JPH02289652A - シアニン色素の光安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

■　発明の背景 技術分野 本発明は、シアニン色素の光安定化方法に関する． 先行技術とその問題点 シアニン色素が、種々の分野で用いられている。　例え
ば、ハロゲン化銀写真、色素レーザー　電子写真感光体
、光記録媒体等である。 シアニン色素のうち、本発明者らは、先に、溶剤に対す
る溶解度が高く、結晶化も少な《、かつ熱的に安定であ
って、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン色
素を単層膜として用いる光記録媒体を提案している（特
開昭５９−２４６９２号等）． また、インドレニン系のシアニン色素において、長鎖ア
ルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と結晶化の
防止がはかられることを提案している（特開昭５９−７
１８９５号等）。 さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、インドレニン系のシアニ
ン色素にクエンチャーを添加する旨の提案を行っている
（特開昭５９−５５７３５号等）． ところで、シアニン色素は、通常ＣＩ２０４一等のアニ
オンと結合している。　また、通常の遷移金属キレート
化合物クエンチャーは、アンモニウムイオン等のカチオ
ンと結合している。 このため、これら不要な対アニオンおよび対カチオンが
記録層中に存在し、加水分解によって酸、アルカリ等を
生じゃすく、耐湿性の点で問題がある。 また、不要な部分だけ分子量が大きくなり、単位重量当
りの吸光度および反射率が小さくなるため、高感度化の
点で不利となる。 ■　発明の目的 本発明の主たる目的は、赤色〜近赤外領域の光に対する
保存性と光劣化とがきわめて少な《、耐湿性が改良され
たインドレニン系シアニン色素の光安定化方法を提供す
ることにある． このような目的は、下記の本発明によって達成される。 すなわち、本発明は、色素部分として、下記一般式［１
］で示されるシアニン色素カチオンを有するシアニン色
素の安定化をはかるに際し、前記色素カチオンとクエン
チャーアニオンとの結合体を形成することを特徴とする
シアニン色素の光安定化方法。 一般式［Ｉ］ ｛　上記一般式［Ｉ］において、 ＺおよびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ペンゾイ
ンドレニン環またはジベンゾインドレニン環を完成させ
るために必要な原子群を表わし、 Ｒ１およびＲ１　は、それぞれ、置換または非置換のア
ルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのボリメチン連結基
を表わす．｝ ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明の光安定化方法では、インドレニン系シアニン色
素カチオンとクエンチャーアニオンとの結合体を形成す
る。 この場合、インドレニン系のシアニン色素カチオンとク
エンチャーアニオンとのイオン価数については制限はな
く、種々の組合せが可能であるが、通常は、両者は１価
である。 すなわち、インドレニン系シアニン色素カチオンをＤ＋
、クエンチャーアニオンをＱ一とすると、通常、結合体
は、Ｄ′″・Ｑ− のちのである。 本発明におけるイオン結合体を構成するインドレニン系
シアニン色素のカチオンには特に制限はなく、種々のも
のを用いることができる． ただ、このような各種色素のカチオンとして、例えば記
録層中に含有させたとき、書き込み感度が高《、読み出
しのＳ／Ｎ比が高いものは、下記一般式［Ｉ［］で示さ
れるシアニン色素である。 一般式［Ｉ１］ 上記一般式［ＩＩ１において、 ＺおよびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ペンゾイ
ンドレニン環またはジベンゾインドレニン環を完成させ
るために必要な原子群を表わし、 Ｒ１およびＲ１　は、それぞれ、置換または非置換のア
ルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのボリメチン連結基
を表わし、 Ｘ−は、酸アニオンを表わし、 ｍは、０または１である。 より詳細には、ＺおよびＺ′は芳香族環として、ベンゼ
ン環、ナフタレン環等が縮合してもよいインドレニン環
、すなわち、インドレニン環、ペンゾインドレニン環ま
たはジベンゾインドレニン環を完成させるために必要な
原子群を表わす． これらＺで完成されるＥｌ（以下Φ゛）およびＺ′で完
成される環（以下甲）は、同一でも異なっていてもよい
が、通常は同一のものであり、これらの環には種々の置
換基が結合していてもよい。 そして、これらのΦ０および甲の骨格環としては、下記
