JPH02139043A - ヒドロホルミル化触媒の再活性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、部分的に失活した可溶化ロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性を
改善する方法に関する。

ｌ豆Ω１１ ０ジウム一第三オルガノホスフイン錯体ヒドロホルミル
化触媒の存在下でオレフィン系化合物と一酸化炭素及び
水素とのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを形成
するプロセスは斯界でよ（知られている。特に関心をも
たれているのが、例えば米国特許第３．５２７．８０９
．４．１４８．８３０４、２４７．４８６及び４．７３
１．４８６号に開示されるような低圧でアルデヒドを製
造するよう設計されたヒドロホルミル化反応である。

ヒドロホルミル化についての工業的経験から、外部から
の触媒毒が実質存在しない場合でも、ロジウム−第三オ
ルガノホスフィン錯体触媒は継続しての長期のヒドロホ
ルミル化過程中に活性度を失う（即ち部分的に失活する
）ことが判明しており、そしてこれは一般に外的失活と
呼ばれている。そうした活性度損失の正確な理由を確認
することは困難ではあるが、この失活は主に例えば反応
温度、反応試薬分圧、ホスフィン配位子、配位子対ロジ
ウムモル比並びに使用されるロジウム濃度といった多数
のプロセス処理条件の組合せ作用の結果によるものと信
ぜられる。こうした触媒不安定化に対して重大な因子は
またヒドロホルミル化にとっても必須の因子であるから
、明らかにそうした失活は、抑制或いは最小限にされ得
たとしても、完全には回避しえない。しかしながら、結
果的には、触媒の活性はそれがもはやヒドロホルミル化
プロセスを操業するのに望ましくない点にまで減少し、
従って触媒は再活性されるか或いは廃棄して新しい触媒
と取り替えねばならない。従って、こうした部分失活ロ
ジウム錯体触媒の再活性化は、部分失活ロジウム錯体ヒ
ドロホルミル化触媒の失活及び或いは再活性化を最小限
にし或いは防止するため先行技術により提唱されてきた
多くの様々の方法に見られるように、ロジウムの高価格
に鑑み、斯界とって極めて重要な課題として残っている
。

几米垣」 例えば、米国特許第４．２７７．６２７号は、そうした
失活が触媒の安定性を向上する為に温度、酸化炭素分圧
及び配位子対ロジウムモル比のヒドロホルミル化反応条
件を安定性因子の相関式を通して確立し、制御しそして
相関づけることにより減少或いは実質上防止し出来ると
している。

米国特許第４．２６０．８２８号は、アルキルジアリー
ルホスフィンがロジウム触媒について有する安定性効果
を利用しそしてそうしたホスフィン液体により生ぜしめ
られる触媒生産率における損失を回復する為に反応条件
を一層厳しく調節することを示唆している。

米国特許第４．２２１．７４３号は、ヒドロホルミル化
反応中触媒の活性を維持或いは増大するように反応の均
質液体相組成物に酵素を供給することによりプロセスの
生産性を所望の速度に維持しつるヒドロホルミル化プロ
セスに関係する。

特公昭５１−２３２１２号は、触媒を含む反応生成物混
合物からアルデヒドを除去しそして後ヒドロホルミル化
反応への触媒の再循環中液体触媒媒体のすべて或いは一
部を酸素で処理することによりヒドロホルミル化反応の
触媒活性を維持或いは改善することに関係する。米国特
許第４．０４１゜０８２号は、酸素の替わりに二酸化炭
素を使用することを除いては同じ形式の再活性処理に関
係する。

米国特許第４．１９６．０９６号は、ヒドロホルミル化
反応プロセスから不活性触媒の一部或いは全部を取り除
く段階と、存在するロジウム及び配位子モル当り少なく
とも１モルのアルデヒドを有するようにアルデヒド含有
量を調節しそして触媒をアルデヒドの沸点以下の温度で
酸素或いは酸素含有気体で処理する段階と、酸化中形酸
された僅かの固体物質を除去しヒドロホルミル化反応で
の使用のために必要に応じて配位子対ロジウム比率を調
節する段階とを包含するロジウムヒドロホルミル化触媒
再生方法を開示する。

米国特許第４．６０５．７８０号は、ヒドロホルミル化
反応を停止しそして触媒含有ヒドロホルミル化反応媒体
を酸素で処理して遊離アルキルジアリルホスフィン配位
子をその相当するホスフィンオキシトに変換することに
よりロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒の活性を向上す
ることを提唱している。

米国特許第４．２９７．２３９号は、部分的に失活した
ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体触媒がヒドロホ
ルミル化反応媒体の蒸留を通してロジウム錯体濃縮物を
形成し、続いて所望なら濃縮物の酸化及び／或いは洗浄
を行なうことにより再生成いは再活性されうることを提
案する。この濃縮物は、任意のヒドロホルミル化プロセ
スの触媒に対する再活性ロジウム源として使用可能であ
る。

米国特許第３．５５５．０９８号は、触媒を含有する液
体媒体のすべて或いは一部を例えば　アルカリ性水溶液
のような水溶液で洗浄することにより反応試薬気体系の
酸素汚染に起因したであろうアルデヒドの酸化によるヒ
ドロホルミル化中形成された副産物としての酸、例えば
カルボン酸を除去することによりヒドロホルミル化反応
のロジウム触媒活性を維持或いは改善することを提唱す
る。

米国特許第４．２８３．３０４号は、ヒドロホルミル化
反応媒体をハロゲン化物、カルボン酸或いはカルボン酸
の無水物（例えば、塩化ビニル、マレイン酸、無水マレ
イン酸等）のよりなα、β不飽和化合物で処理すること
によりビトロホルミル化反応媒体からその場で生成され
たアルキルジアリールホスフィンを除去し、処理済媒体
の水性混合物を２相に分離せしめ、そして存在するアル
キルジアリールホスフィン及びα、β不飽和化合物の可
溶化反応生成物を含有する水性相をロジウム錯体触媒を
含有する非水性相から分離することにより連続ヒドロホ
ルミル化プロセスのロジウム錯体触媒の活性を改善しそ
して寿命を増大することを提唱する。この場合、非水性
相は、所望なら二案酸ナトリウム及び水のような任意の
適当なアルカリ性水溶液で洗浄され得る。触媒溶液を含
有する非水性相はヒドロホルミル化プロセスにおいて再
使用することが出来る。

が　　　　　　　よ　　　と　　　る 触媒の再活性をもたらすべく提案された先行技術の処理
方法はすべてそれぞれに成る程度の有用性を示しはした
が、斯界では、簡単な穏やかな条件の下でそして複雑な
取扱い或いは処理手順を必要とすることなくまた不当に
悪影響のある副反応を導入することなく、こうした部分
失活ロジウム触媒の活性の回復を可能ならしめる方法の
確立がまだ尚必要とされている。

本発明の課題は、部分的に失活したロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の活性を改善
する、従来より有効な方法を提供することである。

・　　　゛　るための 可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体触媒を含
有するヒドロホルミル化反応媒体の存在下でオレフィン
系化合物、−酸化炭素及び水素を反応せしめることによ
りアルデヒド生成物を製造することを目的とするヒドロ
ホルミル化反応において使用した結果として部分的に失
活状態となったロジウム−第三オルガノホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒の活性がこの可溶化部分失活ロジ
ウム−第三オルガノホスフィン錯体触媒を成る種の有機
試薬で処理しそしてこの処理により形成された何らかの
ヒドロホルミル化触媒抑制物質を排除することにより改
善され得ることがここに見出された。

本発明は、その広い概念において、部分的に失活した可
溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホル
ミル化触媒の触媒活性を改善する方法として述べること
ができ、本方法は、（１）非ヒドロホルミル化条件の下
で、前記可溶化部分失活錯体触媒を含む液体媒体を、（
ａ）式Ｒ−ＣＥ　Ｃ−ＣＨ２−Ｘ　　を有するアルキン
化合物、（ｂ）式（Ｒ１）（Ｒ３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ
Ｈ，−Ｘを有するアルケン化合物、（ｃ）ジケテン、（
ｄ）メチルハライド、（ｅ）メチルスルホネート、（ｆ
１式　ＨＣ＝Ｃ−Ｃ（０）　ＯＲ”を有するプロピオレ
ート化合物、及び（ｇ）式を有するオキシド化合物 （ここで、Ｘはハロゲン原子、式−〇Ｃ（０）Ｒ”のカ
ルボキシレート基、式−０３Ｏ□Ｒ８のスルホネート基
及び式［−Ｐゝ（Ｒ３）　、１　［Ｙ−１のホスホニウ
ム基から成る群から選択される基を表わし、この場合上
記Ｘに対するにおける式Ｒ’は各々個々にアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール、及びシクロアルキ
ル基から成る群から選択される１〜１８炭素原子を有す
る一価炭化水素基を表わし、Ｙは酸アニオンを表わし、
そしてＲ，Ｒ’、Ｒ”　　Ｒ”Ｒ’　　Ｒ’　　Ｒ’　
　Ｒ’及びＲ１４基は水素或いはアルキル、アリール、
アラルキル、アルカリール、及びシクロアルキル基から
成る群から選択される１〜１８炭素原子を有する一価炭
化水素基を表わす。但し、上記カルボキシレート式にお
けるＲｅもまた水素であり得るし、アルケン化合物に対
する上記式のＲ２及びＲ３はまた前記式に示されるＣ＝
Ｃ基と共に５員或いは６貝複素環或いは単環炭化水素環
を形成するように互いに結合されうるし、前記オキシド
に対する上記の式のＲ４Ｒ’　　Ｒ’及びＲ７の任意の
２つは前記式に示されるＣ−Ｃ基と共に５員或いは６員
単環炭化水素環を形成するように互いに結合されつる。

）から成る群から選択される有機試薬と混合して、有機
試薬処理可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体
生成物を得る段階と、 （２）前記生成物から段階（１）により形成されたヒド
ロホルミル化触媒抑制物質を排除して、前記部分失活可
溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホル
ミル化触媒より触媒活性の向上したロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を得る段階と を包含する。

免肚旦且盗ｆｉｌｌ 上述したように、本発明は、可溶化ロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体触媒を含有するヒドロホルミル化反
応媒体の存在下でオレフィン系化合物、−酸化炭素及び
水素を反応せしめることによりアルデヒド生成物を製造
することに向けられたヒドロホルミル化反応において、
継続しての使用の結果として部分的に失活状態となった
ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル
化触媒の活性がこの可溶化部分失活ロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体触媒を成る種の有機試薬で処理しそ
してこの処理により形成された何らかのヒドロホルミル
化触媒抑制物質を排除することにより改善され得るとの
知見を基礎とする。

斯くして、本発明に従って処理される液体媒体中に含ま
れる可溶化部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体触媒は、ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体触
媒の存在下でオレフィン系化合物を一酸化炭素及び水素
でヒドロホルミル化することによりアルデヒドを製造す
ることに関与するヒドロホルミル化プロセスから生じる
任意の触媒錯体でありうる。ヒドロホルミル化プロセス
操業の結果として、もともと使用された触媒錯体は少な
くとも部分的に失活している、即ち最初のよりも反応性
が低下している。触媒失活（或いは触媒活性）の程度は
、任意の時点で、その触媒に基づいてのアルデヒド生成
物へのヒドロホルミル化変換率を新しい触媒を使用する
ことにより得られていた変換率に比較することにより決
定することができる。

更に、本発明に従って再活性化しつる可溶化部分失活ロ
ジウム−第三オルガノホスフィン錯体触媒は、本発明の
基本目的に不当に悪影響を与えないような任意の適当な
液体媒体中に存在しつる。

例えば、そうした液体媒体は、部分失活ロジウム−第三
オルガノホスフィン錯体触媒と該錯体触媒に対する溶媒
とのみから成り得る。より好ましくは、そうした液体媒
体は、ヒドロホルミル化反応媒体のすべて或いは任意の
部分及び／或いはその部分失活ロジウム−第三オルガノ
ホスフィン錯体触媒を生ぜしめた相当するヒドロホルミ
ル化プロセスの液体触媒の再循環媒体すべて或いは一部
から成り得る。

上述、したように、ロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体触媒を使用してオレフィン化合物をヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造する方法は斯界で周知である。

従って、本発明の可溶化部分失活ロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体触媒含有液体媒体出発物質を供給する
ための手段としての役目を果たす、オレフィン化合物か
らアルデヒドを製造するための特定のヒドロホルミル化
プロセス並びにそのヒドロホルミル化プロセスの反応条
件及び成分自体は、本発明の重要な特徴を構成するもの
ではない。

一般的に、好ましいヒドロホルミル化プロセスは、反応
容器においてそしてアルデヒド生成物、可溶化ロジウム
−第三オルガノホスフィン錯体触媒、遊離第三オルガノ
ホスフィン配位子及び前記触媒に対する溶媒を含むヒド
ロホルミル化反応媒体の存在下で、オレフィン系化合物
を一酸化炭素及び水素と反応させることから成る。連続
ヒドロホルミル化反応においては、アルデヒド生成物は
絶えず取り出され、ロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体触媒は、気体再循環操業（例えば米国特許第４．２
４７．４８６号）の場合におけるように反応器内のヒド
ロホルミル化反応媒体中に留まるか、或いは液体触媒再
循環操業（例えば米国特許第４．１４８．８３０及び４
．７３１．４８６号）の場合のように、反応器からの液
体反応媒体の一部の取り出しとそこからのアルデヒド生
成物の分離後反応器に戻して再循環されるかのいずれか
である。

従って、ここで使用されるものとしての「液体媒体」出
発物質とは、部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィ
ン錯体ヒドロホルミル化触媒、遊離第三オルガノホスフ
ィン配位子並びに前記錯体触媒及び遊離配位子に対する
溶媒を含む任意の液体媒体を意味しそしてこうした液体
媒体は任意の従来からの相当するヒドロホルミル化プロ
セスから入手され得る。

