JPH0341165A - シアニン色素の光安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、シアニン色素の光安定化方法に関する。

先行技術とその問題点 シアニン色素が、種々の分野で用いられている。　例え
ば、ハロゲン化銀写真、色素レーザー、電子写真感光体
、光記録媒体等である。

シアニン色素は、薄膜化したとき良好な反射率を示し、
ヒートモードの光記録媒体の記録層等に用いて有効であ
るが、耐光性が低く、光によって容易に脱色してしまう
という欠点がある。

そこで、本発明者らは、特に薄膜化してヒートモードの
光記録媒体の記録層に用いたときの、読み出し光のくり
かえし照射によるシアニン色素の脱色（再生劣化）の改
善について研究を行うなかで、先に、ビスフエニルジチ
オール系等のクエンチャ−を混合添加すると、再生劣化
が格段と改善される旨の提案を行っている（特開昭５９
−５５７９４号等）。

しかし、このようなシアニン色素およびクエンチャ−を
混合する方法では、必ずしも色素分子とクエンチャ−と
が隣接して存在しないことがあり、その耐光性向上効果
に限界がある。

また、シアニン色素は、通常、酸アニオンと結合したカ
チオン型であり、一方、クエンチャ−は、通常、オニウ
ムカチオンと結合したアニオン型であり、これら酸アニ
オンやオニウムカチオンによって、これが加水分解され
たりして耐湿性悪化等の悪影響が生じることがある。

また、これら酸アニオンやオニウムカチオンによって色
素が希釈された結果となり、膜の反射率がシアニン色素
本来の値より低くなって、再生Ｓ／Ｎ比の低下をもたら
すこととなる。

■　発明の目的 本発明の主たる目的は、赤色〜近赤外領域の光に対する
保存性と光劣化とがきわめて少なく、耐湿性が改良され
たシアニン色素の光安定化方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、色素部分として、下記−般式［Ｉ］
または［ＩＩ］で示される色素カチオンを有するシアニ
ン色素の安定化をはかるに際し、前記色素カチオンとク
エンチャ−アニオンとの結合体を形成することを特徴と
するシアニン色素の光安定化方法。

一般式［Ｉ］　　Φ°−Ｌ＝甲 一般式［ｎｌ　　Φ＝Ｌ−甲゛ （上記一般式［Ｉ］および［■］において、Φおよび甲
は、それぞれシアニン色素を形成するためのヘテロ環の
残基を表わすが、Φおよび甲がともに芳香族環が縮合し
てもよいインドレニン環の残基となることはなく、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
を表わす。） である。

ＩＩＩ　　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光安定化方法では、シアニン色素のカチオンと
クエンチャ−〇アニオンとのイオン結合体を形成する。

この場合、シアニン色素カチオンとクエンチャ−アニオ
ンとのイオン価数については制限はなく、種々の組合せ
が可能であるが、通常は、両者は１価である。

すなわち、シアニン色素カチオンをＤ＋クエンチャ−ア
ニオンをＱ−とすると、通常、結合体は、 Ｄ　＋　・　Ｑ− のものである。

本発明におけるイオン結合体を構成するシアニン色素の
カチオンには特に制限はなく、種々のものであってよい
。

ただ、このような各種色素のカチオンを用いた結合体と
して、例えば光記録媒体の記録層中に含有させたとき、
書き込み感度が高く、読み出しのＳ／Ｎ比が高いものは
、下記一般式［ＩＩＩ　］またはその異性体である一般
式［ＩＶ］で示される化学構造をもつものである。

一般式［ＩＩＩ　］　　Φ１−Ｌ＝甲・Ｑ一般式［ＩＶ
　］　　Φ＝Ｌ−甲゛・Ｑ−上記一般式［Ｉｒｌ　］お
よび［ＩＶ　］においてΦは、それぞれ芳香族環が縮合
してもよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾー
ル環、イミダゾール環またはピリジン環の１価ないし２
価の残基を表わし、 甲は、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアゾール環
、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
ピリジン環またはインドレニン環の２価ないし１価の残
基を表わし、Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリ
メチン連結基を表わし、 Ｑ−は、クエンチャ−アニオンを表わす。

より詳細に説明するならば、Φは、芳香族環、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、キノキサ
リン環等の１つ以上が縮合してもよいチアゾール環、オ
キサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリ
ジン環の１価ないし２価の残基を表わす。

また、甲は、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン
環、フェナントレン環、キノキサリン環等の１つ以上が
縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナ
ゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、インドレニン
環の２価′ないし１価の残基を表わす。