式〔Φ■〕〜［ΦＩＶ　］および〔ψＩ〕〜［ＷＩＶ］
で示されるものであることが好ましい。 〔ΦＩ〕 ｐ＋ 〔ψＩ〕 〔Φ旧 〜 Ｒ， ｐ＋ 〔ψ■〕 〜 Ｒ， 〔ΦＩＩＩ〕 〔甲■旧 ■ Ｒ１′ 〔ΦＩＶＩ 〔甲ＩＶＩ このような各種環において、環中の窒素原子に結合する
基Ｒ１　．　Ｒｉ　　は、置換または非置換のアルキル
基、アリール基、またはアルケニル基である。 このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒｌ，Ｒｌ’
　の炭素原子数には、特に制限はない。 また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシ力ルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
。 これらのうちでは、特に非置換のアルキル基またはアル
キルカルボニルオキシ基、水酸基等で置換されたアルキ
ル基が好適である。 さらに、インドレニン環の３位には、２つの置換基Ｒ．
．Ｒ．、Ｒ！’　　Ｒｓ　　が結合することが好ましい
。 この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒａ　、Ｒ−　
．Ｒ−　　　Ｒｓ　　としては、アルキル基またはアリ
ール基であることが好ましい。 そして、これらのうちでは、炭素原子数１または２、特
にｌの非置換アルキル基であることが好ましい。 一方、Φ０および甲で表わされる環中の所定の位置には
、さらに他の置換基Ｒ４．Ｒ．　　が結合していてもよ
い。 このような置換基としては、アルキル基、アリール基、
複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシ力ル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、
アルキル力ルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、シア
ノ基、ニトロ基等、種々の置換基であってよい。 そして、これらの置換基の数（ｐ，　ｑ＋　ｒ，ｓ，ｔ
）は、通常、０または１〜４程度とされる。　なお、ｐ
，ｑ，ｒ，ｓ，ｔが２以上であるとき、複数のＲ．、Ｒ
４　は互いに異なるものであってよい。 なお、シアニン色素カチオンは、縮合ないし非縮合のイ
ンドレニン環を有するもので、溶解性、塗膜性、安定性
にすぐれ、きわめて高い反射率を示す。 他方、Ｌは、シンプルシアニン、カルボシアニン、ジカ
ルボシアニン、トリ力ルポシアニンまたはテトラカルポ
シアニン色素等のシアニン色素を形成するためのボリメ
チン連結基を表わすが、特に式［ＬＩ］〜［ＬＩＸ］の
いずれかであることが好ましい。 式［ＬＩ］ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＹ ＣＨ−ＣＨ 式［ＬＩＩ］ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＹ 式［ＬＩＩＩ］ ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシ力ルポニルビ
ベラジン基なとのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルポニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ，Ｃρ等のハロゲン
原子などであることが好ましい． また、ＲδおよびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす． そして、βは、０または１である。 Ｄ”　　Ｉ Ｄ”２ Ｄ”３ Ｄ”４ Ｄ”５ Ｄ”６ Ｄ’７ Ｄ”８ Ｄ’９ Ｄ０１０ Ｄ”ｌｌ Ｄ１１２ Ｄ”　１３ Ｄ”ｌ４ Ｄ”ｌ５ Ｄ”ｌ６ Ｄ′″ｌ７ Ｄ′″ｌ８ Ｄ″″ｌ９ Ｄ０２０ Ｄ”　２１ Ｄ０２２ Ｄ０２３ Ｄ０２４ ？Ｌ ＣＨ． Ｃ＊Ｈ＊ ＣＨ． ＣｓＨ＋７ Ｃ＋Ｊｘｔ ＣＨ． ＣＨ．ＣＨハ艶１， 側１ＣＨ．ＯＣＯＣＨ． Ｃ　Ｈ　ｓ ＣＨ． Ｃ　Ｈ　ｓ Ｃ．　Ｈ． ＣＨ．ＣＨ．ＯＨ ＣＨ■ＣＨ２０Ｈ Ｃ４Ｈｓ ＣＨ，ＣＨ．ＯＣＯＣ｝ｌ． ＣＨ． Ｃ　Ｈ　ｓ ＣＨ． ＣＨ． Ｃ　Ｈ　ｓ ＣＨ． Ｃ　Ｈ　ｓ ＣＨ． 旦Ｌ，旦Ｌ ＣＨ． ＣＨｓ ＣＨ． ＣＨ． ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨ． ＣＨｓ ＣＨ． ＣＨｓ ＣＨ． ＣＨｍ ＣＨ． ＣＨ． ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨ． ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨｓ Ｒ４ ５−Ｃ｝ＩＩＳＯｔ ？１ご　　旦己一ＪＬ′ ＣＨ．　　　　　　　ＣＨ． Ｃｍ　Ｈａ　　　　　　ＣＨｓ ＣＨ．　　　　　　　ＣＨ． Ｃ．Ｈ■　　　　ＣＨｓ Ｃ　＋　ａ　Ｈ　ｓ　ｔ　　　　　Ｃ　Ｈ　ｓＣＨ．　