従って、ここで使用しつる液体媒体出発物質は好ましく
は、少な（とも成る量の３種の異なった主成分、即ち部
分失活ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒、遊離第三オルガノホスフィン配位子及び
前記錯体触媒及び遊離配位子に対する溶媒を含有し、こ
れら成分は好ましくはヒドロホルミル化プロセスにより
使用されるそして／或いは生成されたものに相当し、そ
こから本発明の液体媒体出発物質が入手される。

好ましくは、前記液体媒体出発物質はまた、その入手源
となり得るヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生成
物を少なくとも成る量含有する。

但し、本発明の方法により液体媒体を処理する前に、そ
うしたアルデヒド生成物のすべてを除去することも可能
ではある。もちろん、本発明の液体媒体出発物質がヒド
ロホルミル化において意図的に使用された或いはプロセ
ス中その場で形成されたもののような追加成分を少量含
有し得ることも理解されよう、存在しつるそうした追加
成分の例としては、未反応オレフィン出発物質、未反応
異付合オレフィン、水素化オレフィン（例えば相当する
飽和炭化水素或いはパラフィン副産物）のようなその場
で形成される（現場形成と云う）型式の生成物、高い沸
点を有するアルデヒド縮合副産物（例えば米国特許第４
．１４８．８３０及び４，２４７．４８６号に記載され
るような）のようなアルデヒド副産物から誘導される現
場形成型副産物並びに現場形成型アルキル置換ホスフィ
ン配位子副産物（例えば米国特許第４．２６０．８２８
号に記載されるような）が挙げられる。更に、本発明の
この液体媒体出発物質中好ましくは、本質的に非水性の
均質ヒドロホルミル化プロセスから得られた結果として
実質上非水性である。しかし、こうした液体媒体はまた
、例えば　ロジウム−イオン性第三オルガノホスフィン
配位子錯体触媒の水溶液を使用する水性ヒドロホルミル
化プロセスから得られた結果として水をも含有し得るこ
とを理解すべきである。

従って、本発明の液体媒体出発物質を得る源となりつる
ヒドロホルミル化プロセス中存在しうる成分はいずれも
本発明の液体媒体出発物質中に相応的にやはり存在しつ
ることを理解すれば本発明目的には充分である。

こうして、本発明に従って処理されるべき液体媒体出発
物質中に存在する特定の部分失活ロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒は、ヒドロホル
ミル化反応中それが部分的に失活状態となる程度まで使
用され終った従来がらのそうしたロジウムヒドロホルミ
ル化触媒の任意のものであり得る。従って、本発明の与
えられた液体媒体出発物質中の特定の部分失活ロジウム
−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒並
びにその量は５本発明に従って処理されるべき液体媒体
出発物質を得る源となった特定のヒドロホルミル化反応
条件の下で使用された及び／或いは形成された特定のロ
ジウム−第三オルガノホスフィン錯体触媒に相当しまた
単にそれに依存するだけである。例えば、ロジウム−第
三オルガノホスフィン錯体触媒及びヒドロホルミル化反
応の例示としては、例えば米国特許第３．５２７．８０
９、３．９５９．３８５、４．１　４８．８３０、４．
２４７゜４８６、４．２４８．８０２、４．２８３．５
６２、４．３９９．３１２、４．４００．５４８、４．
４８２．７４９．４．４９１．６７５、４．５９３．１
　２７、４．６３３．０２１．４．７１６．２５０．４
，７３１，４８６号並びに欧州特許出願公告第１６３．
２３４及び２１６，３１５号並びにＰＣＴ出願公告第Ｗ
Ｏ３０１０１６５９０その他がある。もちろん、異なっ
た触媒及びオルガノホスフィン配位子の混合物が所望な
ら使用されつる。更に、先の文献に記載されたように、
ヒドロホルミル化プロセスは、一般にそして好ましくは
、遊離第３オルガノホスフイン配位子、即ち使用される
ロジウム錯体配位子と錯体化していない配位子の存在下
で実施される。遊離配位子はロジウム−第三オルガノホ
スフィン錯体触媒の第三オルガノホスフィン配位子と同
じものであることが一般に好ましいが、これは必要では
ない。従って、ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体
触媒の場合並びに遊離第３オルガノホスフイン配位子の
場合、上記文献に開示されたようなヒドロホルミル化目
的にこれまで開発されてきた任意の従来型式の第３オル
ガノホスフイン配位子がここで使用されうることを理解
すべきである。

従って、遊離の配位子として及び／又はロジウム錯体触
媒の配位子としてのいずれかで使用することのできる第
三オルガノホスフィンの例には、例えばトリアルキルホ
スフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキル
アリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフ
ィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラ
ルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ト
リアリールホスフィン、アルキル及び／又はアリールビ
スホスフィン及びビスホスフィンモノオキシド、並びに
スルホン酸の塩、カルボン酸の塩、ホスホン酸の塩及び
第４級アンモニウム化合物等より成る群から選択される
少なくとも１個のイオン性部分を含有するイオン性トリ
オルガノホスフィン等が包含される。もちろん、このよ
うな第三非イオン性及びイオン性オルガノホスフィンの
任意の炭化水素基は所望ならば、ヒドロホルミル化プロ
セス又は本発明の望まれる結果に悪影響を及ぼさない任
意の好適な置換基で置換されていてよい。炭化水素基上
にあってよい置換基の例には、アルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のよ
うな対応する炭化水素基に当然のこととして加えて、例
えば、−５ｔ（Ｒ３）ｓのようなシリル基；−Ｎ（Ｒ＠
）、のようなアミノ基、−Ｃ（０）Ｒ”のようなアシル
基、　−ＱＣ（０）Ｒ＠のようなアシルオキシ基；　−
ＣＯＮ　（Ｒ３）　＊及び−Ｎ（Ｒ＠）ＣＯＲ’のよう
なアミド基；　　−ＳＯ＊Ｒ”のようなスルホニル基、
−ＯＲ’のようなアルコキシ基；−３Ｒ’のようなチオ
ニル基、−Ｐ（０）　（Ｒ３）、のようなホスホニル基
、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオルメチ
ル、ヒドロキシ基等（式中、Ｒ１はそれぞれ同−又は異
なる１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基（
例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール
及びシクロヘキシル基）を表わし、但し、−Ｎ（Ｒ’ｌ
。

のようなアミノ置換基においてそれぞれのＲ９は一緒に
なって窒素原子と共に複素環基を形成する二価の橋渡し
基を表わすこともでき、そして〜ｃ（ｏ）Ｎ（Ｒ３）ｚ
及び−Ｎ（Ｒ’）ＣＯＲ’のようなアミド置換基におい
てＮに結合したそれぞれのＲ”は水素であることもでき
る）が包含され得る。もちろん、特定の第三オルガノホ
スフィンを形成する任意の置換又は未置換炭化水素基は
同一であっても異なっていてもよいということを理解す
べきである。

このような第三オルガノホスフィン及び対応するロジウ
ム−第三オルガノホスフィン錯体触媒並びに／又はそれ
らの製造方法は、例えば前記の文献かられかるように公
知である。好ましい第三オルガノホスフィンは、 式（ＲＩｏ）３Ｐ　　（ここで、ＲＩＧはそれぞれアル
キル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル及び
アリール基から選択される１〜１８個の炭素原子を有す
る一価の炭化水素基を表わす）を有する非イオン性トリ
オルガノホスフィン（例えば米国特許筒３．５２７．８
０９号及び同第４．２８３．５６２号に開示されたよう
なもの）；並びに式 ％式％） （ここで、）Ｊｌｌ、Ｒ１２及びＲｌｍそれぞれアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロア
ルキル基からより成る群から選択される１〜１８個の炭
素原子を有する一価の炭化水素基を表わし、 Ｙｌ、　ｙｔ及びＹｌはそれぞれ、−ｓｏａＭ、−ＰＯ
８Ｍ及ヒ−ＣＯＯＭ　　（ここで、Ｍは無機基、例えば
アルカリ若しくはアルカリ土類金属基、又は有機基、例
えば第４アンモニウム基を表わす）並びに−Ｎ（Ｒ目）
、Ｙ’　（ここで、Ｒ１１はそれぞれ水素又はアルキル
、アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアル
キル基より成る群から選択される１〜１８個の炭素原子
を有する一価の炭化水素基を表わし、Ｙｌは無機又は有
機アニオンを表わす）より成る群から選択される全体と
して中性電荷のイオン性基を表わし、 ｍ　ｌ　、　ｍ　２及びｒｎ３はそれぞれ０から３の値
を有する整数であり、ｍ　Ｉ　、　ｍ　２及びｆｆ１３
の少なくとも１つは少なくとも１の値を有する） を有するイオン性トリオルガノホスフィン（例え−ば米
国特許第４．２４８．８０２号、同第４．３９９゜３１
２号、同第４．６３３．０２１号、同第４．６６８．８
２４号、同第４．７１６．２５０号及び同第４．７３１
゜４８６号；ヨーロッパ特許出願公開第１６３．２３４
号及び同第２１６．３１５号；等、特に米国特許第４．
７３１．４８６号におけるようなもの）のような非イオ
ン性及びイオン性ホスフィンである。

より好ましい第三オルガノホスフィンの中には、トリフ
ェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ
−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニル
ホスフィン、ｎ−へキシルジフェニルホスフィン、シク
ロへキシルジフェニルホスフィン、ジシクロへキシルフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リベンジルホスフィン並びにスルホン化トリフェニルホ
スフィンのアルカリ及びアルカリ土類金属塩、例えば（
トリーｍ−スルホフェニル）ホスフィン及び（ｍ−スル
ホフェニル）ジフェニルホスフィンのアルカリ及びアル
カリ土類金属塩等がある。最も好ましい配位子はトリフ
ェニルホスフィン（ＴＰＰ）　、及び３−（ジフェニル
ホスフィノ）−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（Ｔ
ＰＰＭＳ−Ｎａ）であり、一方最も好ましい触媒はロジ
ウム−ＴＰＰ及びロジウム−ＴＰＰＭＳ−Ｎａ錯体であ
る。

前記のヒドロホルミル化の文献かられかるように、ロジ
ウム錯体触媒は一酸化炭素及び第三オルガノホスフィン
（反応媒体中にもまた通常存在する遊離の第三オルガノ
ホスフィン配位子に一般的に相当する）で錯化されたロ
ジウムから実質的に成ると一般的に見なされている。触
媒用語ｒ実質的に成るｊとは、ヒドロホルミル化プロセ
スに悪影響を及ぼさない、ロジウムで錯化された他の任
意の配位子又は任意のアニオン、例えば水素（これもま
た−絞合炭素及び第三オルガノホスフィンに加えた配位
子であり、この水素は触媒先駆体中にすでに存在してい
るのでなければヒドロホルミル化反応の水素ガスから由
来する）を含む可能性を除外することを意味せず、むし
ろ包含するものである。このようなヒドロホルミル化触
媒は、ヒドロホルミル化反応の際に現場で形成させても
よく、当技術分野において公知の方法によって予備形成
させてもよい。例えば予備形成させたロジウムヒドリド
カルボニル−トリス（第三オルガノホスフィン）をヒド
ロホルミル化反応の反応媒体中に導入することができる
。別法として、ロジウムカルボニル第三オルガノホスフ
ィンアセチルアセトネート、　ＲｈｚＯｓ　、　Ｒｈ４
（ｃＯ）＋ｔ　、’　Ｒｈ５（ｃＯ）＋ａ　、　Ｒｈ（
Ｎａｇ）ｓ又はロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ート等のようなロジウム触媒先駆体をヒドロホルミル化
反応の反応媒体中に導入することもできる。いずれにし
ても、活性ロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒をヒドロ
ホルミル化の条件下でヒドロホルミル化反応媒体中に存
在させる。

しかしながら、本発明の好結果を伴っての実施は活性ロ
ジウム錯体触媒の正確な構造若しくは種類について又は
ヒドロホルミル化の際に形成する部分的に失活したロジ
ウムヒドロホルミル化触媒の正確な構造若しくは種類に
ついての何らかの説明を必要とせず、またこれら説明に
基礎を置くものでないということに留意すべきである。

実際、このような正確な特定構造は明確には知られてい
ない。明らかに、本発明を理解する目的のためには、本
発明の液体媒体出発物質中に存在する部分的に失活した
ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル
化触媒は、その特定の液体媒体出発物質の入手源となっ
たヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミル化反応媒
体での対応するロジウム−第三オルガノホスフィン錯体
触媒の使用から得られる任意のこのような部分失活錯体
触媒混合物であればよいことを指摘しさえすれば充分で
ある。

本発明の液体媒体出発物質中に存在する部分的に失活し
たロジウム−第三ホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒
の量は、金属ロジウムとして計算して約ｌｐｐｍから約
５０．　ＯＯＯｐ　ｐ　ｍまでの範囲又はそれ以上であ
ってよい。一般に、本発明の液体媒体出発物質中に存在
するこうした部分失活ロジウム錯体触媒の量は、好まし
くは、液体媒体出発物質の入手源となり得るヒドロホル
ミル化ブーロセスのヒドロホルミル化反応媒体中に用い
られるロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒の量に対応し、このような量は通常金属ロ
ジウムとして計算したロジウムの存在量に関連して表わ
される。より好ましい低圧非水性ヒドロホルミル化プロ
セスにおいて、ロジウムヒドロホルミル化濃度は好まし
くは、金属ロジウムとして計算して５００ｐｐｍを越え
ず、金属ロジウムとして計算して約５０から３００ｐｐ
ｍまでの濃度が更に一層好ましい。もちろん、本発明の
液体媒体出発物質はヒドロホルミル化反応媒体中に存在
するよりも高濃度のロジウムを含有していてもよ（、こ
れは、例えばロジウム触媒含有ヒドロホルミル化媒体を
これを本発明の液体媒体出発物質として使用するに先立
って単に濃縮することによって、容易に得ることができ
る。このような濃縮操作は例えば、単にアルデヒド生成
物を一部除去することから、例えば米国特許第４．２９
７．２３９号に教示されたような非常に粘度の高いロジ
ウム含有濃厚物を調製することまでに及び得る。