これらΦおよび甲は、同一の環でも異なる環であっても
よい。

なお、Φ゛および甲°は、環中の窒素原子が＋電荷をも
ち、甲およびΦは、環中の窒素原子が中性のものである
。

これらのΦおよび甲の骨格環としては、下記式【Φ■］
〜［ΦＸ［ｌ］および［甲■］〜［Ｗ　ＸＶＩ］で示さ
れるものであることが好ましい。

なお、下記においては、Φと甲の構造は、般式［Ｉ［１
］におけるΦ゛−と甲＝の形で示される。

［Φ■］ 〜“ １ ［Φ■］ ［ΦＩＩＩ　］ ［ΦＩＶ　］ ［ΦＶ］ （ 〜 １ く ［ΦＶｌ　］ ［ΦＶｎ　］ ［Φ■］ ［ΦＩＸ　］ バー ［ΦＸ］ ［ΦＸＩ　］ ［ΦＸ［ｌ］ Ｎ ［甲■ ］ ［甲ＩＩ　］ （Ｒ４°）９ ［甲ＩＩＩ　］ Ｎ Ｒ１゛ ［甲ＩＶ　］ ［甲Ｖ］ ［甲Ｖｌ　］ く Ｎ １ ［甲■］ Ｎ Ｒ１ ［甲■］ （Ｒ４）Ｑ ［甲ＩＸ　］ （Ｒ，°）９ ［甲Ｘ］ ［甲ＸＩ　］ ［ｔＰＸＩＩ］ ［ｔＩＪＸＩ［［］ ［甲ＸＩＶ］ Ｒ１゜ Ｒ１゛ ［甲Ｘｖ］ １１ 暮 〜 Ｎ Ｒ３ ［甲 ＸＶＩ］ １１ Ｒ１゜ このような各種環において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に結合する基Ｒ，Ｒ，’（
Ｒ，、、Ｒ，、’）は、置換または非置換のアルキル基
、アリール基、アルケニル基、特にアルキル基である。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ，，Ｒ，’
の炭素原子数には、特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ基、アルキル
カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、
カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい。

さらに、甲（甲０）の環が、縮合ないし非縮合のインド
レニン環（式［甲■］〜［甲ＩＶ］）である場合、その
３位には、２つの置換基Ｒ，，Ｒ，’が結合することが
好ましい。

この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２，Ｒ３’と
しては、アルキル基またはアリール基であることが好ま
しい。　そして、これらのうちでは、炭素原子数１また
は２、特に１の非置換アルキル基であることが好ましい
。

一方、Φおよび甲で表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基Ｒ４Ｒ，’が結合していてもよい。　
このような置換基としては、アルキル基、アリール基、
複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、シアン基、ニトロ基等、種々
の置換基であってよい。

そして、これらの置換基の数（１’　＋　Ｑ　＋　　ｒ
　。

ｓ、ｔ）は、通常、Ｏまたは１〜４程度とされる・　な
お・ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であるとき、複数のＲ
４，Ｒ４°は互いに異なるものであってよい。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わす。

式［ＬＩ］ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
式［ＬＩＩ］ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ式［Ｌｒ１１
１ 式［ＬＩＶ］ 式［ＬＶ］ 式［ＬＶＴ］ 式（ＬＶｎ［ ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ 式［Ｌ■〕 ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ 薔 式［ＬｒＸ］ ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基なとのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃβ等のハロゲン
原子などであることが好ましい。

また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、Ｃは、０または１である。

次に、本発明におけるシアニン色素カチオンの具体例を
挙げる。

Ｄ”　　Ｉ Ｄ”２ Ｄ”３ Ｄ”４ Ｄ′″　５ Ｄ”６ Ｄ′″　７ Ｄ″″　８ Ｄ′″　９ Ｄ４１０・ Ｄ’　　１１ Φ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ ΦＸ ΦＸ ΦＸ Φ■ １ ｚＨｓ Ｃ，Ｈ。

ＣｅＨ＋７ ＣａＨ３ｔ ＣａＨｌｔ ＣａＨｌｙ Ｃａ　Ｈｌマ ｚＨｓ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

２Ｈ８ ４ ６−Ｃ氾 −Ｃｆ１ ６−Ｃβ 甲 甲ＶＩ 甲Ｖｌ 甲ＶＩ 甲■ 甲Ｖｌ 甲■ 甲■ 甲□ 甲肩 甲肩 甲肩 Ｈ１゛ Ｃ２Ｈ。

Ｃ２Ｈ，Ｉ Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ，。

Ｃ８Ｈｌ。

Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

０１２ ０１３ Ｄ”１４ ΦＩＸ　　Ｃ２Ｈｓ Φ■　Ｃ２Ｈｉ ΦＩＸ　　ＣＨ２Ｃ００Ｃ，Ｈ。

中層　Ｃ，Ｈ５ 甲Ｘｌ［ｌＣ２Ｈ。

甲→則　ＣＨ，Ｃ００ＣＪｓ Ｈ２゛　Ｈ３゛ Ｒ４゜ ６−Ｃβ ６−Ｃ氾 ６−Ｃ氾 Ｈ Ｈ ＬＩＩ Ｈ ＬＩＩ［ ＬＩＩ ＩＩＩ Ｌ■ Ｌ■ Ｌ■ ＶＴ （Ｒ８゜ ＬＩＩ ＩＸ Ｎ　（Ｃａ）Ｉｓ）　２ Ｎ（Ｃ８Ｈ８）２ Ｎ　（Ｃ−Ｈ８）　２ ２ ｒ Ｒ”　＝Ｈ） Ｄ′″　１５ ０１６ Ｄ′″　１７ Ｄ”１８ ０１９ ４２０ Ｄ′″　２１ Ｄ＋　２２ Ｄ′″　２３ １２４ Ｄ′″　２５ ４２６ １２７ Φ Φ朋 Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ ΦＸ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Ｒ８ ｚＨｓ ｔＨ１ｓ ＣＨ。

