１または２であり、そのうちの
１つはｐ−位に結合し、また他の１つはｍ−位に結合し
、ｐ−位に結合するＲ２２は、置換または非置換のジア
ルキルアミノ基またはアルキルオキシ基であると好適で
ある。

この場合の置換体の置換基としては、スルホン酸基、シ
アノ基、ハロゲン原子、カルボン酸基などがある。

次に、一般式［ＩＩ］で示される色素カチオンの具体例
を挙げる。

艷１ このような色素カチオンの酸アニオンとの結合体は、β
＝１または２の場合、特公昭３１−５９２０号、米国特
許第１８４５４０４号、同第３６５２２８３号、同第３
３８４４８７号、特公昭５７−４６０５６号等に従い合
成される。

また、ｆｌ＝２および３の場合は、Ｊ、　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　１２６６　（１９６ｉ）、　Ｂ
ｅｒｉｃｈｔｅ、　９４．８３８（１９６１）、　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４３．１５８６　（１
９７０）に準じて、メチン鎖を延長し、α、β−不飽和
アルデヒドとした後、上記方法に従い合成される。

一般式［ｌ１１１ ％式％ 上記一般式［Ｉ１１］において、 Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ、アルキル基、アリー
ル基、または付加インドリジン基もしくはインドリジニ
ウム基、もしくはこれらの組み合せを有するポリスチリ
ル基を表わす。

Ｒ３３は、インドリジノン核と共に有機発色団を構成す
る、特開昭５８−１７１６４号に記載されているよりな
１価の基を表わす。

Ｒ３４は、水素、アルキル基、シアノ基、アシル基、カ
ルボアルコキシ基、アミノカルボニル基、アシルオキシ
基またはハロゲンを表わす。

Ｒ３５は、水素、ハロゲンまたはアルキル基を表わす。

このような色素カチオンの酸アニオンとの結合体は、特
開昭５８−１７１６４号の記載に従い容易に合成される
。

以下に、これら色素カチオンの代表例を挙げる。

なお、以下において、φはフェニル基を表わ■１ Ｄ”　　１１１２ Ｄ”１ｌ１３ す。

Ｄ”Ｉ［ｌ５ Ｄｏ ■ ψ ψ ｒｎｔ。

Ｄ　′″ Ｄ　“ Ｉ［＋１２ Ｄ　＋ υ Ｄ” ■ Ｄ”　　ＩＩＴ８ ψ Ｄ　＋ Ｉ［１１５ ＯＮ　（ＣＬ）ｇ ＱＮ　（ＣＨ，）２ ＣＨ，００ ｔ　　Ｃ４Ｈ９Ｇ 一般式［ＩＶ　］ 上記一般式［ＩＶ　］において、 Ｒ４１，Ｒ４３およびＲ４５は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、直接もしくは２価の連結基を介して結合
する置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環残基、またはモノもしくはポリメチン鎖を
有する基を表わし、 Ｒ４２およびＲ４４は、それぞれ、水素原子、または置
換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表
わし、 Ｒ４２とＲ４３、またはＲ４４とＲ４５は、互いに結合
して縮合環が形成されていてもよく、Ｘは、０．Ｓ、Ｓ
ｅまたはＴｅを表わす。

すなわち、一般式［ＩＶ］で示されるものは、ビリリウ
ム、チアピリリウム、セレナピリリウムないしテルロビ
リリウム系の色素カチオンを包含する。

上記一般式［ＩＶ］ｋ：おイテ、Ｒ４１，Ｒ４３オ、及
びＲ４５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、
水素原子；ハロゲン原子；直接もしくは２価の連結基（
−０−−ＮＨ−−ＮＨＲ’−ただしＲｏはアルキル基、
アリール基等）を介して結合する置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環残基；または
モノもしくはポリメチン鎖を有する基を表わす。

このような基のうち、特に好適なものは下記のものであ
る。

１）水素原子 ２）ハロゲン原子 ３）それぞれ置換または非置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ヘテロ環残基、またはモノもしくはジアルキルアミ
ノ基等。

特に、置換または非置換のアルキル基（メチル、エチル
、ｐ−アジニルなど）、置換または非置換のアリール基
（フェニル、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルなど
）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなど）、アリー
ロキシ基（フェノキシなど）等。

