JPH02138459A - 複合硬質材料及びその製造方法 - Google Patents
複合硬質材料及びその製造方法Info
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- JPH02138459A JPH02138459A JP28973588A JP28973588A JPH02138459A JP H02138459 A JPH02138459 A JP H02138459A JP 28973588 A JP28973588 A JP 28973588A JP 28973588 A JP28973588 A JP 28973588A JP H02138459 A JPH02138459 A JP H02138459A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、複合硬質材料及びその製造方法に関し、特に
耐酸化性の優れた複合硬質材料及びその製造方法に係わ
る。
耐酸化性の優れた複合硬質材料及びその製造方法に係わ
る。
［従来の技術及び課題］
耐熱性が高く、硬質であるＴｉＮは、従来より種々の基
材上に被覆してその特長である耐熱性、耐摩耗性を基材
に付与することが行われ、かつ各方面で実用化されてい
る。特に、高速度鋼、超硬合金にＴｉ Ｎ膜を被覆した
複合硬質材料は耐摩耗部品、切削工具等で長年に亙って
実績を上げてきている。しかしながら、工業的利用の面
から更に苛酷な使用条件に耐える複合硬質材料が要望さ
れている。
材上に被覆してその特長である耐熱性、耐摩耗性を基材
に付与することが行われ、かつ各方面で実用化されてい
る。特に、高速度鋼、超硬合金にＴｉ Ｎ膜を被覆した
複合硬質材料は耐摩耗部品、切削工具等で長年に亙って
実績を上げてきている。しかしながら、工業的利用の面
から更に苛酷な使用条件に耐える複合硬質材料が要望さ
れている。
上述した要望から、最近、Ｔｉ （Ｃ−Ｎ）、（Ｔｆ
、Ｈｆ）Ｎ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎ等の３元系の複合材料が
検討され、夫々の元素の特長を生かした特性を有する材
料の開発が行われている。
、Ｈｆ）Ｎ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎ等の３元系の複合材料が
検討され、夫々の元素の特長を生かした特性を有する材
料の開発が行われている。
一方、（Ｔｉ 、ｌ）Ｎ系の複合材料はＡρ成分を含む
ため、高温での酸化条件下で保護膜であるＡｌ２０３を
生成することにより耐酸化性の向上が確認されており、
該複合材料を基材被覆した複合硬質材料は、従来の複合
硬質材料（例えば基材上にＴｉＮを被覆したもの）に比
べてクレータ及びフランク摩耗量が少ないため、有望な
切削工具用材料と考えられている。
ため、高温での酸化条件下で保護膜であるＡｌ２０３を
生成することにより耐酸化性の向上が確認されており、
該複合材料を基材被覆した複合硬質材料は、従来の複合
硬質材料（例えば基材上にＴｉＮを被覆したもの）に比
べてクレータ及びフランク摩耗量が少ないため、有望な
切削工具用材料と考えられている。
しかしながら、（Ｔｉ 、ｌり Ｎの特定の組成、例え
ば（５０ａｔ％Ｔｌ−５０ａｔ％Ａｌ）Ｈの組成の複合
被膜を所望の基材上に直接被覆すると、基材と複合被膜
との化学組成、結晶構造の相違からそれらの界面での構
成ギャップにより密着性が不十分となったり、熱膨張係
数のギャップにより熱応力下で界面から複合被膜が剥離
する等の問題があった。
ば（５０ａｔ％Ｔｌ−５０ａｔ％Ａｌ）Ｈの組成の複合
被膜を所望の基材上に直接被覆すると、基材と複合被膜
との化学組成、結晶構造の相違からそれらの界面での構
成ギャップにより密着性が不十分となったり、熱膨張係
数のギャップにより熱応力下で界面から複合被膜が剥離
する等の問題があった。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、耐酸化性の優れた（Ｔｉ、Ａｎ））Ｎ組成を有す
る複合被膜を基材上にそれら界面でのクラックや剥離発