Ｃ，Ｈｉ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，、Ｈ，丁 Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

２Ｈ８ Ｃ３Ｈ７ Ｃ２Ｈ。

２Ｈ５ ΦＶＣ２Ｈ５ ４ ６−Ｃ，Ｈ，０ ６−Ｎ（ＣＨｓ）ｇ ６−Ｃ，）１８０ ６−Ｃ，Ｈ，Ｏ ５−ＣＨ。

−ＣＨａ −ＣＨ５０ ５−（１：Ｈ，０ ６−ＣＨ，０ 甲　　　　Ｒ１゜ ’ＰＸＶＩ　　Ｃ２Ｈｓ ｔＩＪ■　Ｃ，Ｈ，。

甲Ｘ［ｌｌ　　ＣＨ。

甲ＸＩ＋Ｉ　　Ｃ２Ｈ８ 甲Ｘ［ｌＩＣ２Ｈ。

甲ＸＯＩ　　Ｃ，、Ｈ，。

甲ＸｍＣ，Ｈ。

甲ＸＩＶ　　ＣＨ。

甲ＶＩＣ，Ｈ。

甲’／ＩＣ，Ｈ。

甲ＶＩＣ，Ｈ。

甲’／Ｉ　　Ｃｚ　Ｈｓ 甲ＩＸＣ，Ｈｓ Ｄ＋　２８ ΦＩＩ　　　Ｃ，、Ｈ３？ 甲ＶＴ　　Ｃ＋　ｅ　Ｈ３？ Ｒ２’　　Ｒａ。

４ ６−Ｃ２Ｈ６０ ６−Ｎ　（ＣＨ３）　２ ６−Ｃ２Ｈｓ０ ６−ｃｏｉ。

５−ＣＨ。

５−ＣＨ。

−ＣＨ５０ ５−ＣＨ，０ ６−ＣＨ，０ ＩＩＩ Ｌｌ’Ｉ Ｌ■ Ｌ■ 　ＩＩＩ Ｈ Ｈ ＬＩＩ Ｈ ＶＩＩ Ｌ■ Ｌ■ Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２ ０℃ ０℃ Ｎ（Ｃ，Ｈ，）。

Ｃβ Ｈ ＬＩＩ Ｄ０２９ Ｄ“　３０ Ｄ’３１ ９３２ １３３ Ｄ”　３４ ９３５ 坐 Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Ｒ。

Ｃ＋５Ｈｓｔ Ｃ，ｌ（、。

Ｃ＋５Ｈｓｔ ＣＨＩＣＨ２０Ｈ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ΦＶＣ，Ｈ。

４ ６−Ｃβ −ＣＩ２ ６−（１ 甲 甲Ｖｌ 甲Ｖｌ 甲■ 甲■ 甲Ｖｌ 甲■ Ｒ１゛ Ｃ＋　ｓ　Ｈ３？ ８　Ｒ１７ ＩａＨ３７ ＣＨ，ＣＨ，ａＯＨ ａＨ− Ｃ２Ｈ。

甲ＩＸ　　Ｃａ　Ｈｓ Ｄ”３６ ΦｌＩＣ−Ｈ５ 甲ｒＶ　　Ｃ２Ｈ５ ０３７ ９３８ ３３９ ３４０ Ｄ”４１ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

Ｃ４Ｈ。

ＣＨａ 甲■ 甲■ 甲１ｒ［ 甲■ 甲■ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＨａ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

Ｒ２゛　Ｒ３’　　　Ｒ４’ ６−Ｃβ −ＣＩ２ ６−Ｃβ ＩＩ ＬＩ［Ｉ ＩＩＩ ＩＩ ＩＩＩ ＩＩＩ Ｎ（Ｃ６Ｈｓｈ Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２ Ｎ（Ｃ６Ｈ５）− Ｌｌｌ！ ＬＩＩ！ Ｎ（ＣａＩ２）２ ／−＼ Ｎ　　　　　ＮＣ００Ｃ２Ｈ。