４）下記のモノまたはポリメチン鎖を有する基ｉ）　　
　（−ＣＲ’　＝ｃＲ”−）−ｎ　ＣＨ＝Ａ。

（ここに、Ａ、は、単環または多環のへテロ１２価残基
、例えばオキサゾリリデン、チアゾリリデン、セレナピ
リリウム、イミダゾリリデン、ビラニリデン、チアゾリ
リデン、セレナピリリウム、テルロビラニリデン、オキ
サインドラジニリデン、ベンゾオキサゾリリデン、ベン
ゾチアゾリリデン、ペンゾビラニリデン、ペンゾチアビ
ラニリデン、ベンゾセレナゾリルリデン、ペンゾテルロ
ピラニリデンなどを表わし、 Ｒ’　　Ｒ”は、水素原子、ハロゲンまたは置換もしく
は非置換のアルキル基もしくはアリール基であり、 ｎは０〜３の整数である。） ｉ　ｉ）　　　＋ＣＲ’　＝ＣＨ”　＋−Ａｘ［ここに
、Ａ２は、水素原子、アルキル基、（メチル、エチルな
ど）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなと）、アリ
ール基（フェニル、ナフチルなど）、置換もしくは非置
換のアミノ基（ジメチルアミノなど）、ジアルキルアミ
ノアリール基（ジメチルアミノフェニルなど）、単環ま
たは多環のへテロ環残基（オキサシリル、９−ジュロリ
ジル、チアゾリル、セレナゾリル、イミダゾリル、ビリ
リウム系、チアピリリウムル、セレナピリリウム、テル
ロビリリウム、ピリジニル、フラニル、チオフェニル、
セレノフェニル、テルロフェニル、オキサインドラジニ
ル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾセレ
ナゾリル、ペンゾビリリウミル、ペンゾチアビリリウミ
ル、ペンゾセレナビリリウミル、ペンゾテルロビリリウ
ミルなど）を表わし、ＲｏおよびＲ”は、前記に同じで
あり、ｎはＯ〜２の整数である。］ さらに、Ｒ４２およびＲ４４は、同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子二または前記Ｒ４１，Ｒ４３
、Ｒ４５におけるときと同様に置換されるか、あるいは
非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わす。

このような場合、Ｒ４２とＲ４３あるいはＲ４４とＲ４
５は、互いに結合して、炭素原子約５〜２０程度の単環
ないし多環の縮合炭素環を形成してもよい。

縮合炭素環としては、特に、置換ないし非置換のベンゼ
ン環が好適である。

さらにＸは、０％Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、それぞれ
の原子に応じ、ビリリウム系、チアピリリウム系、セレ
ナピリリウム系またはテルロビリリウム系の色素となる
ものである。

このような色素の酸アニオン結合体は、特開昭５８−３
２８７６号およびＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　４７２
７５２３５〜５２３９　（１９８２）等に従い合成され
る。

次に、上記一般式［ＩＶ］で示される色素の具体例を挙
げる。

なお、下記においてｐｈは、フェニル基を表わす。

×ＩＥ− φ 工　　０：　　工 ＝ 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 ＝ 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 工 ＝ 工 工 工 工 工 工 工 口 工 工 ＝ 工 工 工 工 ＝ 工 工 ＝ 山 ρ→ 山 Ω。

口。

き 山 ω 山 ω 工 工 工 工 工 に） 工 工 工 工 工 工　工 ■　　　　　の　０ ト　　　　ト　← ロロ 工 工 工 工 工 口 工 工 工 さらに、正電荷を有するメチン鎖を有する色素カチオン
としては、下記一般式（Ｖ）で示されるものが好ましい
。

一般式（Ｖ） 上記一般式（Ｖ）において、 Ｒ５１は、水素原子、アルコキシ基または置換もしくは
非置換のアミノ基を表わし、 Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ置換または非置換のフェニ
ル基またはアルキル基を表わすが、 Ａ、ＢおよびＣのうちの少な（とも１つは０Ｒ５１であ
る。

Ｌｌおよびり、ｌは、置換または非置換のメチン基を表
わし、 ｎは１または２である。

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ５１は、水素原子、アル
コキシ基、置換または非置換のアミノ基を表わす。

