JPH0213954A - 画像形成写真系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は写真技術に関する。本発明は、さらに詳しく述
べると、エチレン系不飽和を含有する有機成分の硬化に
依存して画像パターンを形成するような画像形成系（イ
メージングシステム）に関する。

〔従来の技術〕

活性剤と光増感剤の組合せに依存する画像形成系は、通
常、スペクトルの紫外部あるいは青色部においてその露
光が行われる。画像形成により短い波長を使用すること
が必要であると、その画像形成に用いられるマスク又は
パターンに無理がはたらく。例えば、より長い波長の可
視色素像を提供するけれども紫外光又は青色光の透過に
は僅かしか変化を示さないマスクは、紫外光又は青色光
に対してのみ応答する画像形成系の像露光に供するのに
不適当である。さらに、このような画像形成系は、多色
像の形成において不便であり、かつ用途が限定されるこ
とが見い出されている。

活性剤は、この技術分野において、次のような２つの相
異なる部類に分れることが認められている。ある部類の
活性剤は電子受容体活性剤と呼ばれている。これらの活
性剤は、その励起状態にある光増感剤から電子を受けと
ることによって、エチレン付加を開始させることができ
るフリーラジカルを遊離する。反応は、次式で表わすこ
とができる： （Ｉ） λ （ａ　）　　　　　５ｅｎｓ　　　　　　　　　５ｅｎ
ｓ”（ｂ）　　５ｅｎｓ”＋Ａ−Ｌ−Ｒ５ｅｎｓ”＋Ａ
−’−−Ｒ（ｃ）　　　　　　へニーＲ−−→　Ａ＋Ｒ
’上式において、 ５ｅｎｓは光増感剤を表わし、 λは活性輻射線に対する露光を表わし、“は露光による
光の吸収によってひきおこされた励起状態を表わし、 Ａ’　−Ｒは電子受容体活性剤を表わし、Ａ゛は電子を
受けとる前の活性剤の電子受容部分を表わし、 Ａは電子を受けとった後の活性剤の電子受容部分を表わ
し、 Ｒは最終的にフリーラジカルとして開裂される部分を表
わし、 ５ｅｎｓ　”　’は、電子を失うことによって陽イオン
基（カチオンラジカル）に変換せしめられた光増感剤を
表わし、そして 黒丸（・）はラジカルを表わす。

上記した反応の順序は、１つの理想的なものであって、
工程（ｂ）において生成した電子受容体活性剤ラジカル
は、工程（、Ｃ）において示されるようにさらに反応し
てフリーラジカルを生成する。

この反応順序において、光増感剤カチオンラジカルと電
子受容体活性剤ラジカルとの間で可能な再結合を無視す
ると、電子受容体活性剤がその初期の形で再び発生せし
められ、かつ光増感剤カチオンラジカルが未励起の色素
分子に変換せしめられる。この反応の順序は、次式で表
わすことができる： （ｎ） λ （ａ　）　　　　　　　５ｅｎｓ　　　　　　　　　　
　５ｅｎｓ”（ｂ）　　　５ｅｎｓ”　　＋Ａ−Ｌ−Ｒ
−−→５ｅｎｓ”＋ＡニーーＲ（ｄ）　　５ｅｎｓ”°
＋　ＡニーＲ−→５ｅｎｓ　　＋　Ａ−Ｌ−Ｒこの反応
の順序では、フリーラジカルが生成せしめられず、かつ
再生の光増感剤はもはや励起状態にないので、光子エネ
ルギーが内部的に消散せしめられる。より有効な画像形
成系は、反応工程（ｄ）よりも反応工程（Ｃ）のほうが
都合のよい場合である。

もう１つの部類の活性剤は電子供与体活性剤と呼ばれて
いる。これらの活性剤は、その励起状態にある光増感剤
に量子を与えることによって、エチレン付加を開始させ
ることができるフリーラジカルを＆　１Ｊｉｌｌする。

反応は、次式で表わすことかできる： （ＩＩＩ） λ （ｅ）　　　　　５ｅｎｓ　　−５ｅｎｓ”（ｆ　）　
　５ｅｎｓ”　＋　ＤニーＲ’　　−一→５ｅｎｓ−’
＋　Ｄ’−−Ｒ’（ｇ）　　　　　　ＤニーＲ’　　−
一→　Ｄ＋Ｒ”上式において、 Ｄ−−Ｒ’は電子供与体活性剤を表わし、Ｄ−は電子を
与える前の活性剤の電子供与部分を表わし、 Ｄは電子を与えた後の活性剤の電子供与部分を表わし、 ５ｅｎｓ−は、電子を獲得することによって陰イオン（
アニオン）に変換せしめられた光増感剤を表わし、そし
て その他の記号は前記定義に同じである。

ここでもまた、反応の順序（ＩＩＩ）は１つの理想的な
ものであって、工程（ｆ）によって生成した電子供与体
ラジカルは、工程（ｇ）において示されるようにさらに
反応してフリーラジカルを生成する。この反応順序にお
いて、光増感剤アニオンラジカルと電子供与体活性剤ラ
ジカルの可視な反応を無視すると、電子供与体活性剤が
その初期の形で再び発生せしめられ、かつ光増感剤カチ
オンラジカルが未励起の色素分子に変換せしめられる。

この反応の順序は、次式で表わすことができる：（ＩＶ
） λ （ｅ　）　　　　　５ａｎｓ　　　　　　　　　５ｅｎ
ｓ”（ｆ　）　　５ｅｎｓ”　＋　ＤニーＲ’　　　　
　５ｅｎｓ−’＋ＤニーＲ’（ｈ　）　　５ｅｎｓ−’
＋　ＤニーＲ’　　　　　５ｅｎｓ　　＋　Ｄ’−−Ｒ
’この反応の順序では、フリーラジカルが生成せしめら
れず、かつ再生の光増感剤はもはや励起状態にないので
、光子エネルギーが内部的に消散せしめられる。より有
効な画像形成系は、反応工程（ｈ）よりも反応工程（ｇ
）のほうが都合のよい場合である。

従来の技術として、次のようなものが適切であると考え
られる： Ｒ−１νｏ１ｍａｎ他、画願展犯」几り見陸逗匝１■■
。

Ｖｏ！、１３．　Ｄ、Ｆ、ＩＥａｔｏｎ執筆″Ｄｙｅ　
５ｅｎｓｉＬｉｚｅｄｒ’ｈｏＬｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ’、　ｐｐ、４２７〜４８８＋Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ（１９８６）。

Ｒ−２ＳｐｅｃｈＬ及びＦａｒｉｄ　、英国特許公開筒
２．０８３，８３２Ａ号明細四。

Ｒ−３Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ他、欧州特許出願公開筒、
、　　０，２２３，５８７号明細書。

Ｒ−４Ｆａｒｉｄ他、米国特許筒４，７４３，５２８号
、同第４，７４３，５２９号、同第４，７４３，５３０
号及び同第４，７４３，５３１号。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、エチレン系不飽和部位を含有する硬化
可能な有機成分とより有効な開始剤系とからなる画像形
成写真系を提供するごとにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明の目的は、開始剤系を、 （ａ）その励起状態にある光増感剤から電子を受けとる
ことによってエチレン付加を開始させることができるフ
リーラジカルを遊離する部類の活性剤群か゛ら選ばれた
電子受容体活性剤、（ｂ）その励起状態にある光増感剤
に電子を与えることによってエチレン付加を開始させる
ことができるフリーラジカルを遊離する部類の活性剤か
ら選ばれた電子供与体活性剤、そして （ｃ）光増感剤としての、画像形成輻射線を吸収して励
起状態を達成可能な色素であって、前記電子受容体活性
剤の還元電位よりも陰極性が大であるか、それに等しい
かもしくはそれよりも０．１ボルトまで陰極性に乏しい
還元電位、及び前記電子供与体活性剤の酸化電位よりも
陽極性が大であるか、それに等しいかもしくはそれより
も０．１ボルトまで陽極性に乏しい酸化電位を有するも
の、から構成した場合に達成することができる。