　　　　　　ＣＨ． 口Ｉ＊　ＣＨ−ＯＣＯＣＨ−　　　Ｃ　Ｈ　ｘＣＨ．口
Ｍ｛α１．　　　ＣＨ． ＣＨＩ　　　　　　　ＣＨｓ ＣＨ．　　　　　　　ＣＨ． ＣＨＩ　　　　　　　ＣＨ． Ｃ．Ｈ．　　　　　　Ｃｌ｛． Ｃ｝＋！０１！Ｏ｝Ｉ　　　　　ＣＨｓＣ８．０１■Ｏ
｝Ｉ　　　　　ＣＨｓ Ｃ４Ｈ＠　　　　　　ＣＨ． ＣＨ．ＣＨ．ＯＣＯＣＨｓ　　　ＣＨ．ＣＨ＊　　　　
　　　ＣＨｓ ＣＨ．　　　　　　　ＣＨ． ＣＨ．　　　　　　　ｃＨ＊ ＣＨｓ　　　　　　　ＣＨｓ ＣＨｍ　　　　　　　ＣＨｓ ＣＨｍ　　　　　　　ｃＨｗ ＣＨ．　　　　　　　ＣＨ． ＣＨＩ　　　　　　　ＣＨ． 且ζ ５−ＣＨ．ｓｏｍ Ｙｇ． Ｈ Ｎ（Ｃ６｝１ｓ）ｔ　　　Ｉ Ｈ Ｈ Ｈ Ｎ（Ｃ．Ｈｌ）．　　　Ｉ Ｈ Ｎ　（ＣａＨ＠）　ｘ　　　ｌ Ｂｒ　　　　　Ｉ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｎ　（ＣａＨＪ　ｔ　　　ｌ Ｈ Ｈ Ｈ Ｎ（ＣｓＨｓ）ｓ　　　’ Ｂｒ　　　　　Ｉ ＣＩ２ Ｃ℃ Ｈ Ｎ（ＣａＨｓ）ｘ　　　ｌ 本発明における光安定化方法の対象は、このような色素
カチオンを有するカチオン型色素である。 このようなインドレニン系のシアニン色素カチオンは、
Ｉ　−　，　Ｂ　ｒ−　，　ＣＩ２０４Ｂ　Ｆ４−　　
ＣＨａ　−０−　ＳＯｍ　−　，　Ｃｊ２−Ｑ−　ＳＯ
．一等の酸アニオンとの結合体として公知のものである
． また、これらインドレニン系シアニン色素カチオンと酸
アニオンとの結合体は、大有機化学（朝倉書店）含窒素
複素環化合物工４３２ページ等に記載される方法に準じ
て容易に合成することができる。 すなわち、まず対応するΦ’−ＣＨ．（Φ′は前記Φに
対応する環を表わす）を、過剰のＲ．Ｉ　　（Ｒ，はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ１を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ一ＣＨｓ　Ｉ”を得る。 　あるレ箇ヨ、Ｆｉｓｈｅｒによる常法ないしＨａｒａ
ｌｄらの方法（　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　９５８．　１
９８１）の方法に従い、アセチレンアルコールからイン
ドレニン誘導体を得る。 次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれば
よい。　あるいは、ＺＩＮＣκ反応に従い、ビリジンを
開裂させ、グルタコンアルデヒドを得、これとインドレ
ニン誘導体の４級塩と反応させてトリ力ルポシアニンを
得ればよい。 これらインドレニン系シアニン色素カチオンは、通常、
単量体の形をとるが、必要に応じ、重合体の形であって
もよい。 この場合、重合体は、インドレニン系シアニン色素カチ
オンの２分子以上を有するものであって、これらインド
レニン系シアニン色素カチオンの縮合物であってよい。 例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯｓ　Ｈ等の官能基
の１種以上を、１個または２個以上有する上記インドレ
ニン系シアニン色素カチオンの単独ないし共縮合物、あ
るいは、これらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジエボキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある． あるいは、上記の官能基を有するインドレニン系シアニ
ン色素カチオンを単独で、あるいはスベーサー成分や他
の色素とともに、金属系架橋剤で架橋したものであって
もよい． この場合、金属架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）
、チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレート などがある。 さらには、一〇Ｈ基、−０ＣＯＲ基および−ＣＯＯＲ基
（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ないし
アリール基である）のうちの少なくとも１つを有するイ
ンドレニン系シアニン色素カチオンの１種または２種以
上、あるいは、これと、他のスペーサー成分ないし他の
色素とをエステル交換反応によって、一ＣＯＯ一基によ
って結合したものも使用可能である． この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。 加えて、上記のインドレニン系シアニン色素カチオンは