この場合、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ
等の低級アルコキシ基が好適である。

また、アミノ基としては、非置換体、モノ置換体であっ
てもよいが、ジ置換体であることが好ましい、　そして
、特に、メチル、エチル、置換（ハロゲン等）もしくは
非置換のベンジル基を有するジ置換アミノ基が好ましい
。

これらのうち、Ｒ５１としては、アミン基であることが
好ましい。

さらに、Ｌ、およびＬつは、前記に同じく、置換または
非置換のメチン基を表わすが、これらで形成されるメチ
ン鎖中には、炭素環が形成されていてもよい。

一方、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、置換または非置換
のフェニル基またはアルキル基を表わす。

アルキル基としては、メチル、エチルが好適である。

また、フェニル基として（ま、上言己Ｑ　Ｒ５１の他、
非置換フェニル基や７１０ゲン等で置換されたフェニル
基であってよＩｚ’ｅ ただし、Ａ、ＢおよびＣのうちの１〜３個は、０Ｒ５１
でなければならなし）。

さらに、ｎは１または２である。

次に、上記一般式（Ｖ）で示されるボ１ツメチン色素カ
チオンの具体例を挙番プる。

Ｄ”ＶＩ Ｄ”Ｖ２ Ｄ”Ｖ３ Ｄ”　Ｖ４ Ｄ”Ｖ５ Ｄ”Ｖ９ Ｄ”　ＶＢ Ｄ”ＶＩＯ Ｄ”　Ｖ７ Ｄ”ＶＩＩ Ｄ”　ＶＢ Ｄ”Ｖ１２ Ｄ″１Ｖ１３ Ｄ”Ｖ１４ Ｄ”Ｖ１５ Ｄ”Ｖ１６ Ｄ”Ｖ２１ Ｄ”Ｖ２２ Ｄ”Ｖ２３ Ｄ”Ｖ２４ Ｃβ Ｃρ ０℃ Ｄ”Ｖ１７ Ｄ”Ｖ１８ Ｄ”Ｖ１９ Ｄ”Ｖ２Ｏ Ｄ”Ｖ２６ Ｄ”Ｖ２７ Ｄゝ■２８ Ｄ”Ｖ２９ Ｄ”　Ｖ３０ Ｄ″″Ｖ３１ Ｄ′″Ｖ３２ Ｄ“Ｖ３３ Ｄ”　Ｖ３４ ［）’Ｖ３５ 本発明における光安定化方法の対象は、このような色素
カチオンを有するカチオン型色素である。　本発明に用
いるカチオン型色素は、このような色素カチオンと通常
の酸アニオンとの結合体であって、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｗ、　Ｓａｃ、　８０３７７２−・３７７７　（１９
５ｇ）や、Ｈｅ１ｕ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　２４３
６９Ｅ、特開昭５６−８１４９号、同５８−１８１６９
０号等に従い合成される。

これら各色素カチオンは、通常、単量体の形をとるが、
必要に応じ、重合体の形であってもよい。

この場合、重合体は１色素カチオンの２分子以上を有す
るものであって、これら色素カチオンの縮合物であって
もよい。

例えば−０Ｈ１−ＣＯＯＨ，−ｓｏｗ　Ｈ等の官能基の
１種以上を１個または２個以上有する上記色素カチオン
の単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジアルコー
ル、ジカルボン酸ないしその塩化物、ジアミン、ジない
しトリイソシアナート、ジェポキシ化合物、酸無水物、
ジヒドラジド、ジイミノカルボナート等共縮合成分や他
の色素との共縮合物がある。

あるいは、上記の官能基を有する色素カチオンを単独で
、あるいはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系
架橋剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレ−１−（例え
ば、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン
酸ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコ
ール、エノール性活性水素化合物を配位子とするもの）
、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＨ
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である）のうちの少なくとも１つを有する
色素カチオンの１種または２種以上、あるいはこれと、
他のスペーサー成分ないし他の色素とをエステル交換反
応によって、−ＣＯＯ−基によって結合したものも使用
可能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記の色素カチオンは、樹脂と結合してもので
あってもよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し１色素カチオンを連結す
る。

他方、結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては
、種々の一重項酸素クエンチャーのアニオン体を用いる
ことができるが、特に、再生劣化が減少すること、そし
て色素結合樹脂との相溶性が良好であることなどから、
遷移金属キレート化合物のアニオンであることが好まし
い、　この場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
％Ｍｎ％Ｐｄ％Ｐｔ等が好ましく、特に、下記の化合物
が好適である。

