JPS625013B2 - - Google Patents
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- JPS625013B2 JPS625013B2 JP54108828A JP10882879A JPS625013B2 JP S625013 B2 JPS625013 B2 JP S625013B2 JP 54108828 A JP54108828 A JP 54108828A JP 10882879 A JP10882879 A JP 10882879A JP S625013 B2 JPS625013 B2 JP S625013B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- rhodium
- rhodium complex
- tertiary phosphine
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はロジウム―第三級ホスフイン系錯体触
媒によるオレフインのヒドロホルミル化反応液か
ら生成アルデヒドおよび反応に溶媒を使用した場
合には該反応溶媒を留去し、場合により過剰の第
三級ホスフインあるいは高沸点副生物の一部を分
離除去することにより得られるロジウム錯体、第
三級ホスフインおよび高沸点副生物を含有する触
媒液を塩基性物質の水溶液と接触させることによ
りロジウム錯体触媒を賦活する方法に関するもの
である。 ロジウム―第三級ホスフイン系錯体を触媒とす
るオレフインのヒドロホルミル化反応については
よく知られている（英国特許第988941号、特公昭
45−10730等）。オレフインのヒドロホルミル化反
応を工業的に実施する方法としては、溶融状態の
第三級ホスフインにロジウム錯体を溶解させた触
媒液をヒドロホルミル化反応器に封じ込めてお
き、これにオレフインおよび水性ガス導入してヒ
ドロホルミル化反応を行なわせ、生成するアルデ
ヒドを未反応ガスとともにガス状態に反応器から
抜き出す方法（特公昭53−17573）、または適当な
反応溶媒を用いて気液流通系でヒドロホルミル化
反応を行なわせ、反応器から抜き出される反応生
成液より生成アルデヒドおよび場合により一部反
応溶媒を留去して得られるロジウム錯体を含む蒸
留残渣を触媒液として反応器に循環する方法（特
公昭51−6124）が採用される。しかしながら、前
記ヒドロホルミル化反応においては、第三級ホス
フインの酸化生成物である第三級ホスフインオキ
シドおよびアルデヒドのアルドール縮合等の副反
応により生成するアルデヒドのオリゴマー等の高
沸点副生物が触媒液中に次第に蓄積すること、お
よびロジウム錯体触媒が除々に失活することの二
つの理由から、通常は、触媒液の一部を連続的ま
たは間歇的に系外に排出し、排出された触媒液中
に含まれる量に見合う量のロジウム錯体および第
三級ホスフインを補給することにより、触媒の活
性維持とともに前記高沸点副生物の系内蓄積防止
が計られる。 本発明方法は、主にこのような系外に排出され
る触媒液に対して適用されるものであつて、賦活
処理されたロジウム錯体をヒドロホルミル化反応
系に戻すことにより、高価なロジウムの使用量を
削減することができる。 本発明方法においてヒドロホルミル化反応は、
配位子として第三級ホスフインを有するロジウム
錯体の存在下にエチレン、プロピレン、ブテン―
１、ヘキセン―１、オクテン―１、ドデセン―１
等の直鎭状α―オレフイン、ブテン―２、ペンテ
ン―２等の内部オレフイン、イソブテン等のビニ
リデン構造を有するオレフインなどの炭素原子数
２〜20のオレフインを５〜100気圧、50〜200℃で
反応溶媒の存在下または下存在下に水素および水
素に対して0.1〜３倍モルの一酸化炭素よりなる
オキソガスと反応させることにより行なわれる。
ロジウム鎖体の使用量は反応媒体１あたりロジ
ウム単体換算値で0.05mg〜15ｇの範囲内で選択し
得るが、特に特公昭51−6124号公報記載の方法に
より反応溶媒を用いて行なう場合は0.1〜1000
mg／―溶媒程度が好ましく、特公昭53−17573
号公報記載の方法により行なう場合は反応媒質
100ｇあたり0.1〜１ｇ程度が好ましい。ロジウム
錯体の配位子として使用される第三級ホスフイン
としては、トリフエニルホスフイン、トリナフチ
ルホスフイン、トリ―ｐ―トリルホスフイン等の
トリアリールホスフイン、エチレンビス（ジフエ
ニルホスフイン）等のジホスフインなどが挙げら
れ、ロジウムに結合している第三級ホスフインも
含めて、ロジウム１グラム原子に対して３〜5000
モル使用される。反応溶媒を使用する場合には、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、デカン
等の脂肪族飽和炭化水素ブタノール等のアルコー
ルなどが用いられる。 本発明は前記ヒドロホルミル化反応を継続的に
行なうことにより活性の低下したロジウム錯体を
賦活することを目的としており、先に述べたよう
に、主に系外に排出される触媒液に対して適用さ
れるが、特に、特公昭51−6124号公報に記載され
た方法においては、所望によりヒドロホルミル化
反応器へ循環されるロジウム錯体を含む触媒液に
対して適用することもできる。 本発明方法を実施するには、前述したロジウム
錯体を含む触媒液に、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、イソブチルアミ