アルキル基（ａｌｋｙｌ　；屡々接頭語ａｌｋに短縮）
及びアリール基（ａｒｙｌ　；屡々接頭語ａｒに短縮）
なる語は、広範囲に変更可能な置換基及び部分を指示す
るために用いられている。アルキル及びアリール置換基
及び部分の炭素原子含有量は、特に断りのある場合を除
いて、次のような規準に一致すると仮定することができ
る：アルキル置換基は、１〜１０個の炭素原子を含有す
るもののなかからそれを選択するのが有利である。アリ
ール置換基は、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含
有し、例えばフェニル基又はナフチル基である。分子の
嵩を最小にするため、より低級のアルキル基（１〜５個
の炭素原子を有するもの、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基及びペンチル基）とフェニル基が
最適に選択される置換基であり、アルキル及びアリール
置換基の規定をそれぞれ満足させることができる。アル
ケニル及びアルキニル置換基を参照した場合、それらの
置換基は最低２個の炭素原子を含有し、但し、さもなけ
ればアルキル基と同様な数の炭素原子を含有するという
ことを理解されたい。

゛陽極性が大である′″及び“陽極性が乏しいパなる語
は、それぞれ、当該技術分野において認識されている用
法で用いられていて、より大きな陽性及び小さな陽性を
意味する。

゛陰極性が大である“°及び°゛陰（勇性が乏しい°”
なる語は、それぞれ、当該技術分野において認識されて
いる用法で用いられていて、より大きな陰性及びより小
さな陰性を意味する。

本発明は、エチレン系不飽和の部位において付加反応を
被ることによって硬化せしめられる（すなわち、重合あ
るいは架橋結合を通して分子量の顕著な増大がひきおこ
され、結果としてその物理的性質、特に粘度及び／又は
溶解度が変化せしめられる）有膜成分を有してなる画像
形成写真系に向けられている。この画像形成系は、硬化
を促進するため、電子受容体活性剤、電子供与体活性剤
、及び光増感剤として機能可能な色素からなるエチレン
付加用開始剤系を包含する。開始剤系は、光増感剤及び
活性剤の特定の選択に依存して、次のような反応式の一
方あるいは両方で機能するものと考えられる。

ある反応式に従うと、光増感剤は、活性輻射線からの光
子捕獲によって励起せしめられた後、電子受容体活性剤
と反応して、上記したようにフリーラジカルを生成する
。換言すると、上記した反応順序Ｉが進行する。この反
応によってフリーラジカルが生成する。反応式Ｉの未使
用の反応生成物である光増（δ剤のカチオンラジカルは
、次いで、電子供与体活性剤と反応して、第２のフリー
ラジカルを生成する。したがって、従来の一般的な系に
おいて１種類だけのフリーラジカルが生成したのとは対
照的に、単一の捕獲光子でもって２個の反応性フリーラ
ジカルが生成する。その結果として、本発明の写真系に
おける大略の２倍速化が得られる。反応の順序は、次式
で表わすことができる： （ＩＶ　） λ （ｉ　）　　　　　　５ｅｎｓ　　　　　　　　　　　
５ｅｎｓ”（ｊ）　５ｅｎｓ”＋Ａ二Ｒ５ｅｎｓ”＋Ａ
二Ｒ（ｋ）　　　Ａ二Ｒ−Ａ＋Ｒ’ （１）　５ｅｎｓ”＋Ｄ−Ｒ’　　　５ｅｎｓ　＋ＤＬ
−Ｒ’（ｍ）　　　Ｄ二Ｒ’　＝　Ｄ＋Ｒ” 上式において、 ５ｅｎｓは光増感剤を表わし、 λは活性輻射線に対する露光を表わし、１は露光により
ひきおこされる励起状態を表わし、 Ａ”−Ｒは電子受容体活性剤を表わし、Ａｏは電子を受
けとる前の活性剤の電子受容部分を表わし、 Ａは電子を受けとった後の活性剤の電子受容部分を表わ
し、 ５ｅｎｓ　”は電子を失うことによってカチオンラジカ
ルに変換せしめられた光増感剤を表わし、Ｄ−−Ｒは電
子供与体活性剤を表わし、Ｄ−は電子を与える前の活性
剤の電子供与部分を表わし、 Ｄは電子を与えた後の活性剤の電子供与部分を表わし、 Ｒ及びＲ′は最終的にフリーラジカルとして開裂せしめ
られる部分を表わし、そして 黒丸（・）はラジカルを表わす。

また、活性輻射線からの光子捕獲によって励起せしめら
れた後の光増感剤が電子供与体活性剤と反応してフリー
ラジカルを生成することも笥能である。光増感剤のアニ
オンラジカルは、次いで、電子受容体活性剤と反応して
、第２のフリーラジカルを生成する。ここでもまた、従
来の一般的な系において１種類だけのフリーラジカルが
生成しだのとは対照的に、単一の捕獲光子でもって２個
のフリーラジカルが生成し、かつ本発明の写真系におけ
るほぼ２倍のスピードが得られる。この別法による反応
の順序は、次式で表わすことができる： （Ｖ） λ （ｎ　）　　　　　　５ｅｎｓ　　　　　　　　　　５
ｅｎｓ”（ｏ）　５ｅｎｓ”　＋Ｄ−−−Ｒ−１Ｓｅｎ
ｓ−’＋Ｄ二Ｒ（ｐ）　　　Ｄ二Ｒ□Ｄ＋Ｒ’ （ｑ　）　５ｅｎｓ−’＋Ａ、Ｌ−Ｒ’　−５ｅｎｓ　
＋Ａ二Ｒ’（ｒ）　　　Ａ二Ｒ’　＝　Ａ＋Ｒ” −Ｆ弐において、 ５ｅｎｓ−’は還元によってアニオンに変換せしめられ
た光増感剤を表わし、そして その他の記号はすべて前記定義に同しである。

前記した反応の順序（ＴＶ）及び（Ｖ）を考察するに、
その励起状態にある光増感剤が最初にたとえどの活性剤
と反応しようとも、生成せしめられるものは光増感剤の
イオンラジカルであり、このイオンラジカルは次いで残
っている活性剤と反応するということを認めることがで
きる。光増感剤イオンラジカルと残っている活性剤とが
反応すると、光増感剤イオンラジカルがそのラジカルが
生成せしめられた場所において系から除かれ、よって、
エネルギーの消散を伴う再結合反応（ｄ）及び（ｈ）が
発生することの可能性が最小にせしめられる。したがっ
て、再結合反応（ｄ）又は（ｈ　）が有意である通常の
系と比較して、本発明によれば、画像形成スピードのポ
テンシャルを２倍以上に大きくすることができる。

光増感剤として作用する色素を活性輻射線に露光し、そ
して光子を吸収する場合には、色素の最高位の占有分子
軌道の電子がより高いエネルギー電位、すなわち、色素
の最低位の非出を分子軌道まで持ち上げられ、そしてそ
れが初期に占有していた分子軌道内において原子価が残
される。電子受容体活性剤は、色素内のより高いエネル
ギー栄位軌道から電子を受は取ることができ、また、電
子供与体活性剤は、もしも特定の相対的なエネルギー関
係が満足せしめられるならば、最初の占有軌道の原子価
を満たずために電子を与えることができる。

もしも電子受容体活性剤の還元電位が色素のそれよりも
陰極性が大であるならば、色素の高エネルギー軌道の電
子は、その色素から電子受容体活性剤の最高非占有分子
軌道まで容易に移動せしめられる。なぜなら、このプロ
セスは発熱プロセスであるからである。もしもこのプロ
セスがその代りに僅かに吸熱的であるとしても、すなわ
ち、色素の還元電位が電子受容体活性剤のそれに較べて
０．１ボルトまで陰極性に乏しいとしても、周囲の熱的
活性化によって、このような小さな障害（バリヤ）は容
易に排除せしめられる。

同じように、もしも電子供与体活性剤の酸化電位が色素
のそれよりも陽極性が大であるならば、電子供与体活性
剤の最高の占有分子軌道から色素中の軌道原子価へ移動
する電子は高い電位から低い電位へと移動し、ここでも
再び発熱プロセスを生じる。たとえ、もしもこのプロセ
スが僅かに吸熱的であるとしても、すなわち、色素の酸
化電位が電子供与体活性剤のそれに較べて０．１ボルト
まで陽極性に乏しいとしても、周囲の熱的活性化によっ
て、このような小さな障害は容易に排除せしめられる。