ｌ）下記式で示されるビスフエニルジチオール系 ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基Ｃβなどのハロゲン原子、あるい
はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基
を表わし。

Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ％Ｐｄ％Ｐｔ等の遷移金属原子
を表わす。

また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。

このようなものとしては下記のものがある。

ＲＩ　　　　　　ＲＩ　　　　　　　ＨｊＱ−１−１）
Ｉ　　　　　　ＨＨ Ｑ−１−２ＨＣ８，１１ Ｑ−１−３ＨＣＩ　　　　　　　Ｃｊ Ｑ−１−４ＣＨ，ＨＨ Ｑ−１５ＣＨ，ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓＱ−１−６Ｈ
Ｃｊ　　　　　　Ｈ Ｑ−１−７ＣＩ　　　　　　　Ｃｊ　　　　　　　ＣＩ
Ｑ″ｌ−８８Ｃｊ　　　　　　　ＣＩ Ｑ−１−９ＨＨＨ Ｑ−１−１０ＨＣ）Ｉｓ　　　　　　ＣＨｓＱ−１−１
１ＨＣ：Ｈ，ＣＨＩ Ｑ−１−１２８ＣＩ　　　　　　　ＣＩＱ”１−１３　
　　ＨＮ（ＣＨ，）、　　　　１（Ｑ−１−１４ＨＮ（
ＣＨｍ）＊　　　Ｎ（ＣＨ−）２Ｑ−１−１５ＨＮ（Ｃ
ＨＩ）２　　　ＣＨ。

Ｑ−１−１６Ｉ　　　　Ｎ（ｃｏｓ）ａ　　　　ＣｊＱ
−１−１７８Ｎ（ＣＩ８）ａ　　　Ｎ２）下記式で示さ
れるビスジチオー ン系 Ｒ’　　　　Ｍ ＨＮｉ ＨＮｉ ＨＮ１ ＣＨｓ　　　Ｎ１ ＣＨｓ　　　Ｎｉ ＨＮｉ Ｃｌ　　　　Ｎ１ （Ｊ　　　　Ｎｉ ＨＣ。

ＨＣ。

ＨＮｉ ＨＮｉ ＨＮｉ ＨＮｉ ＨＮ１ ｔ（Ｎｉ ＨＮ１ ａ−ジケト ３）下記式で示されるもの ここに、Ｒ８ないしＲ１は、置換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし。

Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ％Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子
を表わす。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニル基、φは
、１．４−フェニレン基、φ′は、１．２−フェニレン
基、ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである。

ど　　　Ｒ’Ｒ’Ｒ’Ｍ Ｑ”２−１φＮ（ＣＨ，）よ　ｐｈ　　φＮ（ＣＨｓ）
ａ　　ｐｈ　　Ｎ１Ｑ−２−２ｐｈ　　　　ｐｈ　　　
ｐｈ　　　　ｐｈ　　Ｎ１Ｑ−２−３φＮ（ＣＨ−）ｓ
　　ｐｈ　　ψＮ（ＣＨｓ）ａ　　ｐｈ　　Ｎｉここに
、Ｍは、 遷移金属原子を表わし、 Ｑ’は、 を表わす。

Ｍ　　　　　　　　　Ｑ Ｑ−３−Ｉ　　　　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　　Ｑ
”Ｑ−３−２Ｎｉ　　　　　ＱＨ Ｑ−３−３Ｃｏ　　　　　　　　ＱｌＩＱ−３−４Ｃｕ
　　　　　　　Ｑ” Ｑ−３−５Ｐｄ　　　　　　　　Ｑ” ４）下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金属原子を表わし、 ５）下記式で示されるもの Ｒ１１およびＲＩ２は、それぞれＣＮ、ＣＯＲ”ＣＯＯ
ＲＩ４ＣＯＮ　ＲＩ′Ｒ”またはＳＯ□Ｒ＋ｔを表わし
、 Ｒ＋ｓないしＲｌ’ｌは、それぞれ水素原子または置換
もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わ
し、 Ｑ！は、５員または６員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ａ Ｑ”４−Ｉ　　　　　ＮＩ　　　　　５Ｑ−４−２Ｎｉ
　　　　　Ｓ Ｎ Ｑ−４−３Ｎｉ　　　　　　　Ｃ＜　（：、ＨＱ−４−
４Ｎｉ　　　　　　Ｃ（ＣＮ）　ｚＱ−４−５Ｎｉ　　
　　　　Ｃ（ＣＮ）　＊Ｑ−４−６ＮＬ　　　　　　Ｃ
＜　０ＯＮＨ’Ｎ 」し Ｑ−５−Ｉ　　　　　　　　　Ｎｉ この他、特願昭５８−１２７０７５号に記載したもの。