生等を招くことなく良好に密着させた複合硬質材料、並
びにかかる複合硬質材料を簡単な工程により製造し得る
方法を提供しようとするものである。
ので、耐酸化性の優れた（Ｔｉ、Ａｎ））Ｎ組成を有す
る複合被膜を基材上にそれら界面でのクラックや剥離発
生等を招くことなく良好に密着させた複合硬質材料、並
びにかかる複合硬質材料を簡単な工程により製造し得る
方法を提供しようとするものである。
［課題を解決するための手段］
本発明は、基材上に、該基材側からＡｌｆｆ１を段階的
もしくは連続的に増加させた（Ｔｌ、ｌりＮ系の組成構
造を有する複合被膜を被覆したことを特徴とする複合硬
質材料である。
もしくは連続的に増加させた（Ｔｌ、ｌりＮ系の組成構
造を有する複合被膜を被覆したことを特徴とする複合硬
質材料である。
上記基材としては、例えば高速度鋼、超硬合金、サーメ
ット等からなるものを挙げることができる。
ット等からなるものを挙げることができる。
また、本発明方法は基材上にＴ１及びＡｌ１を蒸着する
と同時にイオン源より窒素イオンを照射するイオンミキ
シング法により該基材側からＡｌｌ量を段階的もしくは
連続的に増加させた（Ｔｉ 。
と同時にイオン源より窒素イオンを照射するイオンミキ
シング法により該基材側からＡｌｌ量を段階的もしくは
連続的に増加させた（Ｔｉ 。
Ａ１１））Ｎ系の組成構造を有する複合被膜を形成する
ことを特徴とする複合硬質材料の製造方法である。
ことを特徴とする複合硬質材料の製造方法である。
上記Ｔｉ 、 Ａｌｔの蒸着手段としては、ターゲット
を利用したイオンビームスパッタ法と、電子ビームによ
る真空蒸着を挙げることができる。前者の方法では、所
定の化学組成を有するＴｉ −Ａ４７合金ターゲツトを
利用してもよく、或いはＴｉ及びＡＩ単体の金属ターゲ
ットに順次スパッタイオンビームを照射して合金膜を基
材表面に蒸着してもよい。この場合、スパッタイオンビ
ームの加速電圧、ビーム電流を調節したり、ターゲット
にイオンビームを照射する時間を調節することにより蒸
着組成を制御することが可能となる。また、電子ビーム
を用いる真空蒸着法の場合はダブルハース方式で電子ビ
ームによりＴｉと１を蒸着するがＴｉとＡｌとを連続的
に蒸着することも可能であり、適当な時間間隔をおいて
蒸着することも可能であり、組成制御も可能である。
を利用したイオンビームスパッタ法と、電子ビームによ
る真空蒸着を挙げることができる。前者の方法では、所
定の化学組成を有するＴｉ −Ａ４７合金ターゲツトを
利用してもよく、或いはＴｉ及びＡＩ単体の金属ターゲ
ットに順次スパッタイオンビームを照射して合金膜を基
材表面に蒸着してもよい。この場合、スパッタイオンビ
ームの加速電圧、ビーム電流を調節したり、ターゲット
にイオンビームを照射する時間を調節することにより蒸
着組成を制御することが可能となる。また、電子ビーム
を用いる真空蒸着法の場合はダブルハース方式で電子ビ
ームによりＴｉと１を蒸着するがＴｉとＡｌとを連続的
に蒸着することも可能であり、適当な時間間隔をおいて
蒸着することも可能であり、組成制御も可能である。
前記イオン源より照射する窒素イオンは、蒸着と独立し
て操作することが可能である。このため、蒸着量と窒素
イオンの相対的な組成比率は自由に調節でき、目的とす
る所定比率の（Ｔｉ 、 ＡＩ ）Ｎの被膜を形成する
ことが可能であり、組成を段階的もしくは連続的に制御
することが可能である。
て操作することが可能である。このため、蒸着量と窒素
イオンの相対的な組成比率は自由に調節でき、目的とす
る所定比率の（Ｔｉ 、 ＡＩ ）Ｎの被膜を形成する
ことが可能であり、組成を段階的もしくは連続的に制御
することが可能である。
［作用］
本発明によれば、基材上に、該基材側からＡｆｌ量を段
階的もしくは連続的に増加させた（Ｔｉ 。
階的もしくは連続的に増加させた（Ｔｉ 。
Ａｌ）Ｎ系の組成構造を有する複合被膜を被覆すること
によって、基材と接する複合被膜の界面での極端な組成
の落差に起因する複合被膜のクラックや剥離等の発生を
防止できると共に基材に対する密着性を向上できる。ま
た、複合被膜中の１量を基材側から段階的もしくは連続