ン、ｎ―ブチルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン
等のアミン類およびアンモニアなどの塩基性物質
の水溶液（通常0.01〜30重量％濃度）を接触させ
ればよい。触媒液を塩基性物質により処理するこ
とによつてロジウム錯体触媒の活性が回復する理
由についてか判然としないが、副反応により生成
する形態不明のカルボン酸、第三級ホスフイン中
に含まれる燐酸または燐酸塩などの触媒液中に蓄
積する酸性物質を中和することが活性回復の大き
な原因であろうと推定される。従つて、前記塩基
性物質の使用量は上記酸性物質を中和するに足る
量であればよいが、酸性物質の含有量を把握する
ことが難しいので、通常は含有されるロジウム錯
体１グラム原子（単体換算値）に対して0.1〜
10000モル、好ましくは１〜100モル使用される。
上記接触処理は、通常、０〜150℃、好ましくは
10〜100℃の温度で30〜60分間行なわれる。 塩基性物質は、通常過剰に使用されるので、こ
れを除くため、また、生成する塩を除くために、
触媒液と塩基性物質との接触処理を行つたのち水
洗するのが好ましい。また、所望により酸で中和
後、水洗処理を行なうこともできる。水洗を行な
うにあたつては、水洗後の分液を良好にするため
に、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカン等の
炭化水素溶媒を使用することもできる。 また、本発明方法を実施するのに先立つて、触
媒液を硫酸、硝酸、リン酸等の酸と接触させるこ
とにより、触媒液中に含有される高沸点副生物の
一部を分解して軽度の減圧蒸留あるいは水蒸気蒸
留により蒸留分離し得る程度に軽沸化することが
できる。この場合は、塩基性物質による処理を行
なうに際して、添加した酸に見合う量の塩基性物
質を更に追加することが必要である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ ロジウム―トリフエニルホスフイン錯体触媒に
よるプロピレンのヒドロホルミル化反応で得られ
た反応生成液を蒸留し、ブチルアルデヒド、反応
溶媒および一部高沸物を留去して下記組成の触媒
液を得た。 ロジウム濃度（単体換算値） 356.3mg／ トリフエニルホスフイン 10.4重量％ トリフエニルホスフインオキシドおよび高沸点
副生物 89.6 〃 100ml容ガラス製フラスコに、窒素ガス雰囲気
下、上記触媒液15ml、トルエン40mlおよび水20ml
を仕込み、室温で撹拌しつつ1N水酸化ナトリウ
ム水溶液0.43mlを添加し、30分間撹拌を行なつ
た。分液後トルエン相を２回水洗し、トルエン相
に含まれる微量の水を蒸留分離したのち、トルエ
ンで稀釈して100mlとした。 上記トルエン溶液20mlおよびトルエン30mlを
200ml容オートクレーブに仕込み、オートクレー
ブ内を窒素置換したのち、蒸留法によりプロピレ
ン0.25モルを仕込んだ。オートクレーブを120℃
に昇温し、水素と一酸化炭素の混合ガス（H2／
CO＝１）を全圧が50Kg／cm2Ｇになるまで圧入
し、反応を開始させた。反応中はオートクレーブ
内の圧力が一定に保たれるようにオートクレーブ
を定圧装置を経由してガス蓄圧器と連結し、反応
により消費されるガスを補給した。ガス吸収が認
められなくなつた時点で反応が終了したものとみ
なし、オートクレーブを冷却放圧したのち、反応
生成液をガスクロマトグラフイーで分析した。 本実施例の反応条件下においては、プロピレン
の反応率が約50％に達するまでは反応速度はプロ
ピレン濃度に対して略Ｏ次として整理されるの
で、蓄圧器の圧力減少より反応速度定数k0 1/2
（mol／ｌ・hr）を算出した。結果は表―１に示
す。 比較例 １ 実施例１で得られた触媒液３mlを塩基性物質に
よる処理を行なわずに、トルエン47mlで稀釈して
使用し、実施例１と同様にプロピレンのヒドロホ
ルミル化反応を行なつた。結果は表―１に示す。
媒によるオレフインのヒドロホルミル化反応液か
ら生成アルデヒドおよび反応に溶媒を使用した場
合には該反応溶媒を留去し、場合により過剰の第
三級ホスフインあるいは高沸点副生物の一部を分
離除去することにより得られるロジウム錯体、第
三級ホスフインおよび高沸点副生物を含有する触
媒液を塩基性物質の水溶液と接触させることによ
りロジウム錯体触媒を賦活する方法に関するもの
である。 ロジウム―第三級ホスフイン系錯体を触媒とす
るオレフインのヒドロホルミル化反応については
よく知られている（英国特許第988941号、特公昭
45−10730等）。オレフインのヒドロホルミル化反
応を工業的に実施する方法としては、溶融状態の
第三級ホスフインにロジウム錯体を溶解させた触
媒液をヒドロホルミル化反応器に封じ込めてお
き、これにオレフインおよび水性ガス導入してヒ
ドロホルミル化反応を行なわせ、生成するアルデ
ヒドを未反応ガスとともにガス状態に反応器から
抜き出す方法（特公昭53−17573）、または適当な
反応溶媒を用いて気液流通系でヒドロホルミル化
反応を行なわせ、反応器から抜き出される反応生
成液より生成アルデヒドおよび場合により一部反
応溶媒を留去して得られるロジウム錯体を含む蒸
留残渣を触媒液として反応器に循環する方法（特
公昭51−6124）が採用される。しかしながら、前