僅かに吸熱的の反応であって、色素の還元電位が電子受
容体活性剤のそれよりも０．１ボルトまで陰極性に乏し
いかもしくは色素の酸化電位が電子供与体活性剤のそれ
よりも０．１まで陽極性に乏しいのような反応は、電子
受容体活性剤あるいは電子供与体活性剤のいずれが最初
に励起状態の色素と反応するかということとは無関係に
、あらゆる場合において発生する。活性剤が励起状態の
色素と反応する場合には、反応が発熱的であるかもしく
は僅かだけ吸熱的であるのが有利である。活性剤が前記
反応（１）及び（ｇ）において示した如（色素イオンラ
ジカルと反応する場合には、発熱反応がなおも有利であ
るけれども、多くの場合、なおもまた吸熱反応が発生す
ることを期待することができる。したがって、色素の還
元電位は、第２の被反応電子受容体活性剤のそれよりも
０．２ボルト（もしくはそれ以上）まで陰極性に乏しい
ことができ、さもなければ、色素の酸化電位は、第２の
被反応電子供与体活性剤のそれよりも０．２ボルト（も
しくはそれ以上）まで陽極性に乏しいことができる。

従って、光増感剤として作用させようとしている色素、
電子受容体活性剤、そして電子供与体活性剤の組み合わ
せをそれらの酸化及び還元電位の比較にもとづいて選択
すると、本発明の要件を満たすところの開始剤系用の特
定の３構成員の組合せを選択することが可能である。多
くの化合物の酸化及び還元電位はすでに公表されている
。もしも公表されていなくても、酸化及び還元電位は、
教本に示されている手法によって測定することができる
。例えば、酸化及び還元電位は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ
、　　八ｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ。

１９７３、　Ｃｈａｐｔｅｒ　１５に記載されるように
して測定することができる。

電子供与体活性剤は、その励起状態にある光増感剤に電
子を与えることによって、エチレン付加を開始させるこ
とができるフリーラジカルを遊離する部類の活性剤のな
かから選択することができる。本発明の画像形成系にお
いて有用な種々の公知な電子供与体活性剤は、先に引用
したＶｏ１ｍａｎ他の文献め４３９〜４７５頁に開示さ
れている。開示されている電子活性剤の部類を列挙する
と、アミン、例えばトリエタノールアミン、ヒドラジン
、１゜４−シアビシクロ［２，２，２］オクタン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ｉ・
ジエチルアミン、ヘンシルアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、キヌクリドン、ピペリジン、ピロリジン、ジエチル
アミン、トリエタノールアミン、アニリン、４−ブロモ
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、２−アニリノ酢酸、２−（３−インドリル）酢酸
及びＩ・リフェニルアミン（及びそのトリフェニルホス
フィン及びトリフェニルアルシン同族体）；硫黄化合物
、例えばアリールスルフィネート（例えばトリルスルフ
ィネート）；ジケトンのエルレート、例えばアセチルア
セトン及び５．５−ジメチル−１，３−シクロヘキサン
ジオン（ジメドンとしても公知）；酢酸誘導体、例えば
２−　（３，４−ジメトキシフェノキシ）酢酸及び２−
（４−メトキシフェニルチオ）酢酸；アリルチオ尿素；
Ｎ−フェニルグリシン；そしてイミダゾール、オキサゾ
ール及びチアゾールを含めた種々のアゾール：そして種
々の有機金属化合物、例えばＳｎＲ，化合物（式中のＲ
は、それぞれの位置ごとに独立していて、アルキル、ア
ラルキル（特にベンジル）、アリール及びアルカリール
置換基のなかから選ばれる）、例えばｎ−Ｃ３１１ｔＳ
ｎ（Ｃ１１，）３、（アリル）　Ｓｎ　（Ｃ１ｌ：１）
　：ｌ及び（ベンジル）　Ｓｎ　（１１−Ｃ４１１９）
　：Ｉがある。

もう１つの部類の電子供与体活性剤は硼酸塩（ボレート
）である。このような活性剤は、一般に、次式によって
表わすことができる。

上式において、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆｆ及びＲ４は、互いに独立していて、
アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、脂環式基（好ましくは５〜
７員のシクロアルキル基）、そして飽和及び不飽和の複
素環式基、例えば酸素、カルコゲン（例えば硫黄、セレ
ン又はテルル）又は窒素のなかから選ばれるヘテロ原子
を３個まで有する５又は６員環を完成しているものから
なる群から選ばれ、そして Ｙは任意の適当な対イオンを表わす。Ｙは、その残りの
置換基が中性電荷を有する場合、カチオン、例えばアン
モニウム又はアルカリ金属である。

硼酸塩電子供与体活性剤は、先に引用したＧｏｔｔｓｃ
ｈａｌｋ他、欧州特許出願公開筒０．２２３，５８７号
明細書に開示されているもののなかから任意に選択する
ことができる。

特に好ましい形において、硼酸塩はアルキルトリアリー
ルポレートである。この硼酸塩の３個のアリール部分は
、好ましくは、フェニル基及び低級アルキル置換のフェ
ニル基、例えばトリル基及びキシリル基のなかから選ば
れる。アルキル部分は、好ましくは、低級アルキル部分
である。

電子受容体活性剤は、その励起状態にある光増感剤から
電子を受は取ることによって、エチレン付加を開始させ
ることができるフリーラジカルをｉｎ　雌する部類の活
性剤のなかから選択することができる。本発明の画像形
成系において有用な種々の公知な電子受容体活性剤は、
先に引用したＶｏ１ｍａｎ他の文献の４７５〜４７８真
に開示されている。開示されている電子活性剤の部類を
列挙すると、カチオン系オニウム活性剤、例えばアンモ
ニウム、ジアゾニウム（例えば、フエニルジアゾニウム
塩であって、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロ基
又はニトロ基のような基で任意に置換されているもの）
、スルホニウム（例えば、任意にアルキル又はアルコキ
シ置換されたものであって２，２′オキシ架橋基付きの
隣接アリール核を包含するトリアリールスルホニウム塩
）、スルホニウム活性剤のセレン塩同族体、そしてヨー
ドニウム塩（例えば、任意にアルキル置換されたジフェ
ニル及び２．２′−ビフェニルヨードニウム塩）がある
。

好ましい電子受容体活性剤は、アジニウム活性剤、例え
ばｌ１ｅｓｅｌｔｉｎｅ他及びＪｅｎｋｉｎｓ他の米国
再発行特許第２７　、９２２号及び同第２７　、９２５
号、５ｐｅｃｈ　を及びＦａｒｉｄの英国特許第２．０
８３．８３２Ａ号、そしてＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、　　Ｖｏｌ、２００．　１９８０年１２月
、Ｉｔｅｍ　２００３６に開示されているものである。

アジニウム活性剤は、アジニウム核、例えばピリジニウ
ム核、ジアジニウム核又はトリアジニウム核を包含する
。アジニウム核は、１個もしくはそれ以上の芳香族環、
通常炭素環式芳香族環であってアジニウム環が縮合して
いるものを包含する。

換言すると、アジニウム核は、キノリニウム核、イソキ
ノリニウム核、ヘンヅジアジニウム核、そしてナフトジ
アゾニウム核を包含する。単位重量につき達成可能な最
高の活性化効率を達成するため、単環式のアジニウム核
を使用するのが有利である。