的に増加させることによって、最上層側の被膜部分中の
ＡＩのＴｉ リッチ層への拡散を抑制できるため、目的
とした耐酸化性及び切削性能を有する複合被膜を基材上
に被覆した複合硬質材料を得ることができる。
によって、基材と接する複合被膜の界面での極端な組成
の落差に起因する複合被膜のクラックや剥離等の発生を
防止できると共に基材に対する密着性を向上できる。ま
た、複合被膜中の１量を基材側から段階的もしくは連続
的に増加させることによって、最上層側の被膜部分中の
ＡＩのＴｉ リッチ層への拡散を抑制できるため、目的
とした耐酸化性及び切削性能を有する複合被膜を基材上
に被覆した複合硬質材料を得ることができる。
更に、本発明によれば組成制御、組成の段階的もしくは
連続的な制御が容易なイオンミキシング法を採用してい
るため、既述したような耐酸化性及び切削性能を有する
複合被膜を基材上に対してクラック等を発生せずに良好
に密着、被覆した複合硬質材料を簡単に製造することが
できる。
連続的な制御が容易なイオンミキシング法を採用してい
るため、既述したような耐酸化性及び切削性能を有する
複合被膜を基材上に対してクラック等を発生せずに良好
に密着、被覆した複合硬質材料を簡単に製造することが
できる。
［実施例］
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１
まず、基材としてのａｏｘ ａｏｘ ２ ｍｍの寸法の
高速度鋼板を用意し、この板をイオン照射と蒸着機能を
備えた真空チャンバ内のホルダに保持した。つづいて、
このチャンバ内を５ Ｘ ｌｏ＝ ｔｏｒｒに真空引き
した後、イオン源から加速電圧５ｋＶのＡｒイオンを引
き出し、前記板に照射して表面清浄化のための前処理を
施した。次いで、Ｔｉ及びＡ、Ｑをダブルハース方式の
電子ビーム蒸着法で、まず前記高速度鋼板にＴｉを３．
０人／ｓｅｅの蒸着速度で蒸着しながら、Ａｌを０〜３
．０人／ ｓｅｅの蒸着速度で次第に蒸着速度を増大さ
せて、Ｔｉ−Ａｌの組成変化がなされた連続膜を形成す
ると同時にイオン源から窒素イオンを加速電圧１０ｋＶ
、イオン電流密度０．５ｍＡ／ｃｄの条件で引き出し、
該連続膜に照射して複合窒化物膜を形成し、最後に（５
０ａｔ％↑ｌ−５０ａｔ％Ａρ）Ｎの組成となるように
条件をコントロールして厚さが４μｍの複合被膜を形成
して複合硬質材料を製造した。
高速度鋼板を用意し、この板をイオン照射と蒸着機能を
備えた真空チャンバ内のホルダに保持した。つづいて、
このチャンバ内を５ Ｘ ｌｏ＝ ｔｏｒｒに真空引き
した後、イオン源から加速電圧５ｋＶのＡｒイオンを引
き出し、前記板に照射して表面清浄化のための前処理を
施した。次いで、Ｔｉ及びＡ、Ｑをダブルハース方式の
電子ビーム蒸着法で、まず前記高速度鋼板にＴｉを３．
０人／ｓｅｅの蒸着速度で蒸着しながら、Ａｌを０〜３
．０人／ ｓｅｅの蒸着速度で次第に蒸着速度を増大さ
せて、Ｔｉ−Ａｌの組成変化がなされた連続膜を形成す
ると同時にイオン源から窒素イオンを加速電圧１０ｋＶ
、イオン電流密度０．５ｍＡ／ｃｄの条件で引き出し、
該連続膜に照射して複合窒化物膜を形成し、最後に（５
０ａｔ％↑ｌ−５０ａｔ％Ａρ）Ｎの組成となるように
条件をコントロールして厚さが４μｍの複合被膜を形成
して複合硬質材料を製造した。
比較例１
前記実施例１と同様な前処理を施した高速度鋼板にダブ
ルハース方式と窒素イオンの照射により厚さ４μｍの（
５０ａｔ％Ｔｉ−５０ａｔ％Ａｊ７）Ｎ（７）組成を持
つ複合被膜を直接形成して複合硬質材料を製造した。な
お、ＴｉとＡｌ１の蒸着速度は夫々３．０人／ｓｅｅ、
窒素イオンの照射を加速電圧１０ｋＶ、イオン電流密度
０．５ｍＡ／ｃ−の条件で行なった。
ルハース方式と窒素イオンの照射により厚さ４μｍの（
５０ａｔ％Ｔｉ−５０ａｔ％Ａｊ７）Ｎ（７）組成を持
つ複合被膜を直接形成して複合硬質材料を製造した。な
お、ＴｉとＡｌ１の蒸着速度は夫々３．０人／ｓｅｅ、
窒素イオンの照射を加速電圧１０ｋＶ、イオン電流密度
０．５ｍＡ／ｃ−の条件で行なった。
しかして、真空チャンバから取出した本実施例１及び比
較例１の複合硬質材料を切断し、断面をＳＥＭで観察し