＼−／ ／−＼ Ｎ　　　　　ＮＣ００ＣＪｓ ＼−／ ＣＨａ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈ３ Ｈ３ Ｈ ＩＩ ＩＩＩ Ｈ ＬＩ［Ｉ Ｎ（ＣｅＨｓ）ａ Ｎ（ＣａＨａ）ｚ Ｄ″″　４２ Ｄ′″　４３ Ｄ′″　４４ ４４５ ０４６ Ｄ″′４７ Ｄ＋　４８ ３４９ Ｄ＋　５０ ０５１ ９５２ Φ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Φ■ Ｒ３ ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣＨ。

ＣＨ。

Ｈ３ −ＨＱ Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

４　Ｈｅ Ｃ，Ｈ，。

ＣＨ。

ＣａＨａ ４ 甲 甲■ 甲■ 甲Ｉ 甲Ｉ 甲■ 甲Ｉ 甲Ｉ 甲■ 甲Ｉ 甲Ｉ 甲Ｉ 【己−Ｒ２’　　Ｒｓｏ　　Ｒ４゛ 、ＣＨ，０ＣＯＣ）１３　　ＣＨ。

［（、ＣＨ。

［（３ＣＨｓ Ｈ，ＣＨ。

ＨＩ？　　　　　ＣＨｓ Ｈ，ＣＨ。

’（、ＣＨ。

Ｈ，ＣＨ。

Ｈ，、ＣＨ。

（、ＣＨ。

Ｈｓ　　　　　　ＣＨａ ＩＩ ＩＴＩ ＩＩ ＩＩ ＩＩ ＩＩＩ Ｌ■ ＩＩ Ｈ ＩＤ ＩＶ 本発明における光安定化方法の対象は、このような色素
カチオンを有するシアニン色素である。

本発明に用いるシアニン色素は、このような色素カチオ
ンと通常の酸アニオンとの結合体である。

これら各色素カチオンは、通常、単量体の形をとるが、
必要に応じ、重合体の形であってもよい。

この場合、重合体は、色素カチオンの２分子以上を有す
るものであって、これら色素カチオンの縮合物であって
もよい。

例えば−０Ｈ１−ＣＯＯＨｌ−３ｏ、Ｈ等の官能基の１
種以上を１個または２個以上有する上記色素カチオンの
単独ないし共縮合物、あるいはこれらと、ジアルコール
、ジカルボン酸ないしその塩化物、ジアミン、ジないし
トノイソシアナート、ジェポキシ化合物、酸無水物、ジ
ヒドラジド、ジイミノカルボナート等共縮合成分や他の
色素との共縮合物がある。

あるいは、上記の官能基を有する色素カチオンを単独で
、あるいはスペーサー成分や他の色素とともに、金属系
架橋剤で架橋したものであってもよい。

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物を配位子とするもの） チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＲ
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である）のうちの少なくとも１つを有する
色素カチオンの１種または２種以上、あるいはこれと、
他のスペーサー成分ないし他の色素とをエステル交換反
応によって、−ＣＯＯ−基によって結合したものち使用
可能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記の色素カチオンは、樹脂と結合してもので
あってもよい。

このよう°な場合には、所定の基を有する樹脂を用い、
上記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応や
エステル交換反応によったり、架橋によったりして、必
要に応じスペーサー成分等を介し、色素カチオンを連結
する。

他方、結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては
、種々の一重項酸素クエンチャーのアニオン体を用いる
ことができるが、特に、再生劣化が減少すること、そし
て色素結合樹脂との相溶性が良好であることなどから、
遷移金属キレート化合物のアニオンであることが好まし
い。　この場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等が好ましく、特に、下記の化合物
が好適である。

１）下記式で示されるビスフエニルジチオール系 ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基Ｃβなどのハロゲン原子、あるい
はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基
を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷
移金属原子を表わす。

また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。

このようなものとしては下記のものがある。

Ｑ−１−１ Ｑ″１２ −１３ −１４ −１５ −１６ −１−７ −１８ −１９ −１−１０ −１−１１ −１−１２ −１−１３ −１−１４ −１−１５ −１−１６ −１−１７ ２ ＣＨ３ ｊ ＣＨ。

ｊ ＣＩ ｊ ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＩ Ｎ（ＣＩ（ａ）ｚ Ｎ（ＣＨ，）。

Ｎ（ＣＨＩ）！ Ｎ（ＣＨａ）ｉ Ｎ（ＣＪａ）ｚ ２）下記式で示されるビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ８ないしＲ８は、置換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニル基、φは
、１．４−フェニレン基、φ°は、１．２−フェニレン
基、ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである。

ビ　　　ビ　　［ビ　Ｍ Ｑ−２−１φＮ（ＣＨ，）、　　ｐｈ　　φＮ（ＣＨｓ
）ｉ　　　ｐｈ　　Ｎ１Ｑ−２−２ｐｈ　　　　ｐｈ　
　　ｐｈ　　　　　ｐｈ　　Ｎ１Ｑ−２−３φＮ（Ｃ２
Ｈ１１）２　１）Ｆ’　　φＮ（Ｃ２ＨＪ２　　ｐｈ　
　Ｎｉ） 下記式で示されるもの ここに、 Ｍは、 遷移金属原子を表わし、 は、 を表わす。