６）下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ％Ｃｕ、Ｐｄ。

ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

」Ｌ Ｑ−６−Ｉ　　　　　ＮＬ ７）下記式で示されるもの ８８Ｓ　　　　Ｒｓｓ　　　　　　　　　ＭＱ−８−１
ｔ−ＣａＨｉｔ　　　　　　　　　　Ｎ１Ｑ−８−２ｔ
−Ｃ５Ｈ＋ｙ　　　　　　　　　　Ｃ。

ここに、Ｒ１８は、１価の基を表わし、Ｃは、０〜６で
あり、Ｍは、遷移金属原子を表わす。

Ｍ　　　　　　Ｒ”　　　　　　１ Ｑ−７−Ｉ　　　　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　Ｈ０
Ｑ−７−２Ｎｉ　　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　１
８）下記式で示されるチオビスフェルレートキレート系 なお、上記のクエンチャ−アニオンの中では、上記ｌ）
のフェニルビスジヂオール系のものが最も好ましい。　
これは、読み出し光による再生劣化がより一層少なくな
り、耐光性がきわめて高くなるからである。

Ｎ１ ここに、Ｍは前記と同じであり、ＲｏｌｌおよびＲ”は
、アルキル基を表わす。

次に、 る。

Ｉ ＩＯ ｌｌ 本発明で用いる結合体の具体例を挙げ Ｄ”　　ＩＩ Ｄ”　　Ｉ２ Ｄ”　　Ｉ３ Ｄ”　　Ｉ７ Ｄ”ｌｌＩ Ｄ”ｌ１２ Ｄ”１１３ Ｄ”ｌ１４ Ｄ”１１５ Ｄ”ｌ１６ Ｄ”ｌ１７ Ｄ″″　１１８ Ｄ　″　Ｉ２１ Ｄ”Ｉ２２ Ｄ″″　Ｉ２５ Ｄ”Ｉ２６ Ｄ”Ｉ２７ Ｄ”Ｉ３０ ８−　Ｉ ６−　Ｉ Ｃ５”　　２ Ｑ　７−　Ｉ Ｑ　１−８ ７−　　Ｉ Ｑｌ”　　３ Ｑ　１−８ Ｑｌ　　″　１２ ｉ−８ Ｑｌ−１２ Ｑ　１−８ Ｑｌ”１２ Ｑｌ−１２ Ｑ　１−８ Ｑｌ−８ Ｄ”ｌ３１ Ｄ”　　［２ Ｄ”　　１１３ Ｄ”　　Ｈ５ Ｄ”　　１１６ Ｄ”　　［７ Ｄ”　　［９ Ｄ”１ｌｌＯ Ｄ”ｎ１ｌ Ｄ’　　ｌｌｌＩ Ｄ”　　ｌｌｌ３ ０”１ｒ１６ Ｄ冒■１５ Ｄ　冒１１１８ Ｄ′″１１１１９ Ｄ′″　ｍ２４ Ｄ’１ｌ１２５ Ｄ”１ＩＩ２６ Ｄ冒ｖ２ Ｄ″″　ＩＶ　３ Ｑｌ”８ ８−　　Ｉ Ｑ　５−２ Ｑ　１−３ Ｑｌ”１２ Ｑｌ−１２ Ｑ　１−８ Ｑ　１−８ Ｑ１川２ ８−　　Ｉ ６−　　Ｉ Ｑ　１−８ ＱＭ８ Ｑｌ−１２ Ｑ１川２ Ｑ　１−８ Ｑｌ”　　３ Ｑｌ−１２ Ｑ　６−　Ｉ Ｑ　１−８ ＩＶ５ ＩＶ９ ■ｌＯ ＶＩＩ ＩＶ１５ ＩＶ１９ ＩＶ２４ ＩＶ２９ ＩＶ５７ ＩＶ５９ ＩＶ６１ ■Ｉ ｌｌ Ｑｌ− Ｑｌ− ＱＭ Ｑ　１　″ Ｑｌ− Ｑ　１　″ Ｑｌ” Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ− Ｑｌ　　− Ｑｌ− Ｑ　１　″ Ｄ５９　　　　　　　　　　Ｄ”　　Ｖ３４　　　　　
　　　Ｑｌ−３Ｄ６０　　　　　　　　　　Ｄ”　　Ｖ
３５　　　　　　　　ＱＭ　　３このような本発明にお
ける結合体を得るには、例えば以下のようにすればよく
、これによりカチオン型の色素の光安定化がはかれるこ
とになる。