た。その結果、比較例１の複合硬質材料では高速度鋼と
複合被膜の界面に僅かであるがマイクロクラックの発生
が認められた。これに対し、本実施例１の複合硬質材料
では高速度鋼板と複合被膜との界面にも何等の欠陥も観
察されず良好な被覆構造を有することが確認された。
較例１の複合硬質材料を切断し、断面をＳＥＭで観察し
た。その結果、比較例１の複合硬質材料では高速度鋼と
複合被膜の界面に僅かであるがマイクロクラックの発生
が認められた。これに対し、本実施例１の複合硬質材料
では高速度鋼板と複合被膜との界面にも何等の欠陥も観
察されず良好な被覆構造を有することが確認された。
実施例２
一般的なＣＶＤ法によりＴｉＮ膜が被覆された超硬合金
チップをイオン照射と蒸着機能を備えた真空チャンバ内
のホルダに保持した。つづいて、このチャンバ内を５
Ｘ １０＝ ｔｏｒｒに真空引きした後、イオン源から
加速電圧５ｋＶのＡｒイオンを引き出し、前記チップ表
面に５分間照射して表面清浄化のための前処理を施した
。ひきつづき、７５ａｔ％Ｔ１．−２５ａｔ％Ａｐのタ
ーゲットにスパッタイオン源より加速電圧３．５ｋＶ、
イオン電流２．ＯＡで弓出したＡｒイオンを照射して前
記チップにスパッタ蒸着すると同時に他のイオン源から
窒素イオンを加速電圧１０ｋＶ、イオン電流密度０．５
ｍＡ／ｃＪの条件で引き出し、該スパッタ蒸着膜に照射
して厚さ２μｍの（７５ａｔ％Ｔｉ ２５ａｔ％Ａｊ
７）Ｎ組成を有する複合窒化物膜を形成した。次いで、
この複合窒化物膜に別の５０ａｔ％Ｔｌ−５０ａｔ％Ａ
ｌのターゲットにスパッタイオン源より加速電圧２．５
ｋ Ｖ、イオン電流１，５Ａで引出したＡｒイオンを照
射して前記チップにスパッタ蒸着すると同時に他のイオ
ン源から窒素イオンを加速電圧１０ｋ Ｖ、イオン電流
密度０．５ｍＡ／ｃ−の条件で引き出し、該スパッタ蒸
着膜に照射して厚さ約２μｍの（５０ａｔ％Ｔｌ−５０
ａｔ％ＡΩ）Ｎ組成を有する複合窒化物膜を形成して複
合硬質材料を製造した。
チップをイオン照射と蒸着機能を備えた真空チャンバ内
のホルダに保持した。つづいて、このチャンバ内を５
Ｘ １０＝ ｔｏｒｒに真空引きした後、イオン源から
加速電圧５ｋＶのＡｒイオンを引き出し、前記チップ表
面に５分間照射して表面清浄化のための前処理を施した
。ひきつづき、７５ａｔ％Ｔ１．−２５ａｔ％Ａｐのタ
ーゲットにスパッタイオン源より加速電圧３．５ｋＶ、
イオン電流２．ＯＡで弓出したＡｒイオンを照射して前
記チップにスパッタ蒸着すると同時に他のイオン源から
窒素イオンを加速電圧１０ｋＶ、イオン電流密度０．５
ｍＡ／ｃＪの条件で引き出し、該スパッタ蒸着膜に照射
して厚さ２μｍの（７５ａｔ％Ｔｉ ２５ａｔ％Ａｊ
７）Ｎ組成を有する複合窒化物膜を形成した。次いで、
この複合窒化物膜に別の５０ａｔ％Ｔｌ−５０ａｔ％Ａ
ｌのターゲットにスパッタイオン源より加速電圧２．５
ｋ Ｖ、イオン電流１，５Ａで引出したＡｒイオンを照
射して前記チップにスパッタ蒸着すると同時に他のイオ
ン源から窒素イオンを加速電圧１０ｋ Ｖ、イオン電流
密度０．５ｍＡ／ｃ−の条件で引き出し、該スパッタ蒸
着膜に照射して厚さ約２μｍの（５０ａｔ％Ｔｌ−５０
ａｔ％ＡΩ）Ｎ組成を有する複合窒化物膜を形成して複
合硬質材料を製造した。
比較例２
前記実施例２と同様に表面清浄化処理されたＴｉ Ｎ膜
が被覆された超硬合金チップにスパッタ蒸着と窒素イオ
ンの照射により厚さ４μｍの（５０ａｔ％Ｔ１−５０ａ
ｔ％ＡＪ７）Ｎ組成を有する複合窒化物膜のみを形成し
て複合硬質材料を製造した。
が被覆された超硬合金チップにスパッタ蒸着と窒素イオ
ンの照射により厚さ４μｍの（５０ａｔ％Ｔ１−５０ａ
ｔ％ＡＪ７）Ｎ組成を有する複合窒化物膜のみを形成し
て複合硬質材料を製造した。
しかして、本実施例２及び比較例２の複合硬質材料ニヨ
リＨ，−２８０（７）ＳＮＣＭ８鋼をｖ −ｉｇ。
リＨ，−２８０（７）ＳＮＣＭ８鋼をｖ −ｉｇ。
ｍ／ｌｌ１ｎ Ｓｆ −０，２５ｍｍ／ｒｅｖ 、 ｔ
−１，５ｍｍ （１回の切削時での切り込み量）の条
件で切削した時の耐摩耗性を調べた。その結果、本実施