大抵のヒドロホルミル化プロセスには金属ロジウムとし
て計算して約５〜約１０．０００ｐｐｍの範囲、より好
ましくは約１０〜約１．０００ｐｐｍの範囲のロジウム
濃度で充分であり、好ましくは本発明の液体媒体出発物
質中にこのような対応する量を存在させる。

前述したように、本明細書に定義された第三オルガノホ
スフィン配位子は、ロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体触媒の配位子並びに本発明の液体媒体出発物質中に
も存在する遊離の第三ホスフィン配位子の両方として本
発明に用いられる。

ある場合にはこのようなロジウム−ホスフィン錯体及び
遊離ホスフィン配位子はもちろん、液体媒体が由来しつ
るヒドロホルミル化プロセスに用いられるものに対応す
る。さらに、所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒
体中に存在するロジウム錯体触媒の第三オルガノホスフ
ィンと遊離の第三オルガノホスフィン配位子とは通常同
一であるが、所望ならば異なる第三オルガノホスフィン
配位子並びに２種以上の異なる第三オルガノホスフィン
配位子の混合物をそれぞれの目的にために用いることも
できることを理解すべきである。ロジウム錯体触媒の使
用量に関する場合におけるように、本発明の所定の液体
媒体出発物質中に存在する遊離の第三オルガノホスフィ
ン配位子の量は、−射的に、液体媒体が由来しうるヒド
ロホルミル化プロセスにおいて存在する対応する遊離の
配位子の量に対応する０例えば、ヒドロホルミル化プロ
セスは任意の過剰量の所望の遊離第三オルガノホスフィ
ン配位子、例えば反応媒体中に存在するロジウム１モル
につき少なくとも１モルの遊離第三オルガノホスフィン
配位子中で実施することができるので、本発明の所定の
液体媒体出発物質中に存在する遊離の第三オルガノホス
フィン配位子の量はまた、任意の対応する過剰量、例え
ば液体媒体出発物質中に存在する金属ロジウム１モルに
つき遊離の第三オルガノホスフィン配位子少な（とも１
モルであることもできる。

一般的に、大抵のヒドロホルミル化反応のためには、反
応媒体中に存在する金属ロジウム１モルにつき遊離の第
三オルガノホスフィン配位子約２〜約３００モル、好ま
しくは約５〜約２００モルの量が好適である。従って、
対応する量の遊離の第三オルガノホスフィン配位子を本
発明の液体媒体出発物質中に存在させることができる。

本発明の液体媒体出発物質はまた、溶媒をも含有する。

この溶媒は、本発明の液体媒体出発物質が由来しつるヒ
ドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在するロジウ
ム−第三オルガノホスフィン錯体触媒及び遊離の第三オ
ルガノホスフィン配位子を可溶化させるために用いられ
るものに一般的に相当する。予定される本発明のヒドロ
ホルミル化プロセスに悪影響を及ぼさない任意の適宜な
溶媒を使用することができる。このような溶媒は当技術
分野において公知であり、極性及び非極性有機溶媒並び
に水を包含する。好適な有機溶媒の例には、例えば米国
特許第３．５２７．８０９号、同第４．１４８．８３０
号及び同第４，７３１，４８６号に記載されたもの並び
に米国特許第４．２４８．８０２号に記載されたような
水又は水性溶媒混合物が包含される。もちろん所望なら
ば一種以上の異なる溶媒の混合物を用いることもできる
。有機溶媒が好ましい。さらに、有機溶媒に可溶性の非
イオン性第三オルガノホスフィン配位子を用いる場合、
好ましい溶媒は、ヒドロホルミル化プロセスのアルデヒ
ド生成物並びに（又は）例えば米国特許第４、１４８．
８３０号及び同第４．２４７．４８６号に記載されたよ
うな高沸点アルデヒド縮合副生成物に対応するアルデヒ
ド化合物である。１つだけのイオン性部分を含有する配
位子のような有機溶媒に可溶性のイオン性第三オルガノ
ホスフィン配位子を用いる場合、好ましい溶媒は、少な
くとも１５０の平均分子量を持つアルキレンオキシドオ
リゴマー、少なくとも３００の平均分子量を持つ有機非
イオン性界面活性剤モノオール及び１５０より小さい分
子量と少なくとも１０のヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂ
ｒａｎｄ）溶解性値とを持つ極性有機化合物より成る群
から選択される極性有機可溶化剤並びにそれらの混合物
（例えば米国特許第４．７３１，４８６号に記載された
もの）である。１つを超えるイオン性部分を含有するイ
オン性第三オルガノホスフィン配位子を用いる場合には
、水及び水性混合物のような極性可溶化剤が好ましい。

有機溶媒に可溶性のイオン性第三ホスフィン配位子及び
ロジウム−イオン性第三ホスフィン錯体触媒（ここで、
イオン性ホスフィンは１つだけのイオン性部分を含有す
る）用の好ましい極性有機溶媒は、アミド、スルホキシ
ド及びスルホン並びにそれらの混合物であり、より好ま
しい極性有機可溶化剤は例えばＮ−メチルピロリドンの
ようなアミドである。液体媒体出発物質中に存在せしめ
られる溶媒の量は、この液体媒体中に存在する部分的に
失活したロジウム−第三オルガノホスフィン錯体触媒及
び遊離配位子を可溶化させるのに充分な量でありさえす
ればよい。一般的に、このような溶媒の量は、本発明の
液体媒体出発物質が由来するヒドロホルミル化プロセス
の反応媒体又は触媒含有再循環媒体中に存在する溶媒の
量に相当するものとすることができる。

しかして、一般的に、本発明の液体媒体出発物質中に存
在させる有機溶媒の量は該液体媒体出発物質の総重量を
基にして約５〜約９５重量部の範囲であってよい。有機
溶媒に可溶性のイオン性第三オルガノホスフィン配位子
及びロジウム−イオン性第三オルガノホスフィン錯体触
媒（ここで、イオン性ホスフィンは１つだけのイオン性
部分を含有する）用の前記の好ましい極性有機溶媒は、
ヒドロホルミル化反応媒体中にこの媒体の６０重量％以
下の量で存在させるのが好ましい。

最後に、前述したように、本発明の方法の液体媒体出発
物質は、好ましくは、この液体媒体出発物質が由来する
ことのできるヒドロホルミル化プロセスによって得られ
るアルデヒド生成物に対応する少なくとも少量のアルデ
ヒド生成物をもまた含有する。このようなアルデヒドは
３〜３１個の炭素原子を有していてよく、２〜３０個の
炭素原子を有するオレフィン系化合物をヒドロホルミル
化する際に得られる対応するヒドロホルミル化アルデヒ
ド生成物を包含する。このようなオレフィン系化合物は
、末端又は鎖内部において不飽和であることができ、直
鎖状、分枝鎖状又は環状構造であってよ（、そしてプロ
ペン、ブテン、イソブチン等のオリゴマー化から得られ
るようなオレフィン混合物（例えば米国特許第４．５１
８，８０９号及び同第４．５２８．４０３号に開示され
たようないわゆる二量体、三量体又は四量体状プロピレ
ン、コシブチレン等のようなもの）であることができる
。さらに、このようなオレフィン系化合物はさらに１個
以上のエチレン系不飽和基を含有していてよく、もちろ
ん、所望ならば２種以上の異なるオレフィン系化合物の
混合物をヒドロホルミル化の出発物質として使用しても
よい。さらに、このようなオレフィン系化合物及びそれ
から誘導される対応するアルデヒド化合物はまた、ヒド
ロホルミル化プロセス又は本発明の方法に悪影響を及ぼ
さない１個以上の基又は置換基（例えば米国特許第３．
５２７．８０９号及び同第４．７３１．４８６号等に記
載されたよりなもの）をも含有してし）てよい。

オレフィン系不飽和化合物の例は、α−オレフィン、内
部オレフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルア
ルカノエートアルケニルアルキルエーテル、アルクノー
ル等、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−
ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ウンデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１
−ペンタデセン、ｌ−へキサデセン、ｌ−へブタデセン
、１−すブタデセン、■−ノナデセン、ｌ−エイコセン
、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、
２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、プロピレ
ン三量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−
エチルヘキセン、２−オクテン、スチレン、３−フェニ
ル−１−プロペン、１．４−へキサジエン、１．７−オ
クタジエン、３−シクロへキシル−１−ブテン、アリル
ブチレート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエー
テル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、
ｎ−プロピル−７−オイゲノ−ル、３−ブテンニトリル
、５−ヘキセンアミ阻４−メチルスチレン、５−イソプ
ロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１．
３−ジイソプロペニルベンゼン、オイゲノール、イソオ
イゲノール、サフロール、イソプロピル、アネトール、
４−アリルアニソール、インデン、リモネン、β−ピネ
ン、ジシクロペンタジェン、シクロオクタジエン、カン
フエン、リナロール等である。

従って、アルデヒド生成物の例には、例えばプロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル−１−ブチル
アルデヒド、ヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒ
ド、ヘプタナール、２−メチル−１−ヘキサナール、オ
クタナール、２−メチル−１−ヘプタナール、ノナナー
ル、２−メチル−１−オクタナール、２−エチル−１−
ヘプタナール、３−プロピル−１−７＼キサナール、デ
カナール、２−メチル−１−ノナナール、ウンデカナー
ル、２−メチル−１−デカナール、ドデカナール、２−
メチル−１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メ
チル−１−トリデカナール、２−エチル−１−ドデカナ
ール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカ
ナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデ
カナール、２−メチル−１−ペンタデカナール、ヘプタ
デカナール、２−メチル−１−ヘキサデカナール、オク
タデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール、ノ
ナデカナール、２−メチル−１−オクタデカナール、２
−エチル−１−ヘプタデカナール、３−プロピル−１−
ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチル−１−
ノナデカナール、ヘンエイコサナール、２−メチル−１
−エイコサナール、トリコサナール、２−メチル−１−
ドコサナール、テトラコサナール、２−メチル−１−ト
リコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テ
トラコサナール、２−エチル−１−トリコサナール、３
−プロピル−１−ドコサナール、ヘプタコサナール、２
−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２
−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナ
ール、２−メチル−１−トリアコンタナール等が包含さ
れる。

もちろん、α−オレフィンのアルデヒド生成物は通常、
該オレフィンのヒドロホルミル化の際に得られる直鎖状
アルデヒドとその分枝鎖状アルデヒド異性体との混合物
であろうと理解される。さらに、本発明において用いる
ことのできる液体媒体出発物質中には、例えば該液体媒
体が全（異なるオレフィン系化合物の混合物（例えばα
−オレフィンと内部オレフィンとの混合物又は二種の異
なるα−オレフィン）をヒドロホルミル化するプロセス
から由来する場合には、全く異なるアルデヒド生成物の
混合物が存在している場合もある。

本発明において用いることのできるヒドロホルミル化反
応生成物組成物中に存在する好ましいアルデヒド生成物
は、α−オレフィン、内部オレフィン及びこのよりなα
−オレフィンと内部オレフィンとの混合物をヒドロホル
ミル化することから由来するものである。

より好ましいオレフィン出発物質は２〜２０個の炭素原
子を有するα−オレフィン、より好ましくは３〜１４（
Ｉｌの炭素原子を有するα−オレフィンである。もちろ
ん、４個以上の炭素原子を有する市販のα−オレフィン
は少量の対応する内部オレフィン及び／又はそれらの対
応する飽和炭化水素を含有していてもよいということ並
びにこのような市販のオレフィンはヒドロホルミル化す
る前に必ずしも精製、する必要がないということを理解
すべきである。

本発明の出発物質として用いることのできる液体媒体中
に存在するアルデヒド生成物の量は液体媒体の量の０〜
約９０重量％の範囲又はそれ以上であってよい。この量
はさほど臨界的ではな（、もちろん一般的に、本発明の
液体媒体出発物質が由来することのできるヒドロホルミ
ル化プロセスの特定の反応条件及び効率に依存するだけ
である。一般的に、好ましいヒドロホルミル化プロセス
は約１０〜約８０重量％のアルデヒド生成物を含有する
ヒドロホルミル化反応生成物媒体を生成せしめることの
できるものである。好ましくは本発明において用いるこ
とのできる液体媒体出発物質中に存在するアルデヒドの
量は、液体媒体の量のＯ〜約８０重量％、より好ましく
は約１〜６０重量％の範囲であってよい。

より好ましくは１本発明の液体媒体出発物質はここに概
説したようなヒドロホルミル化プロセスの反応媒体の全
部若しくは一部に対応するか、又はこのようなヒドロホ
ルミル化プロセスの液体触媒含有再循環媒体（即ち、ヒ
ドロホルミル化反応器又はヒドロホルミル化帯域の外側
のヒドロホルミル化反応生成物媒体から所望の量のアル
デヒド生成物を除去した後に得られる液体触媒含有残渣
であり、これは連続ヒドロホルミル化触媒再循環法のた
めに反応器に再循環される）の全部若しくは一部に対応
する。