アジニウム環中の窒素原子の４級化置換基は、光増感剤
からアジニウム活性剤への電子移動が行われた後、フリ
ーラジカルとして放出されることが可能である。１つの
好ましい形において、前記４級化置換基はオキシ置換基
である。アジニウム核の環窒素原子を４級化するところ
のオキシ置換ｄ　（−０−Ｔ）は、種々の合成的に適当
なオキシ置換基のなかから選択することができる。上式
中の部分子は、例えば、アルギルラジカル、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、その他であることができる。アル
キルラジカルは置換可能である。例えば、アラルキル（
例えばヘンシル及びフェネチル）及びスルホアルキル（
例えばスルホメチル）ラジカルが考えられる。もう１つ
の形において、Ｔは、アシルラジカル、例えば−Ｃ（０
）−Ｔ’ラジカル（式中のＴ１は、上記したいろいろな
形のアルキル及びアラルキルラジカルを任意にとること
ができる）であることができる。さらに加えて、Ｔ’　
は、アリールラジカル、例えばフェニル又はナフチルで
あることができる。さらに、アリールラジカルは置換可
能である。例えば、Ｔ’　は、トリル又はキシリルラジ
カルであることができる。Ｔは、通常、１〜１８個の炭
素原子を含有し、また、上記したそれぞれの場合におい
て、アルキル部分は好ましくは低級のアルキル部分であ
りかつそれぞれの例におけるアリール部分は好ましくは
６〜１０個の炭素原子を含有する。オキシ置換基（−０
−Ｔ）が１又は２個の炭素原子を含有する場合に最高レ
ヘルの活性が具現された。

アジニウム核は、４級化置換基以外の置換基を包含する
必要性を有しない。しかし、その他の置換基が存在して
いても、それらの置換基は活性剤の活性に不利というわ
けではない。青色光吸収を活性剤によって直接的に増大
させるためにアジニウム核置換法を包含させることが公
知であるけれども、この機能を奏することができる置換
基は不必要である。なぜなら、光増感剤は光の吸収に関
して信頼可能であるからである。

アジニウム電子受容体活性剤と組み合わせて、米国特許
第４．７４３，５２８号に開示されているタイプのアニ
リン向上剤（ｅｎｈａｎｃｅｒ）を使用することが、特
に推奨される。向上剤としての使用が考えられるア斗リ
ンは、最低＋０．２０の真のハメッ１−のシグマ値を導
く電子吸引特性をヘンゼン環に対して付与することので
きる１個もしくはそれ以上の基で環が置換されているも
のである。正のハメットのシグマ値は、置換基でもって
フェニル環を電子吸引性に変え得ることを意味し、また
、負のハメットのシグマ値は、置換基でもってフェニル
環を電子供与性に変え得ることを意味する。水素ではハ
メン［、のシグマ値がゼロとなる。多数の一般的に見い
出される置換基についてのハメットのシグマ値は、Ｌａ
ｎｇｅ’ｓ　１ｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、　１２ｔｈ　Ｅｄ、。

ＭｃＧｒａｗ−１１ｉ１１．　１９７９．　　Ｔａｂｌ
ｅ　３−１２．　　ｐｐ、３−１３５〜３−１３８に列
挙されている。アニリンの種々の環置換基（すなわち、
必要なアミン置換基以外の環置換基）のハメットのシグ
マ値を代数学的に合計することによって、それらの環置
換基の真のハメットのシグマ値を導く電子吸引特性をも
とめることができる。

本発明の実施において光増感剤として用いられる色素は
、公知な色素の部類のなかから選択することができる。

好ましい色素は、可視スペクトルの範囲内で、すなわち
、約３９０〜７００ｎｍで、吸収ピークを示すようなも
のである。光増感剤としての使用が考えられる色素は、
近紫外から近赤外までのスペクトル領域において吸収ピ
ークを有するものである。特定の色素吸収特性は、露光
に用いられる輻射線源にもとづいて選択することができ
る。

広域スペクトルの露光源の場合には広域のスペクトルピ
ークをもった色素が有利である。レーザ露光源を含めた
狭域露光の場合には、色素の吸収ピークが露光源の最大
発光波長に正確にマツチしていることが有利である。一
般的には、特に多色像を形成する場合、減法混色の原色
の色素を光増感剤として使用するのが有利である。減法
混色の原色の色素は、スペクトルの青領域（４００〜５
００ｎｍ）、縁領域（５００〜６００ｎｍ）又は赤領域
（６００〜７００ｎｍ）のいずれかにおいて主たる吸収
ピークを有し、また、黄色、マゼンタ色又はシアン色で
ある。

色素を選択することができる特に推奨される色素の部類
のなかには、クマリン（ケトクマリン及びスルホノクマ
リンを包含）色素、メロシアニン色素、メロスチリル色
素、オキソノール色素、そしてヘミオキソノール色素が
ある。上記した部類のそれぞれからの色素は、すべて、
その青色吸収発色団中ムこケト基を含有し、また、すべ
て、したがってケト色素と呼ばれる。さらに加えて、本
発明の実施において有用な色素増感剤はケト色素である
必要はないということが本発明の特別な認識である。す
なわち、色素の発色団中のケト基は必須の成分ではない
。非ケト色素は、非ケトポリメチン色素、アントラセン
色素、ローダニン色素、アクリジン色素、アニリン色素
、そしてアゾ色素を含めた種々の色素部類を包含する。

非ケトポリメチン色素には、シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、そしてスチリル色素がある。

本発明の好ましい１態様において、色素光増感剤は、シ
アニン、メロシアニン、錯体シアニン及びメロシアニン
（すなわち、３核、４核及び多核のシアニン及びメロシ
アニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル
、メロスチリル、そしてストレプトシアニンを包含する
ポリメチン色素の部類のなかから選ばれる。

シアニン色素は、メチン結合を介して結合された２個の
塩基性複素環核、例えばアゾリウム又はアジニウム核、
例えば、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウ
ム、オキサシリウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、
イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピロリラム、インドリ
ウム、３Ｈ−インドリウム、イミダゾリウム、オキサジ
アゾリウム、チオジオキサシリウム、ベンゾオキサシリ
ウム、ヘンジチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ヘ
ンゾテルラゾリウム、ヘンズイミダゾリウム、３　Ｈ−
又は１日−ベンゾインドリウム、ナフトキサヅリウム、
ナフトチアシリウム、ナフトナレナゾリウム、ナフトテ
ルラゾリウム、カルバゾリウム、ピロロピリジニウム、
フエナントロチアゾリウム、そしてアセナフトチアゾリ
ウム４級塩から誘導されたものを包含する。

塩基性複素環核の例は、次のような式１及び２を満足さ
せるものである： 人−上 八−一乙 上式において、 Ｚは、下記のような塩基性複素環式窒素化合物から誘導
される環状核を完成するのに必要な複数個の元素を表わ
す：例えば、オキサゾリン、オキサゾール、ペンズオキ
ザゾール、ナフトオキサゾール、（例えばナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾ
ール及びナツト［１，２−ｄ］オキサゾール）、オキサ
ジアゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール（例えばナツト［２，１−ｄ］チ
アヅール）、チアゾロキノリン（例えばチアゾロ［４，
５−ｄ］キノリン）、フエナントロチアゾール、アセナ
フトチアゾール、チアジオキサヅール、セレナゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトチアゾ−ル
（例えばナフ１−［１，２−ｄ］セレナゾール）、ヘン
ゾテルラゾール、ナノ１〜テルラゾール（例えばナフ１
、［１゜２−ｄ１テルラヅール）、イミダプリン、イミ
ダゾール、ペンズイミダヅール、ナノ１〜イミダゾール
（例えばナフｌ−［２，３−ｄ］イミダヅール）、２−
又は６−ピリジン、２−又は４−キノリン、１−又は３
−イソキノリン、ベンゾキノリン、３　Ｈ−インドール
、ＩＨ−又は３Ｈ−ベンズインドール、そしてピラゾー
ル。これらの核は、その環上で、１個もしくはそれ以上
の種々の置換基、例えばヒドロキシ基、ハロゲン（例え
ば弗素、塩素、臭素及び沃素）、アルキル基又は置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−スルホプ
ロピル基、カルボキシメチル基、２−シアノエチル基及
びトリフルオロメチル基）、アリール基又は置換アリー
ル基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、４−スルホフェニル基、３−カルボキシフェニル
基及び４−ビフェニリル基）、アラルキル基（例えはベ
ンジル基及びフェネチル基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基及びイソプロポキシ基）、了り−
ルオキシ基（例えばフェノキシ基及び１−ナフトキシ基
）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基及びエチルチ
オ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−
）リルチオ基及び２−ナフチルチオ基）、メチレンジオ
キシ基、シアノ基、２−チエニル基、スチリル基、アミ
ン基又は置換アミン基（例えば、アニリノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基及びモルホリノ基）、アシ
ル基（例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基及
びベンゼンスルホニル基）によって置換されていてもよ
い。