例２の複合硬質材料では１０分間テＶ Ｂ＝ ０．１５
Ｉｌ１ｍ テあったか、比較例２の複合硬質材料では１
０分間でＶＢ−０，２５■と劣っており、しかも基材で
あるＴｉＮ被覆超硬合金チップと複合窒化物膜との界面
で一部クラックの発生が認められた。
−１，５ｍｍ （１回の切削時での切り込み量）の条
件で切削した時の耐摩耗性を調べた。その結果、本実施
例２の複合硬質材料では１０分間テＶ Ｂ＝ ０．１５
Ｉｌ１ｍ テあったか、比較例２の複合硬質材料では１
０分間でＶＢ−０，２５■と劣っており、しかも基材で
あるＴｉＮ被覆超硬合金チップと複合窒化物膜との界面
で一部クラックの発生が認められた。
実施例３
３０Ｘ ３０Ｘ ２ ｍｍのＴｉ板を実施例１と同様な
表面清浄化処理を施し、電子ビームによるダブルハース
方式によりＴｌ 、Ａｌの電子ビーム蒸着量をコントロ
ールしながら、同時に窒素イオンを照射して多層の複合
窒化物膜を形成した複合硬質材料を製造した。なお、各
膜の組成、Ｔ１及び八ρの蒸着速度、窒素イオンの照射
時の加速電圧、ビーム電流密度を下記第１表に示す。
表面清浄化処理を施し、電子ビームによるダブルハース
方式によりＴｌ 、Ａｌの電子ビーム蒸着量をコントロ
ールしながら、同時に窒素イオンを照射して多層の複合
窒化物膜を形成した複合硬質材料を製造した。なお、各
膜の組成、Ｔ１及び八ρの蒸着速度、窒素イオンの照射
時の加速電圧、ビーム電流密度を下記第１表に示す。
比較例３
ａｏｘ ３０Ｘ ２ ａｍのＴ１板を実施例１と同様な
表面清浄化処理を施した後、該Ｔｆ後板上上記第１表の
第３層目の膜形成と同様な方法により厚さ３ｕｍの（５
０ａｔ％Ｔｉ−５０ａｔ％ＡｊりＮ組成を有する複合窒
化物膜を直接形成して複合硬質材料を製造した。
表面清浄化処理を施した後、該Ｔｆ後板上上記第１表の
第３層目の膜形成と同様な方法により厚さ３ｕｍの（５
０ａｔ％Ｔｉ−５０ａｔ％ＡｊりＮ組成を有する複合窒
化物膜を直接形成して複合硬質材料を製造した。
しかして、本実施例３及び比較例３の複合硬質材料を夫
々空気中で１７００”ｃ、３００時間の酸化試験を行な
い、酸化増量を調べた。その結果を下記第２表に示した
。
々空気中で１７００”ｃ、３００時間の酸化試験を行な
い、酸化増量を調べた。その結果を下記第２表に示した
。
第２表
上記第２表から明らがなように、本実施例３の複合硬質
材料は耐酸化性が極めて優れていることがわかる。
材料は耐酸化性が極めて優れていることがわかる。
なお、上記実施例では基材上に該基材側がらＡＮ量を段
階的もしくは連続的に増大させた（Ｔｉ、ＡΩ）Ｎ系の
組成構造を有する複合被膜を被覆した複合硬質材料につ
いて説明したが、基材の種類や結晶構造等により該基材
側からＡｌ量を段階的もしくは連続的に減少させた（Ｔ
ｉ 。
階的もしくは連続的に増大させた（Ｔｉ、ＡΩ）Ｎ系の
組成構造を有する複合被膜を被覆した複合硬質材料につ
いて説明したが、基材の種類や結晶構造等により該基材
側からＡｌ量を段階的もしくは連続的に減少させた（Ｔ
ｉ 。
Ａｌ）Ｎ系の組成構造を有する複合被膜を基材上に被覆
したり、ＡｆＩ ｌを段階的もしくは連続的に増減させ
た複合被膜を基材上に被覆してもよい。
したり、ＡｆＩ ｌを段階的もしくは連続的に増減させ
た複合被膜を基材上に被覆してもよい。
［発明の効果］
以上詳述した如く、本発明によれば耐酸化性の優れた（
Ｔｉ 、Ａｌ２）Ｎ組成を有する複合被膜を基材上にそ
れら界面でのクラックや剥離発生等を招くことなく良好
に密着させた耐摩耗部品や切削工具等に好適な複合硬質
材料、並びにかかる複合硬質材料を簡単な工程により製
造し得る方法を提供できる。
Ｔｉ 、Ａｌ２）Ｎ組成を有する複合被膜を基材上にそ
れら界面でのクラックや剥離発生等を招くことなく良好
に密着させた耐摩耗部品や切削工具等に好適な複合硬質
材料、並びにかかる複合硬質材料を簡単な工程により製
造し得る方法を提供できる。
出願人代理人 弁理士 鈴江武彦
Claims (2)
- （１）、基材上に、該基材側からＡｌ量を段階的もしく
は連続的に増加させた（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ系の組成構造を