更に、もちろん本発明の液体媒体出発物質はまた、この
液体媒体出発物質が由来しつるヒドロホルミル化プロセ
スにおいて意図的に用いられているものか又はヒドロホ
ルミル化プロセスの際に現場で形成されたもののいずれ
かに対応する追加の成分を含有していてもよいというこ
とを理解すべきである。例えば、オレフィン出発物質が
ヒドロホルミル化されているのであるから、明らかに、
本発明の液体媒体出発物質は未反応のオレフィン出発物
質を多少含有することができる。液体媒体出発物質中に
存在するこのような未反応オレフィンの量は一般的にヒ
ドロホルミル化プロセスの効率に支配されよう。一般的
に、未反応オレフィンの量は液体媒体の量の約０〜約２
０重量％の範囲であってよい。

同様に、ヒドロホルミル化プロセスの際に形成され得る
少量の現場タイプの副生成物［例えば、未反応異性化オ
レフィン、水素化オレフィン（例えば対応する飽和炭化
水素又はパラフィン副生成物）のようなオレフィン系出
発物質から由来する現場タイプの副生成物：高沸点アル
デヒド縮合副生成物のようなアルデヒド生成物から由来
する現場タイプの副生成物（例えば前記の米国特許筒４
、１４８．８３０号及び同第４．２４７．４８６号に開
示されたようなもの）；並びに可能なちばある種の現場
タイプのアルキル置換燐配位子副生成物Ｊもまた本発明
の液体媒体出発物質中に存在していてよい。さらに、同
様に、ヒドロホルミル化プロセスにおいて用いた場合に
は少量の他の追加の補助溶剤タイプの希釈剤又は添加剤
（例えば水性ヒドロホルミル化プロセスにおいて用いる
ことのできる水性アルカリ又は緩衝溶液）を本発明の液
体媒体出発物質中に存在させてもよい。従って、本発明
の目的のためには、本発明の液体媒体出発物質が由来す
るヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミル化反応媒
体中に存在するどのような化合物もまた該液体媒体出発
物質中に同様に存在していてよいということを理解すれ
ば充分である。

同様に、このようなヒドロホルミル化プロセスを実施す
るための反応条件はこれまで慣用的に用いられていたも
のであってよ（、約４５℃〜約２００℃の反応温度及び
約１〜１０．０００　ｐｓｉａ（約０．０７〜７０３ｋ
ｇ／ｃが）の範囲の圧力を含むことができる。

水素、−酸化炭素及びこのようなヒドロホルミル化プロ
セスのオレフィン系不飽和出発化合物の気体全圧は約１
〜約１０．０００　ｐｓｉａ　　（約０．０７〜約７０
３　ｋｇ／ａｍ”　）の範囲であることができるが、約
１５００　ｐｓｉａ　　（約１０５　ｋｇ／　ｃａ＋”
　）より小さい、より好ましくは約５００　ｐｓｉａ　
　（約３５ｋｇ／ｃｍ″）より小さい水素、−酸化炭素
及びオレフィン系不飽和出発化合物の気体全圧において
プロセスを操作するのが好ましい。反応成分の分圧は特
に臨界的ではなく、用いる反応成分の量及び種類並びに
得られるべき所望の結果のみに専ら依存する。例えば、
非水性ヒドロホルミル化プロセスにおいて、−酸化炭素
の分圧は好ましくは約１〜約１２０　ｐｓｉａ　　（約
０．０１〜約８．４　ｋｇ／　ａｍ３）、より好ましく
は約３〜約９０　ｐｓｉａ　　（約０．２〜約６．３　
ｋｇ／　ｃｒａ２）であり、水素の分圧は好ましくは約
ｌＯ〜約２００　ｐｓｉａ　　（約０．７〜約１４ｋｇ
／ｃｍ’　）　、より好ましくは約２０〜約１６０ｐｓ
ｆａ（約１．４〜約１１．２　ｋｇ／　ｃｍ’）である
。−射的に、気体状水素の一酸化炭素に対するモル比Ｈ
，：ＣＯは約１：１０〜１００：１の範囲又はそれ以上
であってよく、より好ましい水素の一酸化炭素に対する
モル比は約１：１〜約１０＝１である。さらに、約り０
℃〜約１４０℃のヒドロホルミル化反応温度を用いるの
がより好ましい。さらに、本発明は特に連続ヒドロホル
ミル化プロセスを改善するのに有用である。

更に、本発明は、好ましくはヒドロホルミル化プロセス
から直接得られた液体媒体の処理に向けられるが、本発
明の液体媒体出発物質はまたこうして得られる初期液体
媒体から由来する任意の続いての過程での液体媒体をも
包含する。但し、このヒドロホルミル化に続いての過程
での液体媒体は、前記の３種の主要成分（即ち、触媒、
部分的に失活したロジウム−第三オルガノホスフィン錯
体触媒及び遊離第三オルガノホスフィン配位子）並びに
該錯体及び該遊離配位子用の溶媒をもまたそれぞれ少な
くとも少量ずつ含有し、そしてより好ましくは少なくと
も少量のアルデヒド生成物をもまた含有しなければなら
ないことを理解すべきである。

前述のように、本発明の方法の段階（１）において用い
ることのできる有機試薬は、 （ａ１式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨＩ−Ｘを有するアルキン化合
物、（ｂ）式（Ｒ１）（Ｒ３）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ）１
２−Ｘを有するアルケン、 （ｃ）ジケテン、 （ｄ）メチルハライド、 （ｅ）メチルスルホネート、 （ｆ）式ＨＣ＝Ｃ−Ｃ（０）ｏｎ＋４を有するプロピオ
レート化合物、 及び Ｒ’　　　Ｒ’ を有するオキシド化合物 （ここで、Ｒ、Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６
，Ｒ？、ＲＩ４及びＸは前記と同じである。より好まし
くは、基Ｒ、Ｒ’、Ｒ２及びｒｔ８はそれぞれ水素原子
を表わす） より成る群から選択される任意の試薬であることができ
る。

上記式中の基Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ
７及び１（＋４が表わす１〜１８個の炭素原子を有する
一価の炭化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等のようなアルキル基
；フェニル、ナフチル等のようなアリール基：フェニル
エチル、ベンジル等のようなアラルキル基；トリル、キ
シリル等のようなアルカリール基；及びシクロヘキシル
等のようなシクロアルキル基が包含される。好ましい一
価の炭化水素基は１〜８個の炭素原子を有するものであ
り、より好ましくはこれらはフェニル又はアルキル基、
特にアルキル基である。もちろん、基Ｒ−Ｒ’及びＲ“
４が表わすこのような炭化水素基はまた本発明の所望の
目的に悪影響を及ぼさない１種以上の置換基で置換され
ていてもよいということをさらに理解すべきである。炭
化水素基上に存在していてよい置換基の例には、当然の
ものであるアルキル、アリール、アラルキル、アルカリ
ール及びシクロヘキシル置換基のような追加の対応する
炭化水素基に加えて、例えば、−５ｉ（Ｒ’）ｓのよう
なシリル基；−Ｎ（Ｒ３）、のようなアミノ基；−Ｃ（
０）Ｒ’のようなアシル基、　　−ＤＣ（０）　Ｒ”の
ようなアシルオキシ基；−ＣＯＮ（Ｒ３）＊及び−Ｎ（
Ｒ３）ＣＯＲ”のようなアミド基；−８Ｏ□Ｒ９のよう
なスルホニル基；　〜ＯＲ’のようなアルコキシ基；−
３Ｒ”のようなチオニル基；−Ｐ（０）　（Ｒ３）、の
ようなホスホニル基、並びに、ハロゲン、ニトロ、２シ
アノ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ基等（式中、Ｒ
＠はそれぞれ前記のＲ〜Ｒ７について定義したのと同じ
意味を持つ同−又は異なる一価の炭化水素基を表わし、
但し−Ｎ（Ｒ３）。

のようなアミノ置換基においてそれぞれのＲ９は一緒に
なって窒素原子と共に複素環基を形成する二価の橋渡し
基を表わすこともでき、そして−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ３）＊
及び−Ｎ（Ｒ＠）ＣＯＲ’のようなアミド置換基におい
てＮに結合したそれぞれのＲ９は水素であることもでき
る）が包含され得る。もちろん、特定の有機試薬を形成
する任意の置換又は未置換炭化水素基は同一であっても
異なっていてもよいということを理解すべきである。

前記式中のＸが表わすハロゲン原子の例には、塩素、臭
素及び沃素が包含され、特に塩素である。Ｘについての
前記の式中のＲ８が表わす１〜１８１１！ｉｔの炭素原
子を有する一価の炭化水素基の例には、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等のような
アルキル基；フェニル、ナフチル等のようなアリール基
；ベンジル、フェニルエチル等のようなアラルキル基；
トリル、キシリル等のようなアルカリール基；及びシク
ロヘキシル等のようなシクロアルキル基が包含される。

好ましい一価の炭化水素基は１〜８個の炭素原子を有す
るものであり、より好ましくはアルキル基、特にメチル
基である。もちろん、このような炭化水素基Ｒ８はまた
本発明の所望の目的に悪影響を及ぼさない１種以上の置
換基で置換されていてもよいということをさらに理解す
べきである。炭化水素基Ｒ’上に存在していてよい置換
基の例には、当然のものであるアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のよ
うな対応する炭化水素基に加えて、例えば、−５ｉ（Ｒ
’）ｉのようなシリル基；−Ｎ（＋’ｌ３）。

のようなアミン基、−Ｃ（ＯＩＲ’のようなアシル基；
−ＱＣ（０）Ｒ”のようなアシルオキシ基、　−ＣＯＮ
（Ｒ’）。

及び−ＮＣＲ’１ＣＯＲ’のようなアミド基、　　−５
ｏａＲ’のようなスルホニル基、−ＯＲ９のようなアル
コキシ基、　　−ＳＲ’のようなチオニル基、　　−Ｐ
（０）（ｒｔ’）ａのようなホスホニル基、並びにハロ
ゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオルメチル、ヒドロキ
シ基等（式中、Ｒ９はそれぞれ前記のＲ６について定義
したのと同じ意味を持つ同−又は異なる一価の炭化水素
基を表わし、但し、−Ｎ（Ｒ３）、のようなアミノ置換
基においてそれぞれのＲ９は一緒になって窒素原子と共
に複素環基を形成する二価の橋渡し基を表わすこともで
き、そして−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ’）＊及び−ＮＣＲ３）Ｃ
ＯＲ＠のようなアミド置換基においてＮに結合したそれ
ぞれのＲ’は水素であることもできる）が包含され得る
。好ましい置換基には５例えばシアノ及び−Ｃ（０）Ｃ
Ｈｓが包含される。

前記のホスホニウム基の式中のＹが表わすアニオンの例
には、ハロゲン、例えば塩素、臭素等；スルホン酸；酢
酸；等が包含される。

好ましい有機試薬は、前記のプロピオレート化合物につ
いて並びにＸがハロゲン原子、カルボキシレート基又は
スルホネート基を表わすアルキン及びアルケン化合物に
ついての前記の式のものである。前記のプロピオレート
及びオキシド化合物のような有機試薬並びにＸが前記の
ようなカルボキシレート基であるアルキン及びアルケン
化合物のような有機試薬は、前記の他の有機試薬より好
ましい。最も好ましい有機試薬は前記のプロピオレート
化合物並びにＸがカルボキシレート基である前記のアル
キン及びアルケン化合物、特にこのようなアルキン化合
物である。

本発明の方法の有機試薬として用いることのできるアル
キン化合物の例には、例えばプロパルギルホルメート、
プロパルギルアセテート、プロパルギルブロビオネート
、プロパルギルブチレート、プロパルギルシアノアセテ
ート、プロパルギルアセトアセテート、プロパルギルク
ロリド、プロパルギルプロミド、プロパルギルヨーシト
、プロパルギルベンゼンスルホネート、プロパルギルト
リフェニルホスホニウムプロミド等が包含される。好ま
しいアルキン化合物は、Ｒ及びＲ’が前記と同一である
式ＲＣＨヨＣ）ＩＯｃ（０）Ｒ”のもの、特にプロパル
ギルアセテートである。

本発明の方法の有機試薬として用いることのできるアル
ケン化合物の例には、例えばアリルアセテート、アリル
ブ、ロビオネート、アリルブチレート、アリルメタクリ
レート、フルフリルアセテート、アリルトリフルオルア
セテート、ベンジルアセテート、アリルクロリド、アリ
ルプロミド、アリルヨーシト、アリルベンゼンスルホネ
ート、アリルシアノアセテート、アリルトリフェニルホ
スホニウムプロミド等が包含される。好ましいアルケン
化合物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１が前記と同一であり且つ
Ｘがハロゲン又は式−〇〇（０）Ｒ”　　（ここでＲ″
は前記と同一である）のカルボキシレートである式Ｒ１
、Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｘ　（７）　モ（７）１．ｋｌ
）好マシ（ハＸがカルボキシレートであるものであり、
特にアリルアセテートである。

本発明の方法の有機試薬として用いることのできるプロ
ピオレート化合物の例には、例えばメチルプロピオレー
ト、エチルプロピオレート、プロピルプロピオレート、
ブチルプロピオレート、イソブチルプロピオレート、ペ
ンチルプロピオレート、ヘキシルプロピオレート、フェ
ニルプロピオレート等が包含される。好ましいプロピオ
レート化合物は、Ｒ１４が前記の一価の炭化水素基、特
にアルキル基である前記の式を有するものである。

より好ましいプロピオレート化合物はメチルプロピオレ
ート及びエチルプロピオレートである。

本発明の方法において用いることのできるメチルハライ
ド及びメチルスルホネート有機試薬の例には、例えばメ
チルクロリド、メチルプロミド、メチルベンゼンスルホ
ネート等が包含される。

本発明の方法において用いることのできるオキシド化合
物の例には、例えばシクロヘキセンオキシド、シクロペ
ンテンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、スチレンオキシド等が包含される。