、樹脂と結合したものであってもよい。 このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じ、スベーサー成分等を介し、インドレニン系シア
ニン色素カチオンを連結する。 他方、結合体を構成するクエンチャーアニオンとしては
、種々のクエンチャーのアニオン体を用いることができ
るが、特に、媒体における再生劣化が減少すること、そ
して、色素や結合樹脂との相溶性が良好であることなど
から、遷移金属キレート化合物のアニオンであることが
好ましい。　この場合、中心金属としては、Ｎｉ，Ｃｏ
， Ｃｕ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｐｔ等が好ましく、特に、下記の化
合物が・好適である。 １）　下記式で示されるビスフエニルジチオール系 エチルアミノ基などのアミノ基を表わし、Ｍは、Ｎｉ，
Ｃｏ．Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす． また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい． このようなものとしては下記のものがある． ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、Ｃρなどのハロゲン原子、ある
いはジメチルアミノ基、ジＲ１ Ｒ　冨　　　　　Ｒ３ Ｑ一 Ｑ一 Ｑ− Ｑ一 Ｑ− Ｑ一 Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ一 Ｑ− Ｑ− Ｑ一 Ｑ− Ｑ− Ｈ Ｈ　　　　　　　　Ｈ ｃｏｓ　　　　　　Ｈ Ｃ　β　　　　Ｃ　β Ｈ　　　　　　　Ｈ ＣＨ．　　　　　ＣＨ． Ｃ　Ｉ２　　　　Ｈ Ｃ　Ｉ２　　　　０　β Ｃ　Ｉ２　　　　Ｈ Ｈ　　　　　　　Ｈ ＣＨ．　　　　　ＣＨ． ＣＨ．　　　　　ＣＨ． Ｎ（ＣＨＩ），ａ　　Ｈ Ｎ（ＣＨｓ）ｚ　　Ｎ（ＣＨ＊）ｉ Ｎ（ＣＨｓ）ｉ　　ＣＨｓ Ｎ（ＣＨｓ）ｉ　　Ｃ　１２ Ｎ（Ｃ＊Ｈｓ）ｉＨ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｃｏ Ｃ　Ｏ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ Ｎｉ ２）　下記式で示されるビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、Ｒ“ないしＲ“は、置換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ．Ｃｏ．Ｃ
ｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす． なお、以下の記載において、ｐｈは、フエニル基、φは
、１．４−フェニレン基、φ′は、１．２ーフェニレン
基，　ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合
して縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである
。 Ｒ’　　　　　　　　Ｒ’　　　　Ｒ’　　　　　　　
Ｒ”　　　　ＭＱ−２−１　　φＮ（ＣＨｓ）ｔ　　　
ｐｈ　　　φＮ（ＣＨｓ）＊　　　　ｐｈ　　　ＮｉＱ
−２−２　　　ｐｈ　　　　　　　ｐｈ　　　　ｐｈ　
　　　　　　　ｐｈ　　　ＮｉＱ−２−３　　φＮ（Ｃ
＊Ｈｓ）ｍ　　ｐｈ　　　φＮ（ＣＪｓ）ｘ．　　ｐｈ
　　　Ｎｉ下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金属原子を表わし、 ここに、 Ｑ１は、 を表わす． Ｍは、 遷移金属原子を表わし、 Ｍ Ｎｉ Ｎｉ ＣＯ Ｃｕ Ｐｄ 夏一 Ｑ１ Ｑ Ｑ　” Ｑ　１２ Ｑ’″ ＲｌｌおよびＨ＋ｔは、それぞれ、ＣＮ，ＣＯＲ”　　
ＧＯＯＲ”　　ＣＯＮＲ”．Ｒ”またはＳＯ２Ｒ”を表
わし、 Ｒ１ないしＲｌ７は、それぞれ水素原子または置換もし
くは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし、 Ｑ８は、５員または６員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。 Ｍ　　　　　　　　　　　Ａ ＣＩ４−Ｉ　　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　　　ＳＱ
−４−２　　　　　　　Ｎｉ　　　　　　　　　Ｓ下記
式で示されるもの ム ｂ ＣＩ４−４ Ｑ−４−５ Ｎｉ Ｎｉ Ｃ　　（ＣＮ）　　． Ｃ　　（ＣＮ）　　． しＮ 下記式で示されるもの 下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金属原子を表わす． Ｑ　−５−１ Ｍ Ｎｉ この他、 特願昭５８−　１２７０７５号に記載したもの。 下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｈｌ″は、１価の基を表わし、Ｃは、０〜６で