−３−１ Ｎｉ Ｉ２ −３−２ １ Ｑｌｌ？ −３−３ ０ １２ −３−４ Ｃｕ １ｆｆｉ −３−５ Ｐｄ １２ ４） 下記式で示されるもの ここに、Ｍは遷移金属原子を表わし、 Ｒ１およびＲ”は、それぞれＣＮ、ＣＯＲ１３ＣＯＯＲ
”　　Ｃ０ＮＲ’　　　Ｒ１６または５Ｏ２Ｒ１を表わ
し、 Ｒ１ないしＲ１７は、それぞれ水素原子または置換もし
くは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし、 Ｉ２は、５員または６員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ｍ　　　　土 Ｑ−４−２Ｎｉ　　　　　Ｓ Ｑ“４−２　　　　　Ｎｉ　　　　　５Ｑ−４−４Ｎｉ
　　　　　　　　　Ｃ（ＣＮ）２Ｑ−４−５Ｎｉ　　　
　　　　　　Ｃ（ＣＮ）　２５） 下記式で示されるもの −５−１ ｉ この他、 特願昭５８ ７５号に記載 したもの。

６） 下記式で示されるチオカテコールキレート系 こに、 Ｍは、 １ ｔ等の遷移金属原子を表わす。

また、 ベンゼン環は置換基を有していてもよ い。

−６−１ ｉ ７）下記式で示されるもの ここに、 ８は、 １価の基を表わし、 βは、 で あ り は、 遷移金属原子な表わ す。

Ｉ８ −７−１ ｉ −２ ｉ ＣＩ。

８） 下記式で示されるチオビスフェルレートキレート系 ここに、 Ｍは前記と同じであり、 Ｒａａおよび Ｒ１１１＋は、 アルキル基を表わす。

Ｒ６８Ｒ１１８Ｍ （ｒ８−１　　　　　　　　　ｔ−Ｃａ）ｌｌ　？　　
　　　　　　　　ＮｔＱ−８−２ｔ−ＣａＨｌｔ　　　
　　　　　　　　Ｃ。

なお、上記のクエンチャ−アニオンの中では、上記１）
のフェニルビスジチオール系のものが最も好ましい。　
これは、媒体としたとき、読み出し光による再生劣化が
より一層少なくなり、耐光性がきわめて高くなるからで
ある。

次に、本発明に従い、光安定化されたシアニン色素の具
体例を挙げる。

Ｄ′″　　　　Ｑ− Ｄ　Ｊ　　　　　Ｑ　−１−８ Ｄ　”２　　　　　Ｑ　−１−８ Ｄ　”３　　　　　Ｑ　−１８ Ｄ″″４　　　　　Ｑ　−１８ Ｄ　”５　　　　　Ｑ　−１−８ Ｄゝ３　　　　　Ｑ　−１−１２ Ｄ“Ｉ　　　　　Ｑ　−１−１４ Ｄ′″２　　　　　Ｑ　−１−７ Ｉ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ＩＯ ｌｌ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ Ｄ”６ Ｄ”？ Ｄ　′″８ Ｄ　　”１０ Ｄ　′″１１ Ｄ　′″１２ Ｄ　″１３ Ｄ　　”１４ ４１４ Ｄ　　”１４ Ｊ５ １１６ Ｄ”１７ Ｄ　　”１８ Ｄ　　”１９ Ｄ　“２０ Ｄ　′″２１ Ｄ　“２２ １２３ Ｄ　＋２４ −１−８ Ｑ　−１−１２ −１−８ −１−８ −１−８ Ｑ　−１−１２ Ｑ　−１−１２ −１−８ Ｑ　−１−１２ −１−７ −１−８ −１−２ Ｑ　−１−１４ Ｑ　−１−１３ −１−７ −１３ −１−８ Ｑ　−１−１２ Ｑ　”１−２ −１−１４ ２９ Ｄ３０ ３１ ３２ ３３ ３４ ３５ ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ ４２５ Ｄ　＋２６ Ｄ　ゝ２７ ０２８ Ｄ　“２９ Ｄ”５ Ｄ　　”３１ １３２ ０３３ ０３４ Ｄ　′″３５ Ｄ　＋３６ ０３７ ０３８ ３３９ １４０ Ｄ　　”４１ ３４２ ４４３ Ｄ　′４４ Ｑ　−１−１４ Ｑ　−１−１２ Ｑ　−１−１２ −１−３ −１−７ −１−７ −１−７ −１−２ Ｑ　−１−１４ −１−７ −１−８ −１−３ Ｑ　−１−１３ Ｑ　−１−１４ Ｑ　”１２ −１−７ Ｑ　”１−２ −１−３ −１−８ ６１１１１ Ｄ４９　　　　　Ｄ　　′″４５　　　　　　　　Ｑ　
−１８Ｄ　５０　　　　　Ｄ　　”４６　　　　　　　
　Ｑ　−１−１２Ｄ　５１　　　　　Ｄ　”４７　　　
　　　　　Ｑ　−１−８Ｄ　５２　　　　　Ｄ　”４８
　　　　　　　　Ｑ　−１−２Ｄ５３　　　　　Ｄ”＋
４９　　　　　　　　Ｑ　−１−１４Ｄ５４　　　　　
Ｄ　″５０　　　　　　　Ｑ　−１−７Ｄ　５５　　　
　　Ｄ　”５１　　　　　　　　Ｑ　−１−３Ｄ　５６
　　　　　Ｄ　”５２　　　　　　　Ｑ　−１−１２Ｄ
　５７　　　　　Ｄ　”３　　　　　　　　Ｑ　−２−
１Ｄ　５８　　　　　Ｄ　”６　　　　　　　　Ｑ−１
３Ｄ　５９　　　　　Ｄ　”９　　　　　　　　Ｑ　−
３−１Ｄ　６０　　　　　Ｄ　Ｊ４　　　　　　　Ｑ　
−４−１Ｄ　６１　　　　　Ｄ　Ｊ５　　　　　　　　
Ｑ　−５−２Ｄ　６２　　　　　Ｄ　”１７　　　　　
　　　Ｑ　−７−１Ｄ　６３　　　　　Ｄ　”１８　　
　　　　　Ｑ　−６−１Ｄ　６４　　　　　Ｄ　”２０
　　　　　　　　Ｑ　−８−１このような本発明の光安
定化シアニン色は、例えば、以下のようにして製造され
る。