ジケテンは次の式により表示され得る：特に、非ヒドロ
ホルミル化条件下で、即ち合成気体（ｃＯ÷Ｈ，）の実
質上不存在下で行なわれる本発明の液体媒体出発物質の
処理（即ち、段階ｌ）は、選択された有機試薬を所望の
液体媒体出発物質と混合して、有機試薬処理済の可溶化
ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体生成物を得るこ
とにより達成されつる。有機試薬を液体媒体出発物質と
混合する態様並びにその添加の程度は臨界的なものでな
く、そしてこれは任意の適当な設備及び技術を使用して
従来方式で実施され得る。好ましい結果は単に、液体媒
体中に有機試薬の完全倉入を実現出来さえすればよい、
一般には、有機試薬を液体媒体に単に添加しそして穏や
かに撹拌するだけで所望の結果を達成するに充分なはず
である。

更に、本発明が処理されるべき液体媒体中に含まれる部
分失活したロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒のヒドロホルミル化活性度における少
な（ともなにがしかの改善を得ることを目的とするとい
う事実に鑑み、また前記液体媒体出発物質における部分
失活触媒はそれらの性質及び濃度両方に関して変動しつ
ることから、すべての状況を包括するような前記処理に
対する試薬の量、圧力、温度及び接触時間のような処理
条件に対して特定値が任意的に与えられないことは明ら
かである。そうした条件は、大幅に変動し、狭い臨界的
なものではな（、そして所望の結果を得るに少なくとも
充分でありさえすれば良い１例えば、幾つかの場合、特
定の有機試薬は別のものより一層反応性に富みそしてそ
うした反応性の高い試薬を少量使用する方が有益な場合
があろう、他方、別の状況では、反応性の低い試薬を大
量に使用する方が一層望ましいことが判明している場合
もあろう。同じく、温度、圧力及び接触時間のような処
理条件もまた大きく変動しそしてそうした条件の任意の
適当な組合せがここでも使用されつる。例えば、そうし
た条件のある一つのものの減少は他の条件の一方或いは
両方における増大により補償出来、またそれと反対の関
係も適用し得る。一般に、有機試薬は約１０−１８０℃
の範囲内の液体温度において液体媒体出発物質に添加さ
れそしてそれと混合されるが、約２０〜１３０℃の範囲
の温度が大半の用途に適当であろう、大気圧（周囲圧）
においてこうした温度を採用することが好ましいが、但
しもっと高い或いは低い圧力も所望なら使用可能である
。もちろん、関与する有機試薬と液体媒体との接触時間
は、関与する特定の部分失活したロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体触媒及び特定の有機試薬並びに温度等
のような処理条件に直接関係しそしてそうした接触時間
は数分のオーダから数時間まで変化しよう。好ましい温
度及び接触時間は実験から決定されよう。

しかし１本発明の段階（１）に従う液体媒体出発物質の
有機試薬による処理は非ヒドロホルミル化条件の下にな
ければならない。つまり、換言すると、本発明方法の段
階（１）は、合成ガス（ｃＯ＋Ｈ，）の実質上不存在下
で実施され、以って段階（１）で使用されている液体媒
体出発物質中に存在する有機試薬及び他の種化合物の何
らかの悪影響のある同時的なヒドロホルミル化を防止す
るものでなければならない。好ましくは、前記段階（１
）は窒素雰囲気下で実施される。但し、窒素と他の種気
体（合成ガスは除く）の混合物が、それらが本発明の所
望の目的に不当に悪影響を与えないかぎり使用可能であ
る。例えば、水素が使用可能である。

もちろん、本発明の段階（１）で使用される有機試薬の
量は、本発明の所望の最終結果を実現するのを助成する
に必要な最小限量あればよい。一般に、使用される有機
試薬の量は、液体媒体出発物質中の、ロジウム金属とし
て計算して、ロジウムモル当たり約０．１モルから約１
０００モルに至るまで或いはもっと高い値までの範囲を
とり得る。

しかし、ロジウムモル当たり少なくとも１モルの有機試
薬を使用することが推奨される。−層好ましくは、過剰
モル量の有機試薬を使用することが推奨されるが、大量
に過剰量の使用に追加的利益は認められず、非常に多量
の過剰量はむしろ有害となりつる。一般に、液体媒体出
発物質中の、ロジウム金属として計算して、ロジウムモ
ル当たり約０．５モルから約５００モルの範囲内の有機
試薬量が大半の目的に充分なものと考えられる。好まし
い量は、ロジウム金属として計算してロジウムモル当た
り約１〜３００モルの範囲である。

いずれにせよ、有機試薬は有機試薬処理済可溶化ロジウ
ム−第三オルガノホスフィン錯体生成物を得るよう本発
明の段階（１）における液体媒体出発物質と混合され、
次いでこの錯体生成物が本発明の段階（２）に従って処
理されて、前記液体媒体出発物質中の部分失活ロジウム
−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒よ
り良好な触媒ヒドロホルミル化活性を有するロジウム−
第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を得
ることを理解すれば本発明目的には充分である。

本発明方法の段階（２）は、段階（１）の有機試薬処理
済可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体生成物
から段階（１）により形成された何らかのヒドロホルミ
ル化触媒抑制物質を排除して段階（ｒ）の液体媒体出発
物質中の部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィン錯
体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的に活性であるロ
ジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化
触媒を得ることから成り、これは多数の方法で達成され
つる。

例えば、本発明の方法の望ましい有益な結果がいかにし
て実現されるかについである特定の化学的理論或いは機
構的開示に拘束されるのを欲しないが、ロジウム−第三
オルガノホスフィン錯体触媒の固有の失活は、少なくと
も部分的にヒドロホルミル化プロセス中活性ロジウム錯
体触媒種よりも触媒的に不活性の、即ち活性度の少ない
ロジウム錯体クラスターの現場形成が起こり、反応媒体
中の活性ロジウム有効分を減少せしめることによるもの
と考えられる０本発明方法の段階（１）において有機試
薬はこうしたクラスターのロジウムと反応して処理済液
体媒体中に新たなロジウム錯体種を形成することも更に
考慮される。段階（１）の有機試薬処理済可溶化ロジウ
ム−第三オルガノホスフィン錯体生成物における新たな
ロジウム錯体種は液体媒体出発物質中の部分失活ロジウ
ム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒
の活性度を上回る改善された触媒活性を速やかに示すこ
とは見出されなかったが、それは段階（１）中に形成さ
れた触媒抑制物質の存在によるものと考えられる。前記
触媒抑制物質は、段階（１）の処理済み錯体生成物中に
遊離形態でそして／或いは段階（１）の処理により形成
された新しいロジウム錯体触媒種の一部として存在する
有機試薬の酸種であると考えられる。いずれにせよ、触
媒抑制物質がいかなる形態であれその排除が本発明方法
の液体媒体出発物資中の部分失活ロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的
に活性なロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロ
ホルミル化触媒をもたらす結果となることが見出された
。やはり、本発明の実際の作用機構に関して特定の化学
的理論に縛られることを欲しないが、段階（２）を経て
のこうした触媒抑制物質の排除中或いはその結果として
段階（１）の有機試薬処理済可溶化ロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体生成物は、抑制された錯体から活性
なロジウム錯体積へと何らかの形で変換されると考えら
れる。いずれにせよ、本発明の理解目的には、本発明の
方法の段階（１）及び（２）の結果として、液体媒体出
発物資中に存在する部分失活ロジウム−第三オルガノホ
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的に活
性なロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホル
ミル化触媒が得られることを知れば充分である。

従って、本発明方法の段階（２）は、段階（１）の有機
試薬処理済み可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体生成物から段階（１）により形成された何らかのヒ
ドロホルミル化触媒抑制物質を排除して、段階（１）の
液体媒体中の部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィ
ン錯体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的に活性であ
るロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミ
ル化触媒を得ることから成る。

本発明方法の段階（２）によるヒドロホルミル化触媒抑
制物質の排除は、以下に詳しく述べる任意の適当な態様
で当該ヒドロホルミル化触媒抑制剤を除去するか或いは
中和化するかのいずれかから成る。

例えば１段階（２）に応用しうる特定の方法は、段階（
１）の液体媒体出発物質中で使用される特定の溶媒、配
位子及び触媒活性度並びに使用される有機試薬及び触媒
能力を改善された触媒に対する所望の最終用途のような
因子に支配されまた依存しよう。

段階（２）の一つの例示的な工程は、段階（１）の有機
試薬処理済み、有機溶媒−安定化、ロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体生成物と成る適当な水性アルカリ性
或いは緩衝溶液とを接触しそして生成混合物の有機相と
水性相とを相分離することにより段階（１）により形成
された何らかの触媒抑制物質を排除することからなり、
これによって段階（１）の液体媒体出発物質中に含まれ
る有機可溶化部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィ
ン錯体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的に活性−で
ある有機可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒が得られる。

明らかに、触媒抑制物質を除去するのに有機−水性相分
離に頼るこうした方法は、段階（１）の液体媒体出発物
質中の部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒が有機溶媒に可溶化される、例え
ば非水性ヒドロホルミル化プロセスから得られるときの
み適切であり、この場合使用される第三オルガノホスフ
ィンは、有機溶媒可溶性の、非イオン性オルガノホスフ
ィン、例えばトリフェニルホスフィン、或いは有機溶媒
に可溶であるイオン性オルガノホスフィン、例えばＮ−
メチルピロリドンにおける３−（ジフェニルホフィノ）
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩である。

段階（２）のこの特定工程は段階（１）で使用された特
定の有機試薬とは関係なく適当であると考えられる、即
ち上述した有機試薬のいずれもがこの工程と併せて使用
可能である。その理由は、段階（１）により形成された
触媒抑制物質は相分離中水性相と共に排除されうるから
であ全。前記相分離の結果得られた有機可溶化ロジウム
−第三オルガノホスフィン錯体生成物のヒドロホルミル
化触媒活性の改善はそれを非水性ヒドロホルミル化プロ
セスにおいて使用することにより確認されつる。

もちろん、そうした確認は非水性ヒドロホルミル化プロ
セスの介しに際してすぐに得られる場合もあるし、そう
でなく後に非水性ヒドロホルミル化がしばらくの間連続
的に実施された後為し得る場合もある。

別法として、段階（１）の液体媒体出発物質中の部分失
活ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミ
ル化触媒が例えば水性ヒドロホルミル化プロセスから得
られた水性溶媒に可溶化されるときそして第三オルガノ
ホスフィン配位子が水性溶媒例えば水に可溶であるイオ
ン性オルガノホスフィン、例えばスルホン化トリフェニ
ルホスフィンである場合、前記段階（２）は、段階（１
）の有機試薬処理済み、水性可溶化ロジウム−第三オル
ガノホスフィン錯体生成物と適当な水性アルカリ性或い
は緩衝溶液とを接触しそしてそれを水性ヒドロホルミル
化プロセスで使用することにより段階（１）により形成
された触媒抑制物質を排除するものとして構成すること
が出来る。これによって段階（１）の液体媒体出発物質
中に含まれる水性可溶化部分失活ロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的
に活性である水性可溶化ロジウム−第三オルガノホスフ
ィン錯体ヒドロホルミル化触媒が得られる。

段階（２）のこの特定工程は段階（１）で使用された特
定の有機試薬とは関係なく適当であると考えられる、即
ち上述した有機試薬のいずれもがこの工程と併せて使用
可能である。その理由は、段階（１）により形成された
触媒抑制物質は水性或いは緩衝溶液処理により中和化を
経て排除しえそして中和化抑制物質は前記水性アルカリ
性或いは緩衝処理済み触媒生成物を使用する水性ヒドロ
ホルミル化プロセスの反応媒体中に触媒能力を改善され
た前記生成物を得ることに不当に悪影響なく残留しつる
からと考えられるからである。、もちろん、そうした触
媒活性の確認は水性ヒドロホルミル化プロセスの開始に
際してすぐに得られる場合もあるし、そうでなく後に水
性ヒドロホルミル化がしばらくの間連続的に実施された
後為し得る場合もある。

段階（２）のまた別のそして更に一層好ましい工程は、
段階（１）の有機試薬処理済み、可溶化ロジウム−第三
オルガノホスフィン錯体生成物を連続的にヒドロホルミ
ル化して、段階（１）の液体媒体出発物質中に含まれる
水性可溶化部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的に活性である
可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒生成物を得ることのみから成る。この好ま
しい工程は、そうしたヒドロホルミル化に先立って段階
（１）の生成物の水性アルカリ性或いは緩衝溶液を使用
しての上述した処理の必要性を省略する。しかし、この
工程が成功するか否かは、段階（１）で使用される有機
試薬の型式及び７／或いは段階（２）で関与するヒドロ
ホルミル化プロセスの型式−（水性或いは非水性）に依
存しよう。例えば、段階（１）の有機試薬がプロパギル
アセテートであるとき、段階（１）の処理生成物の連続
非水性ヒドロホルミル化は段階（］）の液体媒体出発物
質中の相当する未処理部分失活ロジウム−第三オルガノ
ホスフィン錯体化触媒を使用して得られるより改善され
た触媒活性示すヒドロホルミル化プロセスをもたらすこ
とが見出された。従って、段階（１）において、上述の
式においてＸがカルボキシレート基を表わすアルキン或
いはアルケン化合物のような穏やかな酸性の酸性有様試
薬並びに先に定義した有機試薬プロピオレート及びオキ
シド化合物の使用は、時間をかけて連続ヒドロホルミル
化を経由して都合よく排除しつる比較的穏やかな触媒抑
制物質をもたらすと考えられる。