あり、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。 Ｑ− Ｑ− ？−１ Ｍ Ｎｉ Ｎ ｌ Ｒ　　１ｇ Ｈ Ｃ　　Ｈ　ｓ ｌ 下記式で示されるチオビスフェノレートキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｉ，Ｇｏ，Ｃｕ，Ｐｄ，ｐｔ等の遷移
金属原子を表わす。 また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。 Ｍ ここに、Ｍは前記と同じであり、ＲＩＩＳおよびＲ　８
６は、アルキル基を表わす。 Ｒ”　　　Ｒ”　　　　　　　　　Ｍ Ｑ−　　８−１　　　　　　　ｔ−Ｃａ　　Ｈａｔ　　
　　　　　　Ｎ　　ｉＱ−　　８−２　　　　　　　ｔ
−Ｃｍ　　Ｈｌ？　　　　　　　　Ｃｏなお、上記のク
エンチャーアニ才ンの中では、上記１）のフエニルビス
ジチオール系のものが最も好ましい。　これは、読み出
し光による再生劣化がより一層少な《なり、耐光性がき
わめて高《なるからである。 次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例を挙げる
。 ＤＩ Ｄ２ Ｄ３ Ｄ　４ Ｄ　５ Ｄ　６ Ｄ　７ Ｄ　８ Ｄ　９ ＤＩＯ Ｄｌｌ Ｄｌ２ Ｄ　１３ Ｄ１４ Ｄ１５ Ｄ　１６ Ｄ１７ Ｄ　１８ Ｄ１９ Ｄ３ Ｄ”　　Ｉ Ｄ”　　Ｉ Ｄ”２ Ｄ”　　Ｉ Ｄ”３ Ｄ”３ Ｄ”４ Ｄ”５ Ｄ”６ Ｄ”７ Ｄ”７ Ｄ”８ Ｄ　″″　９ Ｄ”ｌＯ Ｄ”ｌｌ Ｄ”３ Ｄ”ｌ２ Ｄ　ゝ　ｌ３ Ｄ　０　１４ Ｄ２０ Ｄ２１ Ｄ２２ Ｄ２３ Ｄ２４ Ｄ２５ Ｄ２６ Ｄ２７ Ｄ２８ Ｄ２９ Ｄ３０ Ｄ３１ Ｄ３２ Ｄ３３ Ｄ３４ Ｄ３５ Ｄ３６ Ｄ３７ Ｄ３８ Ｄ３９ Ｄ”ｌ５ Ｄ”ｌ６ Ｄ　１　１７ Ｄ”ｌ７ Ｄ　４　１８ Ｄ　′″　１８ Ｄ　′″　Ｉ Ｄ”　　Ｉ Ｄ”　　Ｉ Ｄ　′″　Ｉ Ｄ　′″　１９ Ｄ　＋　２０ Ｄ　′″　２０ Ｄ　０　２１ Ｄ　′″　２ｌ Ｄ　０　２１ Ｄ”ｌ９ Ｄ”３ Ｄ’９ Ｄ”９ Ｑ一 Ｑ一 Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ一 Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ− Ｑ一 Ｑ− Ｑ− Ｑ一 Ｑ一 Ｑ− Ｑ− Ｄ４０ Ｄ４１ Ｄ４２ Ｄ４３ Ｄ４４ Ｄ４５ Ｄ４６ Ｄ４７ Ｄ４８ Ｄ４９ Ｄ５０ Ｄ５１ Ｄ５２ Ｄ５３ Ｄ５４ Ｄ５５ Ｄ５６ Ｄ５７ Ｄ５８ Ｄ５９ Ｄ’９ Ｄ′″　９ Ｄ　９　２２ Ｄ　″″　２２ Ｄ”ｌｌ Ｄ”ｌｌ Ｄ”ｌｌ Ｄ”ｌｌ Ｄ　２　２３ Ｄ　″″　２４ Ｄ”　　Ｉ Ｄ′″　３ Ｄ′″　２ Ｄ”４ Ｄ”６ Ｄ”５ Ｄ”７ Ｄ″″　８ Ｄ”９ Ｄ”ｌｌ Ｑ− Ｑ−１−８ Ｑ−１−１２ Ｑ”１−１２ Ｑ６１−３ Ｑ６１−８ Ｑ−１−１２ Ｑ”１−８ Ｑ−１−８ Ｑ−１−８ Ｑ−１−２ Ｑ−１−１２ Ｑ−１−１２ Ｑ−１−１２ Ｑ−１−１２ Ｑ−１−７ Ｑ６１−１２ Ｑ−１−１３ Ｑ−１−１４ Ｑ−１−２ Ｑ−１−１３ Ｑ−１−８ Ｑ−１−１２ Ｑ−１−８ Ｑ”１−２ Ｑ−１−７ Ｑ−１−１３ Ｑ−１−８ Ｑ−１−２ Ｑ−１−３ Ｑ−３−Ｉ Ｑ−２−Ｉ Ｑ−８−Ｉ Ｑ−’７−１ ＧＩ５−２ Ｑ−６−Ｉ Ｑ−７−Ｉ Ｑ−４−Ｉ Ｑ６１−３ このような本発明の光安定化シアニン色素は、例えば以
下のようにして製造される。 まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニン色素を
用意する． この場合のアニオン（Ａｎ−）としては、Ｉ−　　Ｂｒ
−　　ＣＡＯ４−　，ＢＦ４ｃＨｓ　−０−　ｓｏｓ−
　．ｃｘＯＳｏｗ等であればよい． このようなシアニン色素は、公知のものであり、常法に
従い合成される。　すなわち、例えば、大有機化学（朝
倉書店）含窒素複素環化合物Ｉ４３２ページ等に記載さ
れた方法や、ＨａｒａｌｄらおよびＺＩＮＣＫの方法に
準じればよい。 他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャーを
用意する． この場合のカチオン（　Ｃａｔ“）としては、特に、Ｎ
”　　（ＣＨｓ　）　４，Ｎ”　　（Ｃ４Ｈｅ　）等の
テトラアルキルアンモニウムが好適である． なお、これらクエンチャーは、特願昭５７−１６６８３
２号、特願昭５８−１６３０８０号等に従い合成される
． 次いで、これらシアニン色素とクエンチャーの等モルを