有する複合被膜を被覆したことを特徴とする複合硬質材
料。 - （２）、基材上にＴｉ及びＡｌを蒸着すると同時にイオ
ン源より窒素イオンを照射するイオンミキシング法によ
り該基材側からＡｌ量を段階的もしくは連続的に増加さ
せた（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ系の組成構造を有する複合被膜を
形成することを特徴とする複合硬質材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28973588A JPH02138459A (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 複合硬質材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28973588A JPH02138459A (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 複合硬質材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138459A true JPH02138459A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0588310B2 JPH0588310B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=17747075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28973588A Granted JPH02138459A (ja) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | 複合硬質材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02138459A (ja) |
Cited By (24)
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-
1988
- 1988-11-16 JP JP28973588A patent/JPH02138459A/ja active Granted
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| US7494595B2 (en) | 2001-12-29 | 2009-02-24 | Lg Display Co., Ltd. | Etching apparatus |
| US6836311B2 (en) | 2002-05-23 | 2004-12-28 | Lg. Philips Lcd Co., Ltd. | Seal pattern for liquid crystal display device including first, second and third dummy seal patterns in non-active area |
| US6919949B2 (en) | 2002-05-23 | 2005-07-19 | Lg.Philips Lcd Co., Ltd. | Seal pattern for liquid crystal display device including inner seal with first and second openings |
| US7736461B2 (en) | 2002-10-07 | 2010-06-15 | Lg Display Co., Ltd. | Cassette for preventing breakage of glass substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588310B2 (ja) | 1993-12-21 |
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