段階（２）のこの特定の工程は、段階（１）においてそ
うした穏やかな酸性有機試薬が使用されるとき、段階（
１）の液体媒体出発物質における溶媒の型式（有機或い
は水性）及び第三オルガノホスフィン配位子の型式（非
イオン性或いはイオン性）に関係な（また段階（２）に
おいて使用される連続ヒドロホルミル化プロセスの型式
（非水性或いは水性）に係りな（適正であろうと考えら
れる。但し、もちろん、こうした３つの因子は互いに適
合し得るものでなければならない（例えば、有機溶媒、
非イオン性或いは有機的に可溶なイオン性配位子及び連
続非水性ヒドロホルミル化；或いは水性溶媒、水溶性イ
オン性配位子及び連続水性ヒドロホルミル化プロセス）
。例えば、そうした穏やかな酸有機試薬が使用されると
き、段階（１１により形成される抑制物質は例えば所望
のアルデヒド生成物を得るのに使用される回収工程を経
由して連続ヒドロホルミル化プロセスから次第に排除さ
れ、以って触媒能力を改善されたロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体触媒を生成するものと考えられる。上
記触媒活性の改善は連続ヒドロホルミル化中分析により
容易に確認しつる。上記のように、改善された活性度の
確認は、ヒドロホルミル化がしばらく連続的に実施され
た後になって初めて可能である。

更に、段階（２）の工程がアルカリ性或いは緩衝物質を
含有する水性反応媒体中で実施される連続水性ヒドロホ
ルミル化プロセスを含む場合には、使用される特定の有
機試薬とは係りなくまた所要のアルカリ性或いは緩衝予
備処理を必要とすることなく、段階（１）の有機試薬処
理済み、水性可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体生成物を連続的にヒドロホルミル化して、段階（１
）の液体媒体出発物質中に含まれる水性可溶化部分失活
ロジウム−第三イオン性オルガノホスフィン鑵体ヒドロ
ホルミル化触媒より一層触媒的に活性である水性可溶化
ロジウム−第三イオン性オルガノホスフィン錯体ヒドロ
ホルミル化触媒生成物を得ることが可能であろうと考え
られる。この工程において、穏やかな酸性の抑制物質に
対して上に論議したのと同じ方式で排除されるべき非常
に強い酸性の例えばハロゲン化物或いはスルホン酸型抑
制物質である段階（１）により形成されたある種の抑制
物質が連続水性ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中
のアルカリ性或いは緩衝物質の存在により中和化を通し
て排除されうると考えられる。もちろん、ここでも、改
善された活性度の確認は、ヒドロホルミル化がしばらく
連続的に実施された後になって初めて可能であることを
理解すべきである。

上に論議した段階（２）の工程のいずれかで有用な水性
アルカリ性溶液として任意の適当なアルカリ性物質が使
用可能である。アルカリ性物質の例示として、例えば重
炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水
酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム
、ホウ水素化ナトリウムなどのようなアルカリ金属及び
アルカリ土類金属及びアンモニウムの水酸化物、炭酵塩
、ホウ水素化物の塩が挙げられ、特には重炭酸ナトリウ
ムが好ましい。

水性緩衝剤含有溶液もまた上述した段階（２）の工程の
いずれにおいても有用である。緩衝混合物の例示として
は、アルカリ金属のホスフィン酸／−塩基燐酸塩／二塩
基燐酸塩、アルカリ金属のホーウ酸／ホウ酸塩並びにア
ルカリ金属の炭酸塩／重炭酸塩のような無機オキシ酸の
塩、例えばナトリウム乃至カリウムの一塩基燐酸塩及び
二塩基燐酸塩の、或いはナトリウム乃至カリウムの炭酸
塩及び重炭酸塩の等モル混合物が含まれる。

もちろん、水性アルカリ性及び緩衝溶液の任意の混合物
が所望なら使用出来そしてそうした物質を使用する水性
ヒドロホルミル化プロセスは例えば米国特許筒４．２４
８．８０２号により見られるように知られている。

段階（１）の有機試薬処理済み、ロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体生成物とこうした水性アルカリ性或い
は緩衝溶液との接触は、任意の適当な設備を使用して適
宜の態様で実施されつる。そうした接触は、上に説明し
たように、非ヒドロホルミル化条件の下で或いは水性ヒ
ドロホルミル化条件の下で行ない得る。例えば、接触は
、従来型式の洗浄工程におけるように、水性アルカリ性
或いは緩衝溶液を段階（１）の処理済み液体溶液生成物
と単に混合することにより非ヒドロホルミル化条件の下
で、或いは例えば所望の結果の実現を保証するアルカリ
性或いは緩衝物質が水性ヒドロホルミル化プロセスの反
応媒体中に存在するときには水性ヒドロホルミル化条件
の下でもたらすことが出来る。

好ましくは、本発明は、非水性ヒドロホルミル化プロセ
スから生じた部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィ
ン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性を改善して、同
じ或いは類似の非水性ヒドロホルミル化プロセスにおい
て再使用することを意図する。斯（して、段階（１）の
処理済み生成物を非ヒドロホルミル化条件の下でそして
好ましくは大気圧における窒素下で水性アルカリ性或い
は緩衝溶液（使用されるとき）と接触する、例えばそれ
ら溶液で洗浄することが好ましい。約２９〜１００℃、
より好ましくは２５〜６５℃の非ヒドロホルミル化接触
温度が大半の目的に充分なはずであるが、但しもっと低
い或いは高い温度も所望なら使用可能である。通常、洗
浄は数分のオーダ以内に完了し、分離された混合物の水
性相は所望の従来方式で分離される。

アルカリ性或いは緩衝物質の量は、本発明の所望の結果
を得るのに必要な段階（２）の上述した工程のいずれか
で使用されるとき特には臨界的ではない。何故なら、関
与する特定の部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィ
ン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性における少なく
とも幾らかの改善を、当然に一層好ましくは最適の改善
を実現するに充分の量であればよいことは明らかだから
である。

一般に、非ヒドロホルミル化条件の下で使用されるとき
、約０．１〜２０重量％アルカリ性或いは緩衝物質を含
有しそして段階（１）の処理済み生成物の容量部当たり
約０．１〜１．５部の範囲をとるアルカリ性或いは緩衝
水溶液が大半の目的には充分なはずである。好ましいア
ルカリ性水溶液の例としては、約０，１〜０．５容積部
の５〜１０重量％重炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる
。もちろん、こうした水性アルカリ性或いは緩衝溶液を
使用するときには、洗浄は所望なら一回以上実、施され
うることは明らかである。例えば、水性相から相分離を
経由して回収された有機相の順次しての繰り返し洗浄を
実施しつる。但し、−回だけの洗浄でも大半の目的には
充分なはずである。更に、そうした従来型式の洗浄工程
を使用した場合、得られた分離有機相は所望なら該有機
相中に含まれる少量のアルカリ性或いは緩衝物質を除去
するために１回以上水で更に洗浄されつる。水性ヒドロ
ホルミル化条件の下で使用されるとき、水性ヒドロホル
ミル化反応媒体のｐｉ（を約４〜１０の範囲に維持する
ようなアルカリ性或いは緩衝物質量を使用することが有
利であろう。

上述したように、非ヒドロホルミル化接触温度いは水性
ヒドロホルミル化条件下いずれかでの、段階（２）に対
する水性アルカリ或いは緩衝液処理工程は、段階（１）
で使用された有機試薬が（ｉ）上記の式のアルキン或い
はアルケン化合物（先に定義したように、Ｘはハロゲン
、スルホネート或いはホスホニウム基いずれかを表わす
。）　（ｉｆ）メチルハロゲン化物化合物或いは（ｉｉ
ｉ）メチルスルホネート化合物いずれかであるとき、関
与する部分失活ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒の触媒活性における何らかの改善
を達成するために必要であると考えられる。

別法としては、段階（１）で使用された有機試薬が上記
の式のアルキン或いはアルケン化合物（先に定義したよ
うに、Ｘはカルボキシレート基、プロピオレート化合物
或いはオキシド化合物を表わす。）とき、本発明方法の
段階（２）の好ましい工程は、段階（１）の液体媒体出
発物質中に含まれる部分失活ロジウム−第三オルガノホ
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒より一層触媒的に活
性であるロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロ
ホルミル化触媒生成物を得るために少な（とも充分量の
触媒抑制物質が排除されるまで段階（１）の処理済み液
体生成物溶液を単に連続的にヒドロホルミル化すること
から構成しつる。

もちろん、段階（２）として及び／或いは本発明の所望
の触媒活性改善の確認のため使用可能なものとして上に
論議したような連続ヒドロホルミル化プロセス（非水性
或いは水性ヒドロホルミル化工程いずれも）は既に提示
した多くの文献に見られるように斯界で周知である。従
って、そうした従来からの連続ヒドロホルミル化プロセ
ス及びここで既に開示されそして論議された条件が、段
階（２）に対してまた本発明の所望の触媒活性改善の確
認のため使用可能であり、これ以上の説明は省略する。

段階（１）で使用された部分失活ロジウム−第三オルガ
ノホスフィン錯体触媒の触媒活性を上回る触媒活性の何
らかの改善が観察されるまでに必要とされる連続ヒドロ
ホルミル化の正確な時間はもちろん関与する化合物及び
処理条件に依存して変動する。斯くして、明らカ弓こ、
そうした連続ヒドロホルミル化による触媒抑制物質の排
除のためにその達成のための時間は特定されないしまた
その必要もない。むしろ、本発明の理解のためには、本
発明方法の段階（２）は１段階（１）の処理生成物溶液
に単に連続ヒドロホルミル化プロセスを本発明の液体媒
体出発物質中の部分失活ロジウム−第三オルガノホスフ
ィン錯体触媒を使用して得られる以上のプロセス触媒活
性の改善が確認されるまで施すことにより達成されうる
ことを知れば充分である。一般に、少なくとも数時間或
いはもつと早期に触媒活性の何らかの改善が確証される
ことが好ましい。もちろん、触媒活性の改善は可能な最
大限の改善が得られるまで時間と共に向上し続けること
を理解すべきである。

やはり、段階（２）として使用可能な連続ヒドロホルミ
ル化工程は、臨界的なものではなくそして本発明の望ま
しい結果を達成する任意の従来型式の工程が使用可能で
ある。好ましい連続ヒドロホルミル化プロセスは、液体
触媒再循環プロセスと関与するものであり、ここでは本
発明方法の段階（１）に従って反応媒体の全部或いは一
部或いは液体触媒含有再循環媒体の全部或いは一部を処
理しそして同じヒドロホルミル化プロセスを継続して使
用するだけでよい。

斯（して、最適の結果を達成するための本発明の最適条
件の選択は本明細書の開示に鑑み、本発明の利用におけ
る経験に依存するが、与えられた状況に対して最適であ
る条件を確認するのに成る種の目安として日常実験を行
なえば充分なはずであることが明らかなはずである。し
かし、ここで使用されるものとしての本発明において関
与する有益な効果の一つは所望の結果を得るに最も有用
な適性条件の組合せを選択するのに本発明が有する広範
囲の処理条件の自由度である。

更に、ここで説明したように、本発明にしたがって改善
された或いは得られたロジウム錯体触媒生成物の改善さ
れた再生ヒドロホルミル化触媒活性は、段階（１）の液
体媒体出発物質中の部分失活ロジウム錯体触媒及び本発
明のロジウム錯体触媒生成物の反応速度を同態様で使用
される新しいロジウム錯体触媒の活性度と比較したもの
として測定することによる等の適当な方法で決定するこ
とが出来る。本効果は、ヒドロホルミル化を実施しそし
てヒドロホルミル化速度を連続的に検知することにより
容易に決定しつる。ヒドロホルミル化速度の差異は（或
いは触媒活性の差異）は都合の良い研究室時間計画枠の
中で観察されつる。

免肌Ω力浬 斯くして、本発明方法は、有機非水性ヒドロホルミル化
或いは水性ヒドロホルミル化が関与するかどうかに関係
な（、固有に部分失活したロジウム−第三オルガノホス
フィン錯体ヒドロホルミル化触媒のヒドロホルミル化触
媒活性を改善するための優れた手段を提供する。実際上
、以上の論議かられかるように、本発明は、例えばそう
したプロセスのヒドロホルミル化反応媒体の全部乃至−
部或いはそうしたプロセスの触媒錯体含有液体再循環媒
体の全部乃至一部処理することにより触媒の触媒活性を
改善する適当な手段を提供する。

例えば、本発明の特に好ましいそして有益な様相は、反
応（容）器内で触媒が部分失活するまで実施されていた
ロジウムオルガノホスフィン触媒化連続ヒドロホルミル
化反応を単に停止し、段階（１）として非ヒドロホルミ
ル化条件の下で反応媒体を反応容器内に留めたまま、適
宜の有機試薬を用いてヒドロホルミル化反応媒体を処理
し、そしてその後段階（２）　として同じ連続ヒドロホ
ルミル化プロセスを単に再開して前記未処理反応媒体中
に含まれる部分失活触媒より一層触媒的に活性な所望の
ヒドロホルミル化触媒を得るものとして実施される。ヒ
ドロホルミル化反応は、例えば反応容器への試薬気体（
オレフィン、−酸化炭素及び水素）の供給を単に停止し
そして反応設備系の再循環管路を清掃するといった都合
の良い方法で停止されつる。適当な有機試薬、例えばプ
ロパルギルアセテートが都合の良い態様で反応器内の反
応媒体に添加されそして混合して段階（１）を完了する
。段階（２）はもちろん、反応器への試薬気体の所望の
重等卯温度及び圧力での再添加を通してヒドロホルミル
化プロセスを再開しそして該有機試薬処理済み反応媒体
を使用して同じヒドロホルミル化を継続することのみか
ら成る。もちろん、本発明は、プロセスの完全停止が望
まれないなら、連続ヒドロポルミル化プロセスが完全に
停止されることを必要としない。本発明の更に別の好ま
しい様相及び利点は、段階（１）として、こうした連続
ヒドロホルミル化プロセスの液体触媒含有再循環媒体の
全部乃至一部を適宜の有機試薬で処理しそしてこうして
処理された触媒含有再循環媒体を連続ヒドロホルミル化
プロセスの反応器に戻すことから成る。これは、任意の
適当な方法で、連続ヒドロホルミル化を中断する必要な
く例えば適当な容器に再循環媒体の一部を抜き出し、そ
れを処理しそして処理済み媒体を戻すことにより達成し
つる。このヒドロホルミル化を継続すること自体が処理
済み再循環媒体の反応器のヒドロホルミル化反応媒体へ
の流入に際して本方法の段階（２）となる。もちろん、
同じく、連続ヒドロホルミル化を中断することなく、所
望ならヒドロホルミル化反応媒体自体の一部が反応器か
ら抜き出され、やはり然るべく処理されそして反応器の
戻される。