、極性有機溶媒に溶解する。 用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が好適である。 また、その濃度は、０．０１モル７１２程度とすればよ
い。 この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱を得る。　加える水の量は、１０倍以上の大
過剰とすればよい。 なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい． また、シアニン色素がｐ−トルエンスルホン酸塩やｐ−
クロルベンゼンスルホン酸塩など、溶解性の非常に大き
い場合には、メタノールなどに溶解して混合すれば、目
的の安定化色素が沈澱してくる． 次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、ＤＭＦ−エ
タノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色素か
えられる． なお、以上の方法の他、クエンチャーカチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
シアニン色素を等モル添加し、濃縮し、再結晶を行なっ
てもよい．または、特願昭５７−　１６６８３２号に従
って、空気を吹き込みながら、ニッケルを酸化し、アニ
オン型として塩を形成してもよい． このように本発明に従い光安定化された結合体は、種々
の用途に用いることができるが、その際、溶媒に溶解し
て用いてもよい． 用いる溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、
酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、プ
チルカルビトールアセテート等のエステル系、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル系などが可能である． さらには、結合体に、必要に応じ熱可塑性樹脂や各種添
加剤を加えて用いてもよい。　また、そのまま成形した
り各種支持体上に塗工したりして用いてもよい． そして、これら混合物は、可視〜赤外域の光記録媒体、
各種感光体等として有用である。 ＩＶ　　発明の具体的効果 本発明によれば、インドレニン系シアニン色素の耐光性
が向上し、明室保存等の際の光による特性劣化が少ない
． さらには、耐湿性等が高《、保存性も向上する． この場合、本発明では、色素カチオンとクエンチャーア
ニオンとがイオン結合しているので、光学特性が高く、
高くて明確な融点をもつので、色素とクエンチャーとを
混合して用いるときと比較して、これらの効果はより一
層大きいものとなる． そして、結合体は溶解性が良好で、結晶化も少ない． ■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。 実施例１（Ｄｉの合成） １，３，３．１’　，３′，３”一へキサメチルインド
リノトリカルボシアニンイオジド［日本感光色素研究所
製　ＮＫ−１２５　　Ｄ”ｌのイオジド〕（０．０００
５モル、ｏ．　２ｓｇ）および、ビス（　３，４．６−
　｝リクロロー１．　２−ジチオフェノレート）ニッケ
ル（ＩＩ）テトラーｎ−プチルアンモニウム〔三井東圧
社製　ＰＡ”−１００６Ｑ−１−８のテトラブチルアン
モニウム塩Ｊ（０．０００５モル、０．３９ｇ）をＮ，
Ｎ’ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、７０℃に
３時間保った後、冷水中に注ぎ、沈澱を濾過、水洗いし
て減圧乾燥して、 １，３，３．１′，３’　，３′−へキサメチルインド
リノトリ力ルポシアニン　ビス（　３．４．１５−　｝
−リクロロー１．２−ジチオフエノレート）ニッケル（
Ｉ［）［ＤＩ］をえた． 収量　０．４０ｇ　（収率　８８％） これを再びＤＭＦ１０ｍｌに加熱溶解し、熱エタノール
３０１ｔを加えて放置し、再結晶させた． ｍｐ　　１８１〜１８２℃（赤褐色） 原子吸光法により含有Ｎｉを定量し、次の結果をえた． Ｎ！含有率（％）　計算値　　６．１５測定値　　６．
０７ 色素安定剤ｌ：１ 混合物としての計算値　　　　４．４３実施例２（Ｄ５
の合成） １，３，３．１’　，３”　，３’一へキサメチル−４
．５．４′，５″−ジベンゾインドトリ力ルポシアニン
バーク口レート（０．０００２５モル、０．　　１　５
　３　ｇ）　　（Ｅ．　）［ｏｄａｋ社製　ＨＤ　Ｉ　
ＴＣ一１５０７３　　Ｄ″″３のパークロレートＪおよ
びＰＡ−１００６　（０．０００２５モル、０．１９７
ｇ）［（Ｉ　１−８のテトラブチルアンモニウム塩］を
実施例ｌと同様に複分解して、光安定化色素Ｄ５を得た
． 収量　０．２３ｇ（収率　８７％） ＤＭＦ一エタノールから再結晶させた．ｍｐ１７７〜１