また、上式中のＱは、塩素性複素環式窒素化合物から誘
導される環状核、例えばピロール、インドール、カルバ
ゾール、ベンズインドール、ピラゾール、インダゾール
及びピロロピリジンを完成するのに必要な複数個の元素
を表わし、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、又はアラルキル基を表わし、また、これらの基は、
置換基（例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基
、アルコキシ基、スルファト基、チオスルファト基、ホ
スホノ基、クロロ及びブロモ置換基）を有していても有
していなくてもよく、Ｌは、それぞれの存在場所におい
て、互いに独立して、置換もしくは非置換のメチン基、
例えば−ＣＲ’　＝基（式中のＲ１は、メチン基が非置
換である場合に水素を表わし、また、最も一般的には、
メチン基が置換されている場合に１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基又はフェニル基を表わす）を表わすよ
うにして選ばれ、そしてｑはＯ又は１である。

シアニン色素は、奇数のメチン基を含有するメチン結合
によって結合せしめられた前記式１に示されるタイプの
２個の複素環核を含有することができ、さもなければ、
偶数のメチン基を含有するメチン結合によって結合せし
められた前記式１及び式２のそれぞれに従う複素環核を
含有することができ、ここで、メチン基は、前記したよ
うな−ＣＲ’　＝の形をとることができる。一般にポリ
メチン色素において、そして特にシアニン色素において
、色素の吸収波長は、それらの色素中の核を結合するメ
チン基の数が増加すれば増加するほど長くなる。例えば
、ジカルボシアニン色素（２個の塩基性複素環核を結合
した５個のメチン基を含有するシアニン色素）は、カル
ボシアニン色素（２個の塩基性複素環核を結合した３個
のメチン基を含有するシアニン色素）に較べてより長い
吸収波長を呈示し、またさらに、カルボシアニン色素は
、単純なシアニン色素（２個の塩基性複素環核を結合し
た単一のメチン基を含有するシアニン色素）に較べてよ
り長い吸収波長を呈示する。カルボシアニン及びジカル
ボシアニン色素は比較的に長波長の色素であり、一方、
単純なシアニン色素は通常黄色色素であるというものの
、但し、深色的にシフト吸収を行うことが可能な核及び
その他の成分を適宜選択することによって、約５５０ｎ
ｍまでの波長で吸収極大を呈示することができる。

一般にポリメチン色素において、そして特にシアニン色
素において、それらの色素の吸収極大を深色的にシフト
せしめるための技法の１つは、色素のメチン結合中にオ
キソカーボン架橋様を導入することからなっている。典
型的なオキソカーボン架橋様は、次式３によって示され
る形のいずれかをとることができる： 式−主 （式中、ｎは０．１又は２の整数である）。

メロシアニン色素は、上記したシアニン色素タイプの塩
基性複素環式核のあるものを酸性ケトメチレン核に対し
て、上記したようなメチン結合を介して、結合するもの
であり、但し、０個、２個又はそれよりも多数の偶数個
のメチレン基を含有する。ゼロメチン色素（核の間の結
合にメチン基を有しないもの）は、１つの共鳴形態にお
いて核間の二重結合を呈示し、また、もう１つの共鳴形
態において単結合を呈示する。いずれの共鳴形態であっ
ても、核内の結合部位は、それぞれの核の一部を構成す
るメチン基によって形成せしめられる。ゼロメチンポリ
メチン色素は黄色色素である。

典型的な酸性核は、次式４を満たすものである弐−土 上式において、 Ｇ１は、アルキル基又は置換アルキル基、アリール基又
は置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ
基を表わし、ここで、置換基の例は、前記した式１及び
式２のところで示したいろいろな形をとることができ、 Ｇ２は、Ｇ１について列挙した基のいずれかを表わすこ
とができ、かつさらに、シアン基、アルキル基又はアリ
ールスルホニル基、あるいは−ｃ−ｃ’によって表わさ
れる基を表わすことができ、さもなければ、Ｇ２は、Ｇ
ｌ　と−緒になって、環状酸性核を完成するのに必要な
複数個の元：　　素を表わすことができる。ここで、環
状酸性核は、例えば、次のようなものから誘導されるも
のである：２，４−オキサゾリジノン（例えば３−エチ
ル−２，４−オキサゾリジンジオン）、２．４−チアゾ
リジンジオン（例えば３−メチル−２，４〜チアヅリジ
ンジオン）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
（例えば３−フェニル−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン）、ローダニン、例えば３−エチルローダニ
ン、３−フェニルローダニン、３−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）ローダニン及び３−カルボキシメチルロー
ダニン、ヒダントイン（例えば１，３−ジエチルヒダン
トイン及び３−エチル−１−フェニルヒダントイン）、
２−チオヒダントイン（例えば１−エチル−３−フェニ
ル−２−チオヒダントイン、３−へブチル−１−フェニ
ル−２−チオヒダントイン及びアリールスルホニル−２
−チオヒダントイン）、２−ビラプリン−５−オン例え
ば３−メチル−１−フェニル−２−ビラプリン−５−オ
ン、３−メチル−１−（４−カルボキシブチル）−２−
ピラゾリン−５−オン及び３−メチル−２−（４−スル
ホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、２−イソキ
サゾリン−５−オン（例えば３−フェニル−２−イソキ
サゾリン−５−オン）、３．５−ビラプリジンジオン（
例えば１．２−ジエチル−３，５−ピラゾリジンジオン
及び１．２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン
）、１．３−インダンジオン、１．３−ジオキサン−４
，６−ジオン、１．３−シクロヘキサンジオン、バルビ
ッール酸（例えば１−エチルバルビッールＭ及び１，３
−ジエチルバルビッール酸）、そして２−チオバルビッ
ール酸（例えば１，３−ジエチル−２−チオバルビッー
ル酸及び１，３−ビス（２−メトキシエチル）−２−チ
オバルビッール酸）。

有用なヘミシアニン色素は、先に記載したメロシアニン
色素に本質的に同様であって、唯一の相違点としては、
前記式４のケトメチレン基の代りに次式５の基が存在す
ることがある。

人−工 上式において、 Ｇ３及びＧ４は、同一もしくは異なっていてもよく、か
つ、前記式ｌにおいて環置換基について記載したように
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基又はアラルキル基を表わすことができ、さもなけ
れば、Ｇ３及びＧ４は、−緒になって、環状第２アミン
から誘導される環系、例えばピロリジン、３−ピロリン
、ピペリジン、ピペラジン（例えば４−メチルピペラジ
ン及び４−フェニルピペラジン）、モルホリン、１．２
．３．４−テトラヒドロキノリン、デカヒドロキノリン
、３−アザビシクロ［３，２，２］、　ノナン、インド
リン、アゼチジン、そしてヘキサヒドロアゼピンを完成
する。

有用なヘミオキソノール色素は、前記式４に示されるよ
うなメチレン核を呈示するか、さもなければ、１個もし
くはそれ以上の奇数のメチン基を含有する前記メチン結
合によって結合せしめられた前記式５に示されるような
核を呈示する。

有用なメロスチリル色素は、前記式４に示されるような
メチレン核、そして１個もしくはそれ以上の奇数のメチ
ン基を含有する前記メチン結合によって結合せしめられ
た下記式６に示されるような核を呈示する。

式−立 上式において、Ｇ：Ｉ及びＧ４は前記定義に同じである
。

前記したシアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、ヘミ
オキソノール、そしてメロスチリル色素は、より簡単な
構造形態をもった有用なポリメチン色素を説明するため
に、特にあげたものである。