本発明の改善されたロジウム−第三オルガノホスフィン
錯体生成物は、段階（１）の部分失活ロジウム−第三オ
ルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒出発物質を
抜き出した同じヒドロホルミル化プロセスに反応媒体を
容易に戻し得ることに加えて、所望なら任意の異なった
従来型式のヒドロホルミル化プロセスへの触媒出発物質
として或いは触媒増強材として有用であり得る。

例 次の例は本発明を例示するものであって、本発明を制限
することを意図するものではない。ここで言及される部
、％及び比率はすべて断りのない限り重量に基づくもの
である。

例１〜１７の小反応器活性度は、約１００℃の温度及び
約９０〜９５　ｐｓｉａ　（６，３〜６．７　ｋｇ／ｃ
ｍ３）の圧力において等モル量のプロピレン、−酸化炭
素及び水素から成る気体混合物を使用して運転される小
バッチヒドロホルミル化反応器において測定した。

医ユニ＝Ｌ４ この例は、プロピレンをヒドロホルミル化することによ
りブチルアルデヒドを製造することを目的とする非水性
ヒドロホルミル化プロセスにおいて使用されそしてその
触媒活性度が１００％活性度から新しい触媒の約８５％
まで減少した部分失活ロジウム−トリフェニルホスフィ
ン錯体ヒドロホルミル化触媒組成物のヒドロホルミル化
触媒活性を改善することを例示するものである。

各実験は実質上同じ態様で実施し、処理は標準的なガラ
ス容器及び不活性窒素雰囲気下で行なった。

使用した手順は、以下の表に報告される様々の量の化学
試薬を個々の２５ｇのロジウム−トリフェニルホスフィ
ン錯体触媒組成物に添加することを含んだ。使用錯体触
媒組成物は、約１２重量％のトリフェニルホスフィン（
ＴＴＰ）配位子及びロジウム金属として換算して約２７
２　ｐｐ＋ｓロジウムから実質成り、残部は実質上ブチ
ルアルデヒド生成物（約７５〜８０重量％）及びヒドロ
ホルミル化ｉ１ｆ産物であった。約２５ｇのジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）もまたブチルアルデヒド及び他の
配位子のストリッピングを促進しそして一層一貫した連
続単流流れパス反応器操作を可能ならしめるよう各処理
触媒溶液混合物に添加した。その後、各溶液混合物を約
６０℃に約４時間加温しそして実質上すべてのブチルア
ルデヒド軽質分を溶液から窒素ストリッピングした。各
溶液な単流流れバス反応器に添加しそしてプロピレンを
約１６〜２８時間でヒドロホルミル化（約１００　ｐｓ
ｉｇ（７ｋｇ／ｃｍ″ゲージ圧）水素、約１８ｐｓｉｇ
　（１，３ｋｇ／ｃｍ３）−酸化炭素及び約２３　ｐｓ
ｉｇ　（１，６ｋｇ／ｃが）プロピレンを使用して約ｌ
ＯＯ℃において）することを目的とした連続単流バス流
れヒドロホルミル化プロセスにおいて使用した。触媒溶
液をその後ガラス製反応器から放出しそしてそれらの触
媒活性をミニ反応器（小さな反応器）において測定した
。約Ｉｃｅの１０重量％重炭酸ナトリウム溶液を１５ｃ
ｃの各触媒溶液と混合しそしてその有機ｌ相溶液の触媒
活性をミニ反応器において再測定した。新しい触媒及び
最初の部分失活触媒の活性度に比較しての各実験結果を
次の表１に呈示する。

去」。

＝ 無し 無し １ルキル　クロリド １０バＸル　ベンギン　スルホネート １０バリル　クロリド フルフリル　Ｙ±１−ト １リル　メタクリレート ベンノル　７セテート シクロヘキセン　オキシド シクロペンテン　オキシド ジケテン プロパ可ル　トリフェニル　本スネニウム　プロミド１
リル　トリフルオロアセテート エチル　プロピオレート 叉１１恒・ 区ＪＬ４匹割互− 新しい触媒 消耗触媒６ ４．９８ １０．０４ １０、　ｌ　３ １０、７５ １０．００ ９．９２ １０．０４ １０．００ １０．０８ ９．８９ ９．８２ １０．０ （表１続き） 註 ａ、試薬対ロジウムモル比 す、ガラス反応器から戻した後の処理済み溶液のミニ反
応器活性度 Ｃ，ガラス反応器から戻した後の重炭酸ナトリウム存在
下の処理済み溶液のミニ反応器活性度ｄ、最初の部分失
活未処理触媒出発物質例８．１１及び１３は、部分失活
未処理触媒出発物質の触媒活性における改善をもたらさ
なかった。

凱ユ」ニーＬユ この例は、部分失活ロジウム−イオン性ホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒組成物のヒドロホルミル化触媒活
性を改善することを例示するものである。このイオン性
ホスフィンは３−（ジフェニルホスフィノ）−ベンゼン
スルホン酸、ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ−Ｎａ）であっ
た。例１５で使用した触媒組成物は、約１０重量％ＴＰ
ＰＭＳ−Ｎａ及びロジウム金属として計算しそしてロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートとして添加され
た約５００　ｐｐｍのロジウムを含み、残部はテキサノ
ール（登録商標）及びメタノール溶媒のほぼ５０：５０
重量％混合物であった０例１６及び１７で使用した触媒
組成物は、ドデセンをヒドロホルミル化することにより
トリデカナールを製造することを目的とした連続非水性
ヒドロホルミル化プロセスから得られたロジウム−ＴＰ
ＰＭＳ−Ｎａ錯体ヒドロホルミル化触媒から実質酸るも
のであった。こうした触媒は、約７重量％ＴＰＰＭＳ−
Ｎａ及びロジウム金属として計算して５３８　ｐｐｍロ
ジウムとを含み、残部が約４７重量％Ｎ−メチルピロリ
ドン、約４０重量％テキサノール（登録商標）、４重量
％水、及び約２重量％トリデカナールそしてヒドロホル
ミル化副産物から実質酸る有機１相溶液であった。

例１５〜１７で使用された触媒組成物は、その後、添加
オレフィンの不存在下で】００℃ニオイて約５０　ｐｓ
ｉ　　（３，５ｋｇ／ａｍ３）の合成ガス（ｃＯ＋Ｈａ
）に例１５に対しては約２４時間そして例１６及び１７
に対しては約４８時間曝露することにより著しく失活せ
しめた。こうして失活した各触媒組成物の触媒活性をミ
ニ反応器で測定した。

その後、各触媒組成物を実質上同じ態様で処理した。処
理は、標準研究室ガラス容器においてそして不活性窒素
雰囲気下で行なった。

使用した手順は、以下の表に報告される様々の量の化学
試薬を個々の２５ｇの著しく失活した触媒組成物に添加
しそして各溶液を次の表に記載される温度にそしてやは
り記載される時間加温することから成った。その後、約
１ｍｌの１０重量％重炭酸ナトリウム溶液を約１５１の
各触媒溶液に添加しそして各有機１相溶液の触媒活性を
ミニ反応器にて再測定した。新しい触媒の活性度に比較
しての各実験の結果を次の表２に呈示する。

表２ 実験　　　　　試薬　触媒溶液　時間　　温度Ｎｏ、　
　試薬　　（ｇ）　　　（ｇ）　　（Ｈｒ）　　　”Ｃ
１５７リル　クロリド　０．０５　　　１５　　　　　
１６　　　１００１６　１リル　クロリド　０．１　　
　　　１５　　　　　４８　　　　　６０１７　　アリ
ル　プロミド　０．１　　　　　１５　　　　　４８　
　　　　６０（表２続き） 実験　　　　活性度　　活性度 Ｎｏ、　　　　　　（前ａ）　　（後３）ａ、処理前の
著しく失活した触媒のミニ反応器活性度 す１重炭酸ナトリウムの存在下で処理後の著しく失活し
た触媒のミニ反応器活性度 以下に示す例１８〜２５の各々は、ロジウム−Ｔ　Ｔ　
Ｐ　ＩＩ体触媒を使用して、プロピレンからブチルアル
デヒドを製造することを目的とする連続非水性ヒドロホ
ルミル化プロセスから得られた触媒溶液サンプルを使用
した。触媒は、触媒の固有の失活をもたらす、即ち新し
い触媒の約３０％までの活性度の減少（例１８〜１９）
及び新しい触媒の約４２％までの活性度の減少（例２０
〜２５）をもたらすに充分の期間使用された。例１８及
び１９において使用した部分失活触媒溶液は、金属ロジ
ウムとして計算して約７５０　ｐｐｍロジウム、約２２
重量％トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及び約１１重
量％ブチルアルデヒド生成物を含有し、残部はヒドロホ
ルミル化副産物、例えばアルデヒド縮合副産物であった
。例２０〜２５において使用した部分失活触媒溶液は、
金属ロジウムとして計算して約４５０　ｐｐｍロジウム
、約１２重量％トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及び
約１４重量％ブチルアルデヒド生成物を含有し、残部は
ヒドロホルミル化副産物、例えばアルデヒド縮合副産物
であった。

更に、例１８〜２５の各々は、部分失活触媒を再活性し
そして本発明により得られる触媒活性の改善を実証する
ために次の非水性連続ヒドロホルミル化工程を使用した
。

未処理の触媒溶液を連続操業単流流れバスヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。−酸化炭素、水素、プロピレン
及び窒素の混合物を反応装置系に流した。反応器を１０
０℃に加熱しそして定常状態の試薬気体混合物（即ち、
合成ガスとプロピレン）を系内に得た（−酸化炭素約１
８ｐｓｉｇ　（１，３ｋｇ／ｃｍ″）、水素的９５　ｐ
ｓｉｇ　（６，７ｋｇ／ａｍ″）、プロピレン約２３　
ｐｓＬｇ　（１，６ｋｇ／ｃが））、全体反応圧力は約
１６０　ｐｓｉｇ　（１１，２ｋｇ／ｃｍ３）であった
。ブチルアルデヒド生成率（グラムモル／　１　／　ｈ
　ｒ　）を流量及び反応器からの排ガス組成を検知する
ことにより測定した。

ひとたび安定した生成率が達成されると（例えば４２〜
８６時間にわたって）、反応性気体が反応器から排出さ
れ、そして指定量の有機試薬を反応器に収蔵される溶液
に反応器体の不存在下で添加した。反応器の内容物を、
但し書きのない限り窒素雰囲気下で所定の温度に保持し
た。ロジウム錯体と有機試薬との所要の接触が起こるこ
とを許容するに充分であると考えられる時間後１反応性
気体、即ち合成ガスとプロピレンを反応器に再導入して
、先に実現された反応条件を確立した。気体の再導入に
際して、アルデヒド生成率の継続しての検出を行なった
。

コントロール（対照）実験をこれら例に対して行なった
。コントロール実験において、新しく調製した同様の組
成の触媒溶液を反応炉内に置きその性能を測定した。部
分失活及び触媒能改善触媒溶液の正味の触媒活性度を新
しい溶液との比較により決定した。大半の場合処理後の
最初の触媒活性は処理前のそれより低かったけれども、
各場合において、触媒溶液の活性度は最終的に予備処理
水準を超える値まで増大した。

飢工１ ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。４２時間にわたって、初期生成
率（１，２５ｇ−モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約３０％）を測定した０反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルアセテート（総
ロジウム含有量に基づいて約５０当量）を触媒溶液に添
加し、そして処理済み溶液を１００℃においてｌ　６０
　ｐｓｉｇ　（１１ｋｇ／ｃｍ３）の窒素下で１６時間
保持した。その後、反応性気体を反応器に戻して再導入
しそして１９時間の連続ヒドロホルミル化にわたってヒ
ドロホルミル化生成率と触媒活性度とを検出した。次の
表３に報告されるように、ヒドロホルミル化生成率と触
媒活性度は新しい触媒の０％から約６６％まで次第に増
大した。

実験時間 一皿旦一 ０．０ ４′ し 生成率 −ｉ二艮ｌゾ且已 ０．０ １．６８ １．７５ ２．００ ２．２０ 触媒活性度 しい　　の％ ０．０ ３１．４ ４２．４ ６１．４ ６６．４ 例」−旦 ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。４６時間にわたって、初期生成
率（１，ｌＯｇ−モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約３０％）を測定した。反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルアセテート（総
ロジウム含有量に基づいて約１００当量）を触媒溶液に
添加し、そして処理済み溶液を１００℃において１６０
ｐｓＬｇ（１１ｋｇ／ａｍ３）の窒素下で１６時間保持
した。その後、反応性気体を反応器に戻して再導入しそ
して５４時間の連続ヒドロホルミル化にわたってヒドロ
ホルミル化生成率と触媒活性度とを検出した。次の表４
に報告されるように、ヒドロホルミル化生成率と触媒活
性度は新しい触媒の０％から約８８％まで次第に増大し
た。