７９℃（灰緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　５．５６測定値　　６．
２０ 混合物としての計算値　　　　４．２ 実施例３（Ｄ２の合成） Ｄ’　１のイオジド

【日本感光色素研究所製ＮＫ−　１
　２　５３およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニ
ウム塩〔帝国化学産業社製　ＮＩＲＣ−２〕を実施例１
と同様に用いて、光安定化色素Ｄ２を得た． 収率　９ｌ％ ｍｐ　　徐々に分解（黒色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　７．０４測定値　　６．
９３ 実施例４（Ｄ３の合成） Ｄ”２のパークロレート［日本感光色素研究所製　ＮＫ
−２９０５］およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモ
ニウム塩〔帝国化学産業社製Ｎ　Ｉ　Ｒ　　Ｃ−２］を
実施例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ３を得た． 収率　８０％ ｍｐ　　２４０℃（分解）（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　４．８５測定値　　４．
７７ 実施例５（Ｄ４の合成） Ｄ”ｌのイオジド【日本感光色素研究所製ＮＫ−１２５
］およびＱ−１−３のテトラブチルアンモニウム塩【三
井東圧社製　ＰＡ−１００５】を実施例ｌと同様に用い
て、光安定化色素Ｄ４を得た． 収率　９５％ ｍｐ　　２１９〜２２０℃（緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　６．６３測定値　　６．
５１ 実施例６（Ｄ６の合成） Ｄ”３のパーク口レート（　Ｅ．　Ｋｏｄａｋ社製　１
５０７３）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニ
ウム塩を実施例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ６を
得た。 収率　８９％ ｍｐ　　２１０〜２１２℃（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　６．２８測定値　　６．
４１ 実施例７（Ｄ７の合成） Ｄ”４のパーク口レート〔日本感光色素研究所製　ＮＫ
−２８６５１およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を実施例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ７を
得た． 収率　７５％ ｍｐ　　１３７〜１４０℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　４．６９測定値　　４．
１０ 実施例８（Ｄ８の合成） Ｄ”５のパーク口レート〔日本感光色素研究所製　ＮＫ
−２８６６］およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を実施例ｌと同様に用いて、光安定化色素Ｄ８を
得た。 収率　８８％ ｍｐ　　７３〜７５℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　３．８３測定値　　４．
２２ 実施例９（Ｄ９の合成） Ｄ”６のパーク口レート［日本感光色素研究所製　ＮＫ
−２８７３］およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を実施例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ９を
得た。 収率　１００％ ｍｐ　　２１７〜２１８℃（赤紫色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　４．７０測定値　　４．
５５ 実施例１０（ＤＩＯの合成） Ｄ”７のブロミド〔日本感光色素研究所製ＮＫ−２９０
２３およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウム塩を
実施例ｌと同様に用いて、光安定化色素ＤＩＯを得た． 収率　９２％ ｍｐ　　徐々に分解　（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　４．９０測定値　　４．
９７ 実施例１１（Ｄｌｌの合成） Ｄ”７のブロミド（日本感光色素研究所製ＮＫ−２９０
２）およびＱ−１−２のテトラブチルアンモニウム塩〔
帝国化学産業社製　ＮＩＲＣ−１〕を実施例ｌと同様に
用いて、光安定化色素Ｄｌｌを得た． 収率　９７％ ｍｐ　　１８３〜１８４℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　５．７５測定値　　５．