まず、アニオンと結合したカチオン型のシニン色素を用
意する。

素 ア この場合のアニオン（Ａｎ−）としては、ニーＢｒ−、
ＣＡＯ４−、ＢＦ、−、ＣＨ，ＯＳｏｗｃＩ２０ｓｏ、
−等であればよい。

このようなシアニン色素は、公知のものであり、常法に
従い合成される。　すなわち、例えば大有機化学（朝食
書店）含窒素複素環化合物１４３２ページ等に記載され
た方法に準じればよい。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃａｔ”　）としては、特に、Ｎ
　”　（ＣＨ−）４Ｎ　”　（Ｃ４Ｈｓ）４等のテトラ
アルキルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は、公知のものであり、常法
に従い合成される。　この場合、特に前記１）のものは
、特願昭５７−１６６８３２号、特願昭５８−１６３０
８０号等に従い合成される。

次いで、これら色素とクエンチャ−の等モルを、極性有
機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／℃程度とすればよい
。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱をつる。　加える水の量は、１０倍以上の大
過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい。

次いで、両ｌ夜相を分離し、濾過乾燥を行い、必要に応
じてこれを２〜３回繰り返したのち、ＤＭＦ−エタノー
ル等で再結晶を行えば、本発明の結合体かがえられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
色素を等モル添加し、濃縮し、再結晶を行なってもよい
。

または、特願昭５７−１６６８３２号に従って、空気を
吹き込みながら、ニッケルを酸化し、アニオン型として
塩を形成してもよい。

このように本発明に従い光安定化された結合体は、種々
の用途に用いることができるが、その際、溶媒に溶解し
て用いてもよい。

用いる溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、
酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールアセテート、ブ
チルカルピトールアセテート等のエステル系、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル系などが可能である。

さらには、結合体に、必要に応じ熱可塑性樹脂や各種添
加剤を加えて用いてもよい。　また、そのまま成形した
り各種支持体上に塗工したりして用いてもよい。

そして、これら混合物は、可視〜赤外域の光記録媒体、
各種感光体等として有用である。

ｒｖ　　発明の具体的効果 本発明によれば、シアニン色素の耐光性が向上し、明室
保存等の際の光による特性劣化が少ない。

さらには、耐湿性等が高く、保存性も向上する。

この場合、本発明では、色素カチオンとクエンチャ−ア
ニオンとがイオン結合しているので、色素とクエンチャ
−とを混合して用いるときと比較して、これらの効果は
より一層大きいものとなる。

そして、結合体は溶解性が良好で、結晶化も少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１　（Ｄｌの合成） １．１°−ジエチルジチアトリカルボシアニンバークロ
レート（０，０００２５モル、０．１３５ｇ）［Ｅ、Ｋ
ｏｄａｋ社製 ＤＴＴＣ−１４３０６Ｄ”ｌのバークロレート］および ビス（３，４，６−ドリクロロー１，２−ジチオフェル
レート）ニッケル（ＩＩ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム［三片東圧化学製ＰＡ−１００６Ｑ６８のテトラブ
チルアンモニウム塩］　　（０，０００２５モル、０．
１９７ｇ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍ
ｌに溶解し、７０℃３時間反応させた。