実験時間 一皿社一 〇、０ ４．７ ９、Ｏ １２，７ １６、Ｏ １９，７ ２３，０ ３０，４ ４２，４ ５４，４ 生成率 一伽二μｌシ且ｄ ＯｌＯ １，０８ １，８５ ２，０１ ２，１３ ２，１９ ２，２７ ２，３１ ２，５６ ２，６３ 触媒活性度 しい　　の％ ０．０ ２８．３ ５１．３ ５７．０ ６０．７ ６５．４ ６６．３ ７５．０ ８３．３ ８７．５ 例」し旦 ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。８０時間にわたって、初期生成
率（１，４９ｇ−モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約５２％）を測定した０反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルアセテート（総
ロジウム含有量に基づいて約１００当量）を触媒溶液に
添加し、そして処理済み溶液を７０℃において６０　ｐ
ｓｉｇ　（４，２ｋｇ／ｃｍ２）の窒素及び１００　ｐ
ｓｉｇ　（７ｋｇ／ｃｍ３）水素下で１６時間保持した
。その後、反応性気体を反応器に戻して再導入しそして
１３時間の連続ヒドロホルミル化にわたってヒドロホル
ミル化生成率と触媒活性度とを検出した。次の表５に報
告されるように、ヒドロホルミル化生成率と触媒活性度
は新しい触媒の０％から約８１％まで次第に増大した。

実験時間 一皿旦一 〇、〇 −２，１ ５，５ ９，２ １２，５ Ｌ五 生成率 一ムニ琵Ａν±１ ０．０ ０．８２ １．３３ １．７４ 触媒活性度 しい　　の％ ０゜０ ２４．１ ４３．２ ６６．８ ８０．５ 例≦Ｌ± ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。８３時間にわたって、初期生成
率（１，４２ｇ−モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約４２％）を測定した。反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルシアノアセテー
ト（総ロジウム含有量に基づいて約３５当量）を触媒溶
液に添加し、そして処理済み溶液を７０℃において１６
０ｐｓｉｇ　（１１ｋｇ／ｃｍ３）の窒素下で１６時間
保持した。その後、反応性気体を反応器に戻して再導入
しそして５時間の連続ヒドロホルミル化にわたっ−てヒ
ドロホルミル化生成率と触媒活性度とを検出した。次の
表６に報告されるように、ヒドロホルミル化生成率と触
媒活性度は新しい触媒の０％から約６１％まで次第に増
大した。

実験時間 一坦ｄ− 〇、０ １．４ ５．１ ８．４ １２．１ １５．４ Ｋ１ 生成率 一藷二琵Ａシ且ｄ Ｏ９０ ０，４１ １，９１ ２，００ １゜８９ １．９５ 触媒活性度 しい　　の％ ０．０ １１．２ ６１．２ ６２．８ ５９．６ ６１．２ 例２２ ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。８４時間にわたって、初期生成
率（１，２２ｇ−モル／　ｌ　／、ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約４２％）を測定した。反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルアセテート（総
ロジウム含有量に基づいて約１００当量）と酢酸（総ロ
ジウム含有量に基づいてｌＯ当量）を触媒溶液に添加し
、そして処理済み溶液を７０℃において１６０　ｐｓｉ
ｇ　（１１ｋｇ／ｃｎ＋３）の窒素下で１６時間保持し
た。その後、反応性気体を反応器に戻して再導入しそし
て１６時間の連続ヒドロホルミル化にわたってヒドロホ
ルミル化生成率と触媒活性度とを検出した０次の表７に
報告されるように、ヒドロホルミル化生成率と触媒活性
度は新しい触媒の０％から約６４％まで次第に増大した
。

実験時間 一値劇一 〇、〇 −２，０ ５，３ ９，０ １２，４ １６，１ 及ユ 生成率 ｎυ遣１己 ０．０ ０．７１ １．３ １．６５ １．８６ ２゜０２ 触媒活性度 しい　　の％ ０．０ １９．２ ４０．４ ５１．６ ５８．８ ６３．６ 例じし旦 ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。４２時間にわたって、初期生成
率（１，２５ｇ−モル／　１　／　ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約４０％）を測定した。反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルシアノアセテー
ト（総ロジウム含有量に基づいて約１００当量）を触媒
溶液に添加し、そして処理済み溶液を１００℃において
１６０　ｐｓｉｇ（１１ｋｇ／ａｍ３）の窒素下で１時
間保持した。その後、反応性気体を反応器に戻して再導
入しそして２３時間の連続ヒドロホルミル化にわたって
ヒドロホルミル化生成率と触媒活性度とを検出した。

次の表８に報告されるように、ヒドロホルミル化生成率
と触媒活性度は新しい触媒の０％から約８７％まで次第
に増大した。

実験時間 一旦旦一 〇〇 ３．１ ６．４ １２．５ １９．５ ２３．３ ２６．６ Ｋ１ 生成率 一１二琵Ａ反町１ ０．０ ０．７９ １．１８ １．８８ ２．０９ ２．１９ ２．１８ 触媒活性度 しい　　の％ ０、Ｏ １９，５ ４２，３ ５５，２ ７４，５ ８７，３ ８６，８ 例２４ ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。８０時間にわたって、初期生成
率（１，２７ｇ−モル／　１　／　ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約３９％）を測定した。反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルアセテート（総
ロジウム含有量に基づいて約１００当量）を触媒溶液に
添加し、そして処理済み溶液を１００℃において１６０
ｐｓｉｇ（１１ｋｇ／ｃ３）の窒素下で１６時間保持し
た。その後、反応性気体を反応器に戻して再導入しそし
て２０時間の連続ヒドロホルミル化にわたってヒドロホ
ルミル化生成率と触媒活性度とを検出した。次の表９に
報告されるように、ヒドロホルミル化生成率と触媒活性
度は新しい触媒の０％から約６７％まで次第に増大した
。

実験時間 一則旦一 〇、〇 −２，３ ５，６ ９，３ １３、Ｏ １６，３ ２０，０ 聚ユ 生成率 Ａｓｉシ工倶己 ０．０ ０．１ １．３４ １．６４ １．７９ １．９１ ２．０８ 触媒活性度 しい　身の％ ０．０ ２．９ ４１．７ ５０．８ ５７．１ ６１．３ ６７．１ 例じし旦 ２０ｍ１の上述の失活触媒溶液を連続操業ヒドロホルミ
ル化反応器に装入した。８６時間にわたって、初期生成
率（１，４８ｇ−モル／　ｌ　／　ｈ　ｒ　）及び触媒
活性度（新しい触媒の約３５％）を測定した。反応性気
体を反応器から排出した後、プロパギルプロピオネート
（総ロジウム含有量に基づいて約１００当量）を触媒溶
液に添加し、そして処理済み溶液をｉｏｏ℃において１
６０ｐｓｉｇ（１１ｋｇ／ｃａ＋３）の窒素下で２１時
間保持した。その後、反応性気体を反応器に戻して再導
入しそして３０時間の連続ヒドロホルミル化にわたって
ヒドロホルミル化生成率と触媒活性度とを検出した。次
の表１０に報告されるように、ヒドロホルミル化生成率
と触媒活性度は新しい触媒の０％から約５５％まで次第
に増大した。

実験時間 一皿旦一 〇、０ ２．５ ６．３ ９．６ １３．３ １９．４ ２３．１ ２６．４ ３０．１ 青」二Ｑ 生成率 一罰二〇ｆシ且ｄ ０．０ ０．６８ １．１８ １．４ １．５３ １．９ １．９９ ２．０６ ２．１３ 触媒活性度 しい　Ｑの％ ０．０ １５．４ ２７．５ ３４．３ ３７．５ ４４．３ ５０．７ ５３．８ ５５．０ 以上、本発明について詳しく説明したが、本発明の範囲
内で多くの変更を為しうることは明らかである。

１、”−一−７゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）部分的に失活した可溶化ロジウム−第三オルガノホ
   スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性を改善す
   る方法であって、 （１）非ヒドロホルミル化条件の下で、前記可溶化部分
   失活錯体触媒を含む液体媒体を、（ａ）式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−
   ＣＨ＿２−Ｘを有するアルキン化合物、（ｂ）式（Ｒ＾
   １）（Ｒ＾２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ＾３）−ＣＨ＿２−Ｘを有す
   るアルケン化合物、（ｃ）ジケテン、（ｄ）メチルハラ
   イド、（ｅ）メチルスルホネート、（ｆ）式ＨＣ≡Ｃ−
   Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾１＾４を有するプロピオレート化合物、
   及び（ｇ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するオキシド化合物 （ここで、Ｘはハロゲン原子、式−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＾８の
   カルボキシレート基、式−ＯＳＯ＿２Ｒ＾６のスルホネ
   ート基及び式［−Ｐ＾＋（Ｒ＾８）＿３］［Ｙ−］のホ
   スホニウム基から成る群から選択される基を表わし、こ
   の場合上記Ｘに対する上記式における式Ｒ＾６は各々個
   々にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、
   及びシクロアルキル基から成る群から選択される１〜１
   ８炭素原子を有する一価炭化水素基を表わしそしてＹは
   酸アニオンを表わし、そしてＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾１＾４基
   は水素或いはアルキル、アリール、アラルキル、アルカ
   リール、及びシクロアルキル基から成る群から選択され
   る１〜１８炭素原子を有する一価炭化水素基を表わす。 但し、上記カルボキシレート式におけるＲ＾８もまた水
   素であり得るし、アルケン化合物に対する上記式のＲ＾
   ２及びＲ＾３はまた前記式に示されるＣ＝Ｃ基と共に５
   員或いは６員複素環或いは単環炭化水素環を形成するよ
   うに互いに結合されうるし、また前記オキシドに対する
   上記の式のＲ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７の任意の
   ２つは前記式に示されるＣ−Ｃ基と共に５員或いは６員
   単環炭化水素環を形成するように互いに結合されうる。 ） から成る群から選択される有機試薬と混合して、有機試
   薬処理可溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体生
   成物を得る段階と、 （２）前記生成物から段階（１）により形成されたヒド
   ロホルミル化触媒抑制物質を排除して、前記部分失活可
   溶化ロジウム−第三オルガノホスフィン錯体ヒドロホル
   ミル化触媒より触媒活性の向上したロジウム−第三オル
   ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を得る段階と を包含する部分失活可溶化ロジウム−第三オルガノホス
   フィン錯体ヒドロホルミル化触媒活性改善方法。 ２）段階（２）が段階（１）の有機試薬処理可溶化ロジ
   ウム−第三オルガノホスフィン錯体生成物を非ヒドロホ
   ルミル化条件の下で水性アルカリ性或いは緩衝溶液と接
   触しそして該水性アルカリ性或いは緩衝溶液処理の水性
   相から有機相を分離することを含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）有機試薬が先に定義した式を有するアルキン化合物
   でありそしてＸがハロゲン及び前記式を有するカルボキ
   シレート基から成る群から選択される基を表わす特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４）Ｒが水素を表わす特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５）Ｘがカルボキシレート基を表わす特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６）Ｘがハロゲン原子を表わす特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ７）有機試薬がプロパルギルアセテート、プロパルギル
   シアノアセテート及びプロパルギルプロピオネートから
   成る群から選択される特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ８）第三オルガノホスフィンがトリフェニルホスフィン
   或いは３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン
   酸のナトリウム塩である特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９）有機試薬が先に定義した式を有するアルケン化合物
   でありそしてＸがハロゲン、前記式を有するカルボキシ
   レート基及び前記式を有するスルホネート基から成る群
   から選択される基を表わす特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 １０）Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の各々が水素を表わす
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）Ｘがハロゲン原子を表わす特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １２）Ｘがカルボキシレート基を表わす特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １３）第三オルガノホスフィンがトリフェニルホスフィ
   ン或いは３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホ
   ン酸のナトリウム塩である特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １４）段階（２）が連続非水性ヒドロホルミル化プロセ
   スにおける段階（１）の有機試薬処理可溶化ロジウム−
   第三オルガノホスフィン錯体生成物を使用することを含
   み、そして有機試薬が前記式を有するプロピオレート化
   合物或いはアルキン乃至アルケン化合物でありそしてＸ
   がカルボキシレート基を表わす特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １５）有機試薬がアルキン化合物でありそしてＲ＾８が
   水素或いはアルキル基を表わす特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６）Ｒが水素を表わす特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 １７）有機試薬がプロパルギルアセテート、プロパルギ
   ルシアノアセテート及びプロパルギルプロピオネートか
   ら成る群から選択される特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。 １８）第三オルガノホスフィンがトリフェニルホスフィ
   ン或いは３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホ
   ン酸のナトリウム塩である特許請求の範囲第１７項記載
   の方法。 １９）有機試薬がプロパルギルアセテートである特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２０）段階（１）が窒素下で実施される特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 ２１）段階（２）が反応媒体が水性可溶化アルカリ性或
   いは緩衝物質を含有する連続水性ヒドロホルミル化プロ
   セスにおける段階（１）の有機試薬処理可溶化ロジウム
   −第三オルガノホスフィン錯体生成物を使用することを
   含みそして第三オルガノホスフィンが水に可溶のイオン
   性第三オルガノホスフィンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ２２）段階（１）の液体媒体出発物質が連続非水性ヒド
   ロホルミル化プロセスのヒドロホルミル化反応媒体のす
   べて或いは一部を構成する特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 ２３）段階（１）がヒドロホルミル化反応媒体を取り出
   したヒドロホルミル化反応器において実施される特許請
   求の範囲第２２項記載の方法。 ２４）段階（１）の液体媒体出発物質が連続非水性ヒド
   ロホルミル化プロセスの液体触媒含有再循環媒体のすべ
   て或いは一部を構成する特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 ２５）有機試薬が前記式を有するプロピオレート化合物
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２６）Ｒ＾１＾４がフェニル基或いはアルキル基を表わ
   す特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７）有機試薬がエチルプロピオレート化合物である特
   許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８）有機試薬が前記式を有するプロピオレート化合物
   である特許請求の範囲第１４項記載の方法。