８８ 実施例１２　（　Ｄ　１２の合成） Ｄ”８のパーク口レート（日本感光色素研究所製　ＮＫ
−２９　１　０）およびＱ−１−ｉ２のテトラブチルア
ンモニウム塩を実施例１と同様に用いて、光安定化色素
Ｄｌ２を得た． 収率　８１％ ｍｐ１９３〜１９４℃（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　４，６２測定値　　４，
７５ 実施例１３（Ｄ１３の合成） Ｄ”９のパーク口レート（日本感光色素研究所製　ＮＫ
−２９２１）および（ＩＩ−１２のテトラブチルアンモ
ニウム塩を実施例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄｌ
３を得た。 収率　８８％ ｍｐ　　１４０℃（分解）（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　５．５７測定値　　５．
４８ 実施例１４　（　Ｄ　１５の合成） Ｄ”ｌｌのパーク口レート〔日本感光色素研究所製　Ｎ
Ｋ−２８８０３およびＱ−１−１２のテトラブチルアン
モニウム塩を実施例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ
１５を得た． 収量　収率　９６％ ｍ　ｐ　　　２　０　９℃（輝榎色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　６．２８測定値　　６．
３２ 実施例１５（Ｄ１Ｂの合成） Ｄ”３のパーク口レート［　Ｅ．Ｋｏｄａｋ社製ＨＤＩ
ＴＣ−１５０７３］および（ＩＩ−７のテトラブチルア
ンモニウム塩〔三井東圧社製ＰＡ−１００３３を実施例
１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ１６を得た。 収率　７ｌ％ ｍｐ２００〜２０１℃（緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　　５．２２測定値　　５、
３５ なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での吸収スペ
クトルのλＩＩＩａｘは、原料シアニン色素のそれとほ
とんど同一であった． 実験例 下記表１に示される色素Ｄを用い、シクロヘキサノンあ
るいはジクロ口エタンに溶解し、スビンコートにより、
ガラス板上に、０．０６ｐの厚さに塗布設層した． この場合、表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ　６７０３にもとづく粘度８０
秒にニトロセルロースであり、その含有量は１０ｗｔ％
である。 なお、用いた色素は上記にて例示したＮｏ．のものを用
いた． 次いで、半導体レーザー（８３０ｎｍ）を用い、基板を
とおしての反射率を測定した，次に、１．５ｋＷのＸｅ
ランブを、２０ｃｍの距離で、２０時間照射した後、お
よび４０℃、８８％ＲＨにて１５００時間保存した後の
、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定した． これらの結果を表１に示す。 サンプル Ｎｏ． 色素 表 樹 脂 反射率の 光劣化 （％） 保存性 反射率変化 （％） 表１の結果から、本発明の効果があきらかである． 一ｌ．〇 一０．５ −１．〇 一１．５ 一〇，５ 一０．５ −１．０ 一〇．５ −１．０ 一〇．８ 一〇．８ 一〇．８ −２．０ 出　願　人　ティーディーケイ株式会社代　理　人　弁
理士　　石　井　陽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、色素部分として、下記一般式［ I ］で示されるシ
   アニン色素カチオンを有するシアニン色素の安定化をは
   かるに際し、前記色素カチオンとクエンチャーアニオン
   との結合体を形成することを特徴とするシアニン色素の
   光安定化方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式［ I ］において、 ＺおよびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ペンゾイ
   ンドレニン環またはジペンゾインドレニン環を完成させ
   るために必要な原子群を表わし、 Ｒ＿１およびＲ＿１′は、それぞれ、置換または非置換
   のアルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし
   、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリ メチン連結基を表わす。｝ ２、クエンチャーアニオンが、遷移金属のキレート化物
   のアニオンである特許請求の範囲第１項に記載のシアニ
   ン色素の光安定化方法。