−船釣は、置換基が核とメチン結合に結合して追加の環
構造を形成し得るということが認められる。

例えば、メロシアニン色素をそのメチン結合のところで
シアニン色素タイプの第２の塩基性複素環式核で置換し
た場合、同極性のシアニン色素を形成させることができ
る。さらに、色素の物理的性質、特に疎水性及び親水性
を調節し、また、用いられるフィルム形成成分の特質に
あわせるため、色素発色団の一部を構成していない種々
の置換基を必要に応じて変更することができる。色素の
脂肪族部分として、より多数の炭素原子（例えば約６〜
２０個の炭素原子）を有する炭化水素基を選択すること
によって、その色素をより親油性に変えることができ、
一方、少数の炭素原子（例えば１〜５個の炭素原子）を
有する炭化水素基及び特に極性置換基を有するものを選
択することによって、その色素をより親水性に変えるこ
とができる色素の芳香族部分は、通常、６〜１０個の炭
素原子を含有する。

画像形成系は、前記した開始剤系のほかに、エチレン系
不飽和部位を含有する硬化可能な有機成分を包含する。

また、用途によっては、これに画像形成色素又は色素プ
レカーサを含めてもよい。

筒車で典型的な形を示すと、硬化可能な有機成分は、ネ
ガ型フォトレジストの有機フィルム形成性成分の形をと
ることができ、また、この成分は、任意に、それにブレ
ンドされた画像形成色素あるいはそのプレカーサを有し
てもよい。

有機フィルム形成性成分は、エチレン系不飽和を含有し
かρそのエチレン系不飽和の部位において付加反応を被
ることによって選択的不動化が可能である任意の形をと
ることができる。フィルム形成性成分の硬化及びしたが
ってブレンドした画像形成色素又は色素プレカーリ゛の
不動化は、エチレン系不飽和を含有する単量体の重合を
開始させることによってかもしくはエチレン系不飽和を
含。　　有する線状重合体又はオリゴマーの架橋を開始
させることによって、行うことができる。例えば、本発
明のフォトレジスト中で使用するに当って、Ｊｅｎｋｉ
ｎｓ他及びｔｌａｓｅｌｔｉｎｅ他のそれぞれ米国再発
行特許第２７，９２５号及び同第２７，９２２号に開示
されている単量体かもしくは架橋性の重合体フィルム形
成性成分のいずれかが適当である。Ｔａｎ他の米国特許
第４，２８９，８４２号には、例えばエチレン不飽和付
のアルケニル基のような側鎖をもった感光性アクリレー
ト共重合体を含有するネガ型フォトレジストが開示され
ている。Ｌｉｎｄｌｅｙの米国特許第４．５９０，１４
７号には、本発明のフォトレジストにおいてフィルム形
成性成分として使用できるビニルオリゴマーが開示され
ている。ビニル単量体を含有する有用なフィルム形成性
成分は、Ｆｕｅｒｎｉｓｓの米国特許第４．４９７，８
８９号及びＡｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第４，５３５
，０５２号に開示されている。さらに、Ｋｏｓａｒ、　
Ｌｉ　ｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓ　ｓｔｅｍ、　Ｊ
ｏｈｎ　＆　Ｗｉｌｅｙ＆　５６ｎｓ、　１９６５、に
は、本発明の実施に使用するのに存用な種々のフィルム
形成性成分が、エチレン系不飽和の単量体及び重合体も
含めて、記載されている。

好ましいフィルム形成性成分は、常圧において１００°
Ｃを上堰る沸点を有する付加重合可能なエチレン系不飽
和化合物最低１種類からなっており、また、この化合物
は好ましくは重合体バインダと組み合わせて用いられる
。エチレン系不飽和化合物（通常単量体）及び重合体バ
インダは、広範囲に変化する割合でもって一緒に用いる
ことができ、また、前記割合は、フィルム形成性成分の
３〜９７重量％のエチレン系不飽和化合物、そしてフィ
ルム形成性成分９７〜３重量％の重合体バインダを包含
する。独立した重合体バインダは、有利であるというも
のの、フィルム形成性成分の本質的な部分ではなくかつ
、エチレン系不飽和花台物が自体重合体である場合、そ
れを省略するのが最も一般的である。

Ｃｈａｎｇの米国特許第３，７５６，８２７の第２４１
ｊ１３６行から第３欄３０行にかけては、本発明のフォ
トレジスト中で使用するのに適当な有機単量体の多数が
開示されている。後方の実施例において特に示されてい
るものは、エチレン系不飽和を含有するエステル単量体
である。同様な単量体は、エチレン系不飽和ジエステル
ポリヒド口キシボリエーテル、例えばＣｈａｍｂｅｒｓ
の米国特許第４，２４５，０３１号に記載されているも
のを包含する。

フォトレジストのフィルム形成性成分の一部を構成する
ことのできる有機重合体バインダは、以下に列挙するよ
うなものを包含する：　（１）テレフタル酸、イソフタ
ル酸、セバシン酸、アジピン酸及びヘキサヒドロテレフ
タル酸を含めたポリエステル類、（２）ナイロン又はポ
リアミド類、（３）セルロースエーテル及びエステル類
、（４）ポリアルデヒド類、（５）高分子量のエチレン
オキシド重合体、例えば４０００〜４，０００，０００
の重量平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）
、（６）ポリウレタン類、（７）ポリカーボネート類、
（８）合成ゴム類、例えばブタジェンの単独重合体及び
共重合体、そして（９）エチレン不飽和を含有する単量
体から形成された単独重合体及び共重合体、例えば重合
せしめられた形の種々のエチレン系不飽和単量体、例え
ばポリアルキレン類、例えばポリエチレン及びポリプロ
ピレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエス
テル）。

例えばポリ（ビニルアセテート）、ポリスチレン、ポリ
（アクリル酸及びメタクリル酸及びエステル類）、例え
ばポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（エチルアク
リレート）ならびに共重合体の形のバリエーション。

ネガ型フォトレジストは、フィルム形成性成分及び共開
始剤のほかに、画像形成色素又は画像形成色素プレカー
サを含有することができる。画像形成色素又はそのプレ
カーサは、基板上に塗布し、画像形成輻射線に露光し、
そして次に現像を行った場合に、フォ）−レジスＩ・に
対して可視の着色を付与する任意の濃度で存在させるこ
とができる。

有用な画像形成色素の濃度は、例えば色素の吸光係数、
所望とする色飽和度、色素分散の方法、及び分散媒体の
ような種々のファクタに依存して、広く変更することが
できる。

最高レベルの感度を達成するために、−ｆＧ的には、光
増感剤との競争や相互反応を避ける方向で画像形成色素
又はそのプレカーサを選択するのが有利である。例えば
、画像形成色素を像露光の間に画像形成系中に存在させ
る場合、もしもその画像形成色素が光増感剤と同一の波
長で吸収を示すならば、画像形成色素が光子を捕捉し、
もしもそれがなければ光増感剤が光子を捕捉するような
程度まで系のスピード（感度）が低下せしめられる。

そのために、画像形成色素は、それが像露光の間に存在
する場合、光増感剤とは異なるスペクトル領域において
最大吸収ピークを呈するように選択するのが好ましいこ
とが明らかである。例えば、黄色（青色吸収）画像形成
色素とともに用いられるシアン（赤色吸収）光増感剤は
、画像形成色素もまたシアン色素である場合に較べて、
より高レベルの感度を呈示する。さらに、光増感剤と画
像形成色素の間で相互反応がおこる可能性を下げるため
、画像形成色素が光増感剤に較べてより短い波長で吸収
ピークを有するのが有利である。このような関係がある
と、画像形成色素は、光増感剤に較べてより高エネルギ
ー（短波長）の輻射線に応答可能でありかつ、したがっ
て、光増感剤と活性剤の相互反応に干渉することがない
。

上記した考察にかんがみて、画像形成色素は、種々の公
知な部類の色素のなかから選択することができる。画像
形成色素は、より光安定な色素類、例えばアゾ色素、ア
ントラセン色素などから選択するのが好ましい。画像形
成色素は、光硬化工程の間に実質的に不活性なままであ
るようにして選択するのが好ましい。