まず、酸アニオンと結合したカチオン型の色素を用意す
る。

この場合のアニオン（Ａｎ）としては、Ｉ−、Ｂｒ−、
ＣＱＯ４−、ＢＦ４ ＣＨ，０ＳＯ，−、Ｃβ０８Ｏ３ 等であればよい。

このような色素は、公知のものであり、前記したような
常法に従い合成される。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃａｔ”　）としては、特に、Ｎ
責ＣＨ，）、　、Ｎ”（Ｃ４Ｈ，）４等のテトラアルキ
ルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は、公知のものであり、常法
に従い合成される。　この場合、特に前記ｌ）のものは
、特願昭５７−１６６８３２号、特願昭５８−１６３０
８０号等に従い合成される。

次いで、これら色素とクエンチャ−の等モルを、極性有
機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／Ｉ２程度とすればよ
い。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱をつる。　加える水の量は、１０ｆｆｉ以上
の大過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい。

次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、必要に応じ
てこれを２〜３回繰り返したのち、ＤＭＦ−エタノール
等で再結晶を行えば、本発明の結合体がかえられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
色素を等モル添加し、濃縮し、再結晶を行なってもよい
。

または、特願昭５７−１６６８３２号に従って、空気を
吹き込みながら、ニッケルを酸化し、アニオン型として
塩を形成してもよい。

このように本発明に従い光安定化された結合体は、種々
の用途に用いることができるが、その際、溶媒に溶解し
て用いてもよい。

用いる溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、
酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールアセテート、ブ
チルカルピトールアセテート等のエステル系、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル系などが可能である。

さらには、結合体に、必要に応じ熱可塑性樹脂や各種添
加剤を加えて用いてもよい。　また、そのまま成形した
り各種支持体上に塗工したりして用いてもよい。

そして、これら混合物は、可視〜赤外域の光記録媒体、
各種感光体等として有用である。

ＩＶ　　発明の具体的効果 本発明によれば、カチオン型色素の耐光性が向上し、明
室保存等の際の光による特性劣化が少ない。

さらには、耐湿性等が高く、保存性も向丘する。

この場合１本発明では、色素カチオンとクエンチャ−ア
ニオンとがイオン結合しているので、色素とクエンチャ
−とを混合して用いるときと比較して、これらの効果は
より一層大きいものとなる。

そして、結合体は溶解性が良好で、結晶化も少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１（Ｄｌ３の合成） Ｄ”！２１のバークロレート（０，５ミリモル、０．３
１ｇ）およびビス（３，４，６−ドリクロロー１，２−
ジチオフェノ−レート）ニッケル（ｎ）テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム［三井東圧化学社製　ＰＡ−１００６
Ｑ−１−８のテトラブチルアンモニウム塩］（０，５ミ
リモル、０．３９ｇ）をＮ、Ｎ’ジメチルホルムアミド
２０ｍ＋！に溶解し、７０℃に３時間保った後、冷水中
に注ぎ、沈澱を濾過、水洗いして減圧乾燥してＤｌを０
．５０ｇ得た。

（収率９４％） これを再びＤＭＦｌｏｍｊに加熱溶解し、熱エタノール
−水（１：２）３０ｍｇを加えて放置し、再結晶させた
。

原子吸光法により含有Ｎｉを定量し、次の結果を得た。

Ｎｉ含有率（％）計算値　　５．４８ 測定値　　５．３１ 色素安定剤１：１ 混合物としての計算値　　４．１５ 実施例２（０２６の合成） Ｄ”１ｌｌＧのパークロレー）　（０，５ミＩ）モル、
０．３１ｇ）およびＰＡ−１００６Ｑ−１−８のテトラ
ブチルアンモニウム塩０゜５ミリモル、０．３９ｇを実
施例１と同様に複分解して、光安定化色素Ｄ２を得た。