記ヒドロホルミル化反応においては、第三級ホス
フインの酸化生成物である第三級ホスフインオキ
シドおよびアルデヒドのアルドール縮合等の副反
応により生成するアルデヒドのオリゴマー等の高
沸点副生物が触媒液中に次第に蓄積すること、お
よびロジウム錯体触媒が除々に失活することの二
つの理由から、通常は、触媒液の一部を連続的ま
たは間歇的に系外に排出し、排出された触媒液中
に含まれる量に見合う量のロジウム錯体および第
三級ホスフインを補給することにより、触媒の活
性維持とともに前記高沸点副生物の系内蓄積防止
が計られる。 本発明方法は、主にこのような系外に排出され
る触媒液に対して適用されるものであつて、賦活
処理されたロジウム錯体をヒドロホルミル化反応
系に戻すことにより、高価なロジウムの使用量を
削減することができる。 本発明方法においてヒドロホルミル化反応は、
配位子として第三級ホスフインを有するロジウム
錯体の存在下にエチレン、プロピレン、ブテン―
１、ヘキセン―１、オクテン―１、ドデセン―１
等の直鎭状α―オレフイン、ブテン―２、ペンテ
ン―２等の内部オレフイン、イソブテン等のビニ
リデン構造を有するオレフインなどの炭素原子数
２〜20のオレフインを５〜100気圧、50〜200℃で
反応溶媒の存在下または下存在下に水素および水
素に対して0.1〜３倍モルの一酸化炭素よりなる
オキソガスと反応させることにより行なわれる。
ロジウム鎖体の使用量は反応媒体１あたりロジ
ウム単体換算値で0.05mg〜15ｇの範囲内で選択し
得るが、特に特公昭51−6124号公報記載の方法に
より反応溶媒を用いて行なう場合は0.1〜1000
mg／―溶媒程度が好ましく、特公昭53−17573
号公報記載の方法により行なう場合は反応媒質
100ｇあたり0.1〜１ｇ程度が好ましい。ロジウム
錯体の配位子として使用される第三級ホスフイン
としては、トリフエニルホスフイン、トリナフチ
ルホスフイン、トリ―ｐ―トリルホスフイン等の
トリアリールホスフイン、エチレンビス（ジフエ
ニルホスフイン）等のジホスフインなどが挙げら
れ、ロジウムに結合している第三級ホスフインも
含めて、ロジウム１グラム原子に対して３〜5000
モル使用される。反応溶媒を使用する場合には、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、デカン
等の脂肪族飽和炭化水素ブタノール等のアルコー
ルなどが用いられる。 本発明は前記ヒドロホルミル化反応を継続的に
行なうことにより活性の低下したロジウム錯体を
賦活することを目的としており、先に述べたよう
に、主に系外に排出される触媒液に対して適用さ
れるが、特に、特公昭51−6124号公報に記載され
た方法においては、所望によりヒドロホルミル化
反応器へ循環されるロジウム錯体を含む触媒液に
対して適用することもできる。 本発明方法を実施するには、前述したロジウム
錯体を含む触媒液に、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、イソブチルアミ
ン、ｎ―ブチルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミン
等のアミン類およびアンモニアなどの塩基性物質
の水溶液（通常0.01〜30重量％濃度）を接触させ
ればよい。触媒液を塩基性物質により処理するこ
とによつてロジウム錯体触媒の活性が回復する理
由についてか判然としないが、副反応により生成
する形態不明のカルボン酸、第三級ホスフイン中
に含まれる燐酸または燐酸塩などの触媒液中に蓄
積する酸性物質を中和することが活性回復の大き
な原因であろうと推定される。従つて、前記塩基
性物質の使用量は上記酸性物質を中和するに足る
量であればよいが、酸性物質の含有量を把握する
ことが難しいので、通常は含有されるロジウム錯
体１グラム原子（単体換算値）に対して0.1〜
10000モル、好ましくは１〜100モル使用される。
上記接触処理は、通常、０〜150℃、好ましくは
10〜100℃の温度で30〜60分間行なわれる。 塩基性物質は、通常過剰に使用されるので、こ
れを除くため、また、生成する塩を除くために、
触媒液と塩基性物質との接触処理を行つたのち水
洗するのが好ましい。また、所望により酸で中和
後、水洗処理を行なうこともできる。水洗を行な
うにあたつては、水洗後の分液を良好にするため
に、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカン等の
炭化水素溶媒を使用することもできる。 また、本発明方法を実施するのに先立つて、触
媒液を硫酸、硝酸、リン酸等の酸と接触させるこ
とにより、触媒液中に含有される高沸点副生物の
一部を分解して軽度の減圧蒸留あるいは水蒸気蒸
留により蒸留分離し得る程度に軽沸化することが
できる。この場合は、塩基性物質による処理を行
なうに際して、添加した酸に見合う量の塩基性物
質を更に追加することが必要である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ ロジウム―トリフエニルホスフイン錯体触媒に
よるプロピレンのヒドロホルミル化反応で得られ
た反応生成液を蒸留し、ブチルアルデヒド、反応
溶媒および一部高沸物を留去して下記組成の触媒
液を得た。 ロジウム濃度（単体換算値） 356.3mg／ トリフエニルホスフイン 10.4重量％ トリフエニルホスフインオキシドおよび高沸点