本発明の特に好ましい１態様において、画像形成色素を
フォトレジスト中に混入することの代りに、画像形成色
素プレカーサ、例えばロイコ色素かもしくはより精巧な
画像形成系に関して特に以下に記載するその他の発色団
材料を使用することができる。像露光の段階において実
質的に無色である色素プレカーサを使用すると、その色
素ブレカーサが露光輻射線を吸収せずかつしたがって光
増感剤と競争しないといった利点が得られる。換言する
と、色素ブレカーサを画像形成に用いる場合には、画像
形成色素を用いる場合に比較してより高レベルの感度を
具現することができる。例えば、光増感剤と同一の波長
のところで吸収を示す画像色素は、色素ブレカーサを使
用する時、光子に関して光増感剤と競争することがなく
、したがって、像露光が行なわれてしまう後まで色素の
発色団が形成されることはない。

フォトレジストは、フィルム形成性成分、開始剤系及び
任意に画像形成色素又は色素ブレカーサのほか、公知な
添加剤、例えば熱抑制剤、補助着色剤（例えば顔料）、
可塑剤、充填剤、その他のイスれか１つかもしくはその
混合物を含有することができる。フォトレジストは、基
板上へのその塗布を促進するため、通常、溶媒中に分散
せしめられて溶液又はスラリーへと変えられる。なお、
液体は、塗布の完了後に蒸発によって除去せしめられる
。この目的のため、フォトレジストのフィルム形成性成
分及び添加剤に対して不活性である任意の溶媒を使用す
ることができる。溶媒は、以下に列挙するものを含めた
種々の有機液体のなかから選択することができる：Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、
ブタノール等、ケトン類、例えばアセトン、シクロヘキ
サノン及びブタノン、エステル類、例えばエチルアセテ
ート及びエチルベンゾエート、エーテル類、例えばテト
ラヒドロフラン及びジオキサン、塩素化脂肪族炭化水素
、例えば塩化メチレン及び１．２−ジクロロエタン、芳
香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエン、そしてそ
の他の一般的な溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ク
ロロヘンゼン、ならびに種々の溶媒混合物。

本発明のフォトレジストにおいて、各・活性剤をフィル
ム形成性成分に対して任意の一般的な割合で存在させる
ことができる。活性剤濃度は、実際の問題として、乾燥
固体１ｇ当りの活性剤のモル数によって示すのが最も便
宜である。ここで、前記乾燥固体は、フィルム形成性成
分及び僅少量の種々の添加剤からなり、但し塗布を促進
するために加えられる任意の液体成分を排除する。一般
的に約５Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−’モル、好ましくは約
２×１０−’〜２Ｘ１０−’モルの各活性剤が乾燥固体
１ｇごとに存在せしめられる。写真応答の増大は、電子
受容体活性剤の最低濃度を電子供与体活性剤の上記濃度
のいずれかと組み合わせる場合に、あるいはその逆の場
合、具現することができる。しかしながら、一般的には
、２種類の活性剤をモル基準で１；ｌＯ〜１０：１、好
ましくは２５　：　７５〜７５　：　２５の比で使用す
るのが有利である。

本発明の実施において、向上剤は任意の共開始剤であり
、また、このことは、それが存在していなくでもよいこ
と、あるいは有効量で存在していなくてもよいことを意
味する。しかし、一般的には、この向上剤を任意の適当
な有効■で混入するのが有利である。通常、アジニウム
電子受容体活性剤１モルについて約０．１〜１０モルの
量でこれを使用する。より多量の使用ももちろん可能で
ある。

光増感剤は、可視光に対するフォトレジストの応答を増
大させることのできる任意の濃度で存在させることがで
きる。光増感剤の濃度は広く変化させることができると
いうものの、一般的には、乾燥固体１ｇについて約５Ｘ
１０−７〜３Ｘ１０−’モルの濃度を用いて光増感を行
うことが推奨される。

光増感剤の好ましい濃度は乾燥固体１ｇについて１０〜
６〜５Ｘ１０−５モルの範囲内であり、また、最適な濃
度は、一般に、乾燥固体１ｇについて約２×１０−６〜
２Ｘ１０−’モルの範囲内である。

フォトレジストが塗布されるべき基板は、任意の便宜で
一般的な形をとることができる。画像形成が目的の場合
には、透明及び白色の反射性基板が特に有利である。し
かし、画像色素の色合に正確に適合していない任意の基
板を使用することができる。例えばガラス、セラミック
、金属、セルロース紙、ファイバーボード、半導体又は
重合体基板のような基板が典型的な例である。特定の基
板には、アルミナ吹付アルミニウム、陽極酸化アルミニ
ウム、アルミナ吹付ポリ（エチレンテレフタレート）フ
ィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、火
炎処理又は静電放電処理ポリ（エチレンテレフタレート
）フィルム、ポリ（ビニルアルコール）被覆紙、架橋ポ
リエステル被覆紙、ナイロン、ガラス、酢酸セルロース
フィルム、重質紙、例えばリス紙、その他がある。

フォトレジストは、おそらくはそれらの最も一般的な使
用形態において、流体の形で基板上に塗布せしめられ、
そして、均一な塗膜を形成するため、通常は加熱を伴っ
て、蒸発により乾燥せしめられる。屡々、特に半導体装
置の装置では、基板への塗布をスピンコードによって行
い、よって、乾燥前のフォトレジスト被膜の均一性を保
証するため、遠心力を使用する。可視光線に対する露光
によって、フィルム形成性成分のエチレン系不飽和部位
における付加反応をひきおこした後、液体現像剤を塗布
後の基板と接触させて、活性輻射線に露光されなかった
領域のフォトレジストを選択的に除去する。

液体現像剤は、未露光域のフォトレジストを選択的に除
去することの可能な任意の適当な液体であることができ
る。選択的除去を達成するため、塗布後のフォトレジス
トにこの現像剤をスプレーするか、フラッシュするか、
拭き取るか、すすぐか、さもなければその他の手法で処
理することができる。その最も簡単な形では、液体現像
剤は、フォトレジストの塗布時に溶媒として用いられた
ものと同一の液体であることができる。メトキシエチル
アセテート及びエトキシエチルアセテートが一般的な現
像剤である。また、−船釣には、水性の現像剤、例えば
水とアルコールの混和性混合物も用いられる。かかる混
合物の場合、２０〜８０％が水で８０〜２０％がアルコ
ールである割合が一般的である。水と混和し得るアルコ
ールには、例えば、グリセロール、ヘンシルアルコール
、■、２−プロパンジオール、５ｅＣ−ブチルアルコー
ル、そしてグリコールから誘導されたエーテル、例えば
ジヒドロキシポリ　（アルキレンオキシド）がある。

ラクトン現像剤、例えばＭａｒｔｉｎｓｏｎ他の米国特
許第３．７０７．３７３号に記載されているものを使用
することができる。特定のフォトレジストのために選ば
れる最適な現像剤は、例えば、特定のフィルム形成性成
分の説明のために先に引用した多数の特許のなかに開示
されている。

現像に引き続いて、基板上に残留せるフォトレジスト 色域は露光域に対応する。それぞれ透明な支持体とフォ
トレジス１〜像からなる３種類の要素を重ね合わせるこ
とによって、例えば色校正に用いられる画像のような多
色像を形成することができる。

ここで、それぞれの画像の形成は、加法混色又は減法混
色の原色の色素を用いて行う。

前記した画像形成系において、単一の塗布層だけが画像
形成に必要である。しかし・本発明の画像形成系は多層
構造を使用し得るということが認められる。例えば、画
像形成色素とフィルム形成性成分を前記したようにブレ
ンドすることの代りとして、独立した画像形成色素層を
基板とフォトレジスト層の間に塗布することができる。

像露光及び現像後、露光域のフォトレジストを除去する
。

フォトレジストが残留する場所では、その下方に位置す
る画像色素がその初期の不動化状態のままで残留し、一
方、その他の領域では、洗浄もしくは任意のその他の便
宜な技法でもって色素を除去又は脱色することができる
。