収量　０．５１ｇ（収率　９６％） ＤＭＦ−エタノールから再結晶甘さだ。

Ｎｉ含有率（％）計算値　５．４８ 測定値　５．３５ 混合物としての計算値　４．１５ 実施例３（Ｄ３Ｇの合成） Ｄ”ｌｌＩ２６のトリフルオロアセチルスルホネート（
０，５ミリモル、０．３７ｇ）およびＱ−１−１２のテ
トラブチルアンモニウム塩（０，５ミリモル、０．３４
ｇ）　　［帝国化学産業社製ＮＩＲＣ−２］を実施例１
と同様に用いて、光安定化色素Ｄ３を得た。

収率　９６％ Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．７５ 測定値　５．８２ 実施例４（Ｄ３９の合成） Ｄ”ｌＶ５のバークロレート（０，５ミリモル、０．３
７ｇ）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウム
塩［帝国化学産業社製ＮＩＲＣ−２］　　（０，５ミリ
モル、０．３４ｇ）を実施例１と同様に用いて、光安定
化色素Ｄ４　０．４９ｇを得た。

収率　９３％ Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．５６ 測定値　５．４８ 実施例５（Ｄ４７の合成） Ｄ”１Ｖ７１のパークロレー）−（０，５ミリモル、０
．３０ｇ）およびＱ−１−３のテトラブチルアンモニウ
ム塩［三井東圧化学社製ＰＡ−１００５］を実施例１と
同様に用いて、光安定化色素Ｄ５　０．４４ｇを得た。

収率　９０％ Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．０４ 測定値　５．９３ 実施例６（Ｄ５０の合成） Ｄ”ＶＩのバークロレート（０，５ミリモル、０．２’
７ｇ）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウム
塩（０，５ミリモル、０．３４ｇ）を実施例１と同様に
用いて、光安定化色素Ｄ６　０．４６ｇを得た。

収率　９６％ Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．０６ 測定値　５．９１ 実施例７（Ｄ５７の合成） Ｄ”Ｖ２９のバークロレート（０，５ミリモル、０．３
８ｇ）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウム塩
（０，５ミリモル、０．３９ｇ）を実施例１と同様に用
いて、光安定化色素Ｄ７　０．５５ｇを得た。

収率　９２％ Ｎｌ含有率（％）　計算値　４．８９ 測定値　４．７７ 実験例 下記表１に示される色素りを用い、表１に示される割合
にて所定の溶媒中に溶解し、直径３０ｃｍのアクリルデ
ィスク基板上に、０，０６−の厚さに塗布設層した。

この場合、表１において、ＮＧは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ　６７０３にもとづく粘度８０
秒にニトロセルロースであり、その含有量は１０ｗｔ％
である。

これとは別に比較のため、Ｄ’１２１のバークロレート
（ＤＩ２１）、およびＱ−ｉ−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩（Ｑ１８）を混合した塗膜を作成した。

なお、用いた色素は上記にて例示したＮｏ、のものを用
いた。

次いで、半導体レーザー（８３０ｎｍ）または、Ｈｅ−
Ｎｅレーザーを用い、基板をとおしての反射率を測定し
た。

次ぎに２５０Ｗの赤外線ランプを４０ｃｍの距離で６時
間照射した後、および４０℃、８８％ＲＨにて１５００
時間保存した後の、基体裏面側からの反射率の変化（％
）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から、 本発明の効果があきらかで ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、色素部分として、色素カチオンを有するカチオン型
   色素の安定化をはかるに際し、前記色素カチオンとクエ
   ンチャーアニオンとの結合体を形成することを特徴とす
   る色素の光安定化方法。 ２、色素カチオンが、正電荷をもつヘテロ原子を含むヘ
   テロ環を有する色素のカチオン、または正電荷をもつメ
   チン鎖を有する色素のカチオンである特許請求の範囲第
   １項に記載の色素の光安定化方法。 ３、クエンチャーアニオンが、遷移金属のキレート化物
   のアニオンである特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の色素の光安定化方法。