反応後、溶液を冷水中に注ぎ、沈澱させた。

これを濾過、水洗した後、減圧乾燥させた。

収量　０．２２ｇ（収率９２％） 次いで、これをＤＭＦｌｏｍｌに加熱溶解し、熱エタノ
ール３０ｍ１を添加したのち放置し、再結晶させ、Ｄｌ
をえた。

ｍｐ　　１８２℃（黒縁色） 原子吸光法により含有Ｎｉの定量を行い、下記の結果を
えた。

Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値６．　１ 測定値５．９ 色素−安定剤　　　　　　１：ｌ 混合物としての計算値　　４゜５ 実施例２（Ｄｌの合成） Ｄ”　ｌのイオジドおよびＱ−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄｉ
をえた。

収率　９０％ ｍｐ　　１８２℃（黒縁色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値６．１０ 測定値５．９０ 実施例３（Ｄｌ４の合成） １、ｌｏ−ジエチルトリカルボシアニン　イオジド（０
，０００２５モル、０．１３０ｇ）［Ｄ”１２のイオジ
ド　日本感光色素研究新製ＮＫ−１２３］および ビス（４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオフェルレー
ト）ニッケル（ｒｌ）テトラ−ｎ　−ブチルアンモニウ
ム（０，０００２５モル、０．１６７ｇ）［Ｑ−１２の
テトラブチルアンモニウム塩　帝国化学産業製　Ｎ　Ｉ
　Ｒ−Ｃ−２］を、ＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、実施例１
と同様にして複分解を行い、Ｄ１４をえた。

収量　０．２１ｇ（収率１００％） ｍｐ　　１７５〜１７６℃（赤褐色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値７．１ 測定値７．０ 色素−安定剤　　　　　　ｌ：１ 混合物としての計算値　　５．０ 実施例４（Ｄ２の合成） Ｄ”２のバークロレート［Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製　ＩＲ−
１４０１およびＱ−８のテトラブチルアンモニウム塩を
、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ２をえた。

収率　９５％ ｍｐ　１８３〜１８４℃（深緑色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値４．７９ 測定値４．８３ 実施例５（Ｄ３の合成） Ｄ”　３のバークロレート［日本感光色素研究新製　Ｎ
Ｋ−２８６０］およびＱ−８のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ３をえ
た。

収率　９３％ ｍｐ　　１３４〜１３５℃（深緑色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値５．１９ 測定値４．７８ 実施例６（Ｄ４の合成） Ｄ”４のバークロレート［日本感光色素研究新製　ＮＫ
−２８６２１およびＱ−８のテトラブチルアンモニウム
塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ４をえた
。

収率　９５％ ｍｐ　　１２４〜１２７℃（赤紫色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値４．８９ 測定値４．６１ 実施例７（Ｄ５の合成） Ｄ”５のバークロレート［日本感光色素研究新製　ＮＫ
−２８７１１およびＱ６８のテトラブチルアンモニウム
塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ５をえた
。

収率　９４％ ｍｐ１６７〜１６８℃（赤紫色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値４．２１ 測定値４．１６ 実施例８（Ｄ６の合成） Ｄ”３のバークロレート［日本感光色素研究新製　ＮＫ
−２８６０１およびＱ−１２のテトラブチルアンモ具つ
ム塩［帝国化学産業製ＮＩＲ−Ｃ−２］を、実施例１と
同様に用いて光安定化色素Ｄ６をえた。

収率　９６％ ｍｐ　　１０９〜１１１℃（濃赤紫色）Ｎｉ含有ｆｉ／
ｗｔ％　計算値５．′８１測定値５．６６ 実施例９（Ｄ７の合成） Ｄ’　１のイオジドおよびＱ−１４のテトラブチルアン
モニウム塩［帝国化学産業製Ｎ　Ｉ　Ｒ−Ｃ−３］を、
実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ７をえた。

収率　９７％ ｍｐ　　１７３（灰色をおびた黒縁色）Ｎｉ含有量７ｗ
ｔ％　計算値６．７５ 測定値６．４７ 実施例１０（Ｄ８の合成） Ｄ＋２のバークロレート［Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製　ＩＲ−
１４０］およびＱ−７のテトラブチルアンモニウム塩［
三片東圧化学製　ＰＡ１００３］を、実施例１と同様に
用いて光安定化色素Ｄ８をえた。

収率　６８％ ｍｐ　　１８５℃（黒縁色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値４．５４ 測定値４．５９ 実施例１１（Ｄ９の合成） Ｄ＋６のトルエンスルホン酸塩［日本感光色素研究新製
　ＮＫ−２８６８］およびＱ−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ９
をえた。

収率　７６％ ｍｐ　　１３８〜１４０℃（黒縁色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値４．７７ 測定値４．５６ 実施例１２（ＤＩＯの合成） Ｄ”７のバークロレート［日本感光色素研究新製　ＮＫ
−２８７０］およびＱ−１２のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素ＤＩＯを
えた。