副生物 89.6 〃 100ml容ガラス製フラスコに、窒素ガス雰囲気
下、上記触媒液15ml、トルエン40mlおよび水20ml
を仕込み、室温で撹拌しつつ1N水酸化ナトリウ
ム水溶液0.43mlを添加し、30分間撹拌を行なつ
た。分液後トルエン相を２回水洗し、トルエン相
に含まれる微量の水を蒸留分離したのち、トルエ
ンで稀釈して100mlとした。 上記トルエン溶液20mlおよびトルエン30mlを
200ml容オートクレーブに仕込み、オートクレー
ブ内を窒素置換したのち、蒸留法によりプロピレ
ン0.25モルを仕込んだ。オートクレーブを120℃
に昇温し、水素と一酸化炭素の混合ガス（H2／
CO＝１）を全圧が50Kg／cm2Ｇになるまで圧入
し、反応を開始させた。反応中はオートクレーブ
内の圧力が一定に保たれるようにオートクレーブ
を定圧装置を経由してガス蓄圧器と連結し、反応
により消費されるガスを補給した。ガス吸収が認
められなくなつた時点で反応が終了したものとみ
なし、オートクレーブを冷却放圧したのち、反応
生成液をガスクロマトグラフイーで分析した。 本実施例の反応条件下においては、プロピレン
の反応率が約50％に達するまでは反応速度はプロ
ピレン濃度に対して略Ｏ次として整理されるの
で、蓄圧器の圧力減少より反応速度定数k0 1/2
（mol／ｌ・hr）を算出した。結果は表―１に示
す。 比較例 １ 実施例１で得られた触媒液３mlを塩基性物質に
よる処理を行なわずに、トルエン47mlで稀釈して
使用し、実施例１と同様にプロピレンのヒドロホ
ルミル化反応を行なつた。結果は表―１に示す。
【表】
の比率
Claims (1)
- １ 配位子として第三級ホスフインを有するロジ
ウム錯体触媒によるオレフインのヒドロホルミル
化反応液に由来するロジウム錯体、第三級ホスフ
インおよび高沸点副生物を含む触媒液を塩基性物
質の水溶液と接触させることを特徴とするロジウ
ム錯体触媒の賦活法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10882879A JPS5633040A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Activation of rhodium complex catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10882879A JPS5633040A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Activation of rhodium complex catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5633040A JPS5633040A (en) | 1981-04-03 |
| JPS625013B2 true JPS625013B2 (ja) | 1987-02-03 |
Family
ID=14494565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10882879A Granted JPS5633040A (en) | 1979-08-27 | 1979-08-27 | Activation of rhodium complex catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5633040A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183943A (en) * | 1991-03-18 | 1993-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| US5237106A (en) * | 1992-01-24 | 1993-08-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE19632530C1 (de) * | 1996-08-13 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Abtrennung von Phosphinoxiden und Alkylarylphosphinen aus Reaktionsgemischen einer homogenen Hydroformylierung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3511880A (en) * | 1966-09-16 | 1970-05-12 | Union Oil Co | Hydrocarbonylation process |
| US3555098A (en) * | 1967-12-13 | 1971-01-12 | Union Oil Co | Hydroformylation |
-
1979
- 1979-08-27 JP JP10882879A patent/JPS5633040A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5633040A (en) | 1981-04-03 |
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