収率　９５％ ｍｐ　　２００〜２０１℃（深緑色） Ｎｉ含有［ｉ／ｗｔ％　計算値４．５０測定値４．３１ 実施例１３（Ｄｌｌの合成） Ｄ”８のイオジド［クリプトシアニン］およびＱ−８の
テトラブチルアンモニウム塩を、実施例１と同様に用い
て光安定化色素Ｄｌｌをえた。

収率　９８％ ｍｐ　　１１４〜１１５℃ Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値６．５３ 測定値６．７４ 実施例１４（Ｄ１２の合成） Ｄ”ｌＯのバークロレート［日本感光色素研究新製　Ｎ
Ｋ−７８］およびＱ−８のテトラブチルアンモニウム塩
を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ１２をえた
。

収率　９３％ ｍｐ　　徐々に分解（灰緑色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値６．１１ 測定値６．０７ 実施例１５（Ｄ１６の合成） Ｄ″１４のバークロレート【日本感光色素研究新製　Ｎ
Ｋ−２９３４］およびＱ−８のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ１６を
えた。

収率　９４％ ｍｐ　　１７１℃（赤紫色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値５．５０ 測定値５．５１ 実施例１６（Ｄ１８の合成） Ｄ°１４のバークロレート［日本感光色素研究新製　Ｎ
Ｋ−２９３４］およびＱ−７のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ１８を
えた。

収率　９６％ ｍｐ　　　　　　　（濃赤紫色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値５．１７ 測定値５．２１ 実施例１７（Ｄ１９の合成） Ｄ″１５のバークロレート［日本感光色素研究新製　Ｎ
Ｋ−２９３０］およびＱ−８のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ１９を
えた。

収率　１００％ ｍｐ　２０８〜２１１℃（黒縁色） Ｎｉ含有量７ｗｔ％　計算値４．５８ 測定値４６７１ なお、各光安定化色素のジキロエタン中での吸収スペク
トルのｌ　ｗａｘは、原料シアニン色素のそれとほとん
ど同一であった。

このようにして、前記各化合物を合成した。

■　発明の具体的作用効果 本発明の光安定化シアニン色素は、所定のクエンチャ−
アニオンと結合しているので、きわめて高い耐光性をも
つ。

また、両者がイオン結合しているので、混合して用いる
ときと比較して、耐光性はより一層高いものとなる。

そして、他のアニオンやカチオン等が存在しないので、
これらにもとづく悪影響がない。

このため、ヒートモードの光記録媒体、色素レーザー、
電子写真の感光体の増感色素等に応用してきわめて有用
である。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った・。　以下にその１例を示す。

実験例 下記表１に示される色素りを用い、表１に示される割合
にてシクロヘキサノンあるいはジクロロエタンに溶解し
、５ｃｍ角のガラス板上に、０゜０６ｍの厚さに塗布設
層した。

この場合、表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ　６７０３にもとづく粘度８０
秒にニトロセルロースであり、その含有量は１０ｗｔ％
である。

なお、用いた色素は上記にて例示したＮｏ、のものを用
いた。

次いで、半導体レーザー（８３０ｎｍ）または、Ｈｅ−
Ｎｅレーザーを用い、基板をとおしての反射率を測定し
た。

次に、１．５ｋＷのＸｅランプを２０ｃｍの距離から、
２０時間照射した後、および４０℃、８８％ＲＨにて１
５００時間保存した後の、基体裏面側からの反射率の変
化（％）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表 （％） （％） 　８ ６ ７ ７ ８ ６ ５ ９ ７ ６ ６ ９ １１ １３ ２２ ５ ４ ５ ５ ５ ≧５ ４ ６ ５ ５ ５ ６ １０ ９ １５ 表１の結果から、 本発明の効果があきらかで ある。

出 願 人 ティーデイ−ケイ株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、色素部分として、下記一般式［ I ］または［II］
   で示される色素カチオンを有するシアニン色素の安定化
   をはかるに際し、前記色素カチオンとクエンチャーアニ
   オンとの結合体を形成することを特徴とするシアニン色
   素の光安定化方法。 一般式［ I ］Φ＾＋−Ｌ＝Ψ 一般式［II］Φ＝Ｌ−Ψ＾＋ ｛上記一般式［ I ］および［II］において、Φおよび
   Ψは、それぞれシアニン色素を形成するためのヘテロ環
   の残基を表わすが、ΦおよびΨがともに芳香族環が縮合
   してもよいインドレニン環の残基となることはなく、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
   を表わす。） ２、Φが、芳香族環が縮合してもよいチアゾール環、オ
   キサゾール環、セレナゾール、イミダゾール環またはピ
   リジン環の１価ないし２価の残基を表わし、 Ψが、芳香族環が縮合してもよいチアゾール環、オキサ
   ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン
   環またはインドレニン環の２価ないし１価の残基を表わ
   す特許請求の範囲第１項に記載のシアニン色素の光安定
   化方法。 ３、クエンチャーアニオンが、遷移金属のキレート化物
   のアニオンである特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のシアニン色素の光安定化方法。