フォトレジスト塗膜を用いて上述の如く保持色素像を形
成することの代りとして、転写色素像を形成することが
特に推奨される。例えば、未露光域に含まれるフォトレ
ジストのフィルム形成性成分を検便化に引き続く現像に
よって除去することの代りとして、フォトレジスト層の
未硬化領域あるいはこれらの領域に含まれる画像形成色
素又は色素プレカーサだけを受像体に選択的に転写する
ことができる。例えば、最初に像露光後の層を受像体シ
ートに積層し、次いで剥離を行うことによって未硬化域
の転写を実現するため、未硬化域のより大きな粘着力を
利用することができる。もう１つの試みでは、画像色素
又は色素プレカーザの易動性を低下させるために像露光
後の層の硬化部分を利用することができ、したがって、
フォトレジスト層の未露光域に対応する領域においての
み、画像形成色素を受像体に転写するかもしくは受像体
において形成させることができる。転写像の形成に係る
その他のバリエーションとしての試みは、下記のその他
の画像形成系についての記載から明らかとなるであろう
。

前記したフォトレジストの記載において、エチレン系不
飽和部位を含有する硬化可能な有機成分はフィルム形成
性成分である。しかし、本発明の特定の好ましい画像形
成系において、前記硬化可能な有機成分は、不連続相又
は内部相を形成するマイクロカプセルとして存在するこ
とができ、その際、前記マイクロカプセルをそれらを取
り囲む連続相と接触させるかもしくは介在せる破裂可能
な封入壁によって連続相から分離することができる。硬
化可能な有機成分、共開始剤、そして単色像を形成する
ための画像形成色素又は色素プレカーサをそれぞれ含有
するマイクロカプセルを塗布することは可能であるけれ
ども、本発明の場合、支持体上に塗布された単一のマイ
クロカプセル層を使用して多色像を形成することを可能
にする。

マイクロカプセルは独立したパケット（小さな包み）状
の材料を形成するので、可視スペクトル内のいろいろな
位置で吸収を示す色素光増感剤といろいろな画像の色合
いの画像形成色素（又はそれらのプレカーサ）を含有す
るマイクロカプセルを同一層内で混合することが可能で
ある。例えば、（ａ）黄色色素光増感剤と黄色又は青色
画像形成色素あるいはそのプレカーサを含有するマイク
ロカプセル、（ｂ）マゼンタ色素光増感剤とマゼンタ又
は緑色画像形成色素あるいはそのプレカーサを含有する
マイクロカプセル、そして（Ｃ）シアン色素光増感剤と
シアン又は赤色画像形成色素あるいはそのプレカーサを
含有するマイクロカプセルを単一の層として基板上に塗
布することが推奨される。マイクロカプセルは、色素光
増感剤と画像形成色素の選択を除いたその他の点では同
一であることができる。したがって、３種類の異なる群
のマイクロカプセルをブレンドするだけでもって、単色
〔モノクロ〕の色素像を得るのと同じ容易さ及び設備で
もって多色像を得ることが可能である。本発明によるモ
ノクロ像及び多色像の形成は、成分の色合いの選択と塗
布を行う前のマイクロカプセル群のブレンドを除いて同
一である。従って、簡略化のために、以下、モノクロ画
像の形成について記載するけれども、この記載は、特に
下記に示す点を除いてモノクロ画像の形成及び多色像の
形成の両方に適用することが可能である。

マイクロカプセルは、保持された色素像あるいは転写さ
れた色素像のいずれかを形成するために使用することが
できる。さらに、これらのマイクロカプセル中に、前形
成された色素（ブリフォームドダイ）かもしくは好まし
くは色素プレカーサのいずれかを含ませることができる
。

保持された画像の形成系において、受像体層を基板上に
塗布し、そしてさらにマイクロカプセルの層をオーバー
コートする。それぞれの塗布されたマイクロカプセル内
では、露光時にその光が色素光増感剤によって吸収され
、また、その結果として、活性剤によるフリーラジカル
の放出が行われ、そして次にエチレン系不飽和を含有す
る有機成分の硬化が行われる。引き続いて、露光後の要
素を加圧ローラ間に案内するなどして塗布後のマイクロ
カプセルの全部を均一に破裂させると、未露光のマイク
ロカプセルからの画像形成色素又はそのプレカーサのマ
イグレーションがおこり、したがって、もはや内部的に
硬化せしめられない。

放出された色素又は色素プレカーサは受像体層中に拡散
する。受像体層は、画像形成色素がマイクロカプセル中
に含まれる場合、任意の便宜で透明な色素浸透性材料か
ら形成することができる。

例えば、色素は、親水性コロイド層中に入り込むかもし
くはフィルム形成性重合体層中に入り込むことができる
。好ましくは、媒染剤を受像体層中に含ませて、画像色
素をその受理後に不動化する。

マイクロカプセルが色素プレカーサを含有する場合には
、その色素プレカーサと反応して画像色素を形成するこ
とが可能な第２の成分を色素像形成層に含ませる。これ
らの２成分のうちの一方を以下色原体物質と呼び、そし
て他方のそれを現像剤と呼ぶ。これらの成分の片方もし
くは両方を色素プレカーサとして見ることができ、また
、モノクロ像の形成の場合、一方をマイクロカプセル内
に配置し、他方を色素像形成層中に配置することができ
る。しかしながら、多色画像の形成の場合、形成される
べき色素の色合いにもとづいて異なる色原体物質をマイ
クロカプセル内に配置する。なお、以下の説明は、簡略
化のため、マイクロカプセル内に色原体物質が含まれか
つ現像剤が受像体層中に配置されるケースについて行う
。但し、特に記す場合を除いて反対の配置も可能である
。受像体層は前形成された画像形成色素のための受像体
に同様であることができ、現像剤を追加的に加入するこ
とが唯一の相違点である。

転写された色素画像系は、前記した保持色素画像系に同
様であることができ、但し、受像体層の位置を異にする
。受像体層は、その層をマイクロカプセルと同一の支持
体上に塗布することの代りに、別の支持体上に塗布する
。一体型の配置の場合には、露光時ならびにマイクロカ
プセルから受像体への転写時に、受像体層及びその支持
体をマイクロカプセル層及びその支持体と組み合わせる
ことができる。別法によれば、マイクロカプセルの破裂
がおこるまで、受像体層及びその支持体をマイクロカプ
セル層と組み合わせるにおよばない。

いずれの配置であっても、受像体層及びその支持体を単
独で画像保持要素として使用することができ、さもなけ
れば、マイクロカプセル層及びその支持体とともに保持
することができる。後者の場合には、画像保持要素内に
おける室内光による光増怒剤の脱色、そして初期におけ
る無色の形をした色原体物質がとりわけ有利である。

−船釣に、前記したマイクロカプセル系を形成するに当
って、ネガ型フォトレジストに関して先に記載したもの
と同様な材料を使用することができ、その際の主たる相
違点は画像形成層の物理的連続性にある。しかし、下記
のような特定の材料は、マイクロカプセル画像形成系に
おいて使用するのに時に良く適しておりかつ好ましい材
料を構成するということが判明した。

エチレン系不飽和を含有する硬化可能な有機成分の好ま
しいものは、１分子について最低１個の末端エチレン基
及び好ましくは１分子について２個もしくはそれ以上の
末端エチレン基を含有する化合物である。通常、これら
の化合物は液体であり、そしてまた、内部相内の色原体
材料のキャリヤオイルとして２役を演することができる
。これらの化合物の典型例は、多価アルコールのエチレ
ン系不飽和酸エステル、例えばトリメチロールプロパン
トリアクリレートを包含する。もう１つの好ましい硬化
可能な成分は、ペンタエリ１〜リトールとアクリル酸又
はアクリル酸エステルとの部分反応から誘導されるアク
リレートプレポリマーを包含することができる。このよ
うな材料は、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ、
米国イリノイ州メルロースパーク在、から例えばＲ１−
１４８２及びＲ１−１４８３として入手可能である。ま
た、例えばＣａｒｌｉｃｋ他の米国特許第３，８２５，
４７９号、同第３，７５９，８０９号及び同第３．７８
３．１５１号に開示されているようなイソシアネート変
性アクリレート、メタクリレート、そして多価アルコー
ルのイタコン酸エステルも有用である。

本発明において用いられる色原体材料は、好ましくは、
油溶性の発色剤（カラーフォーマ−）であり、また、こ
れらの発色剤は、キャリヤオイルの存在下において現像
剤と反応した後、色素を形成する。このような色原体材
料の典型例は、ラクトン、ラクタム、スル１−ン、スピ
ロピラン、エステル又はアミド構造を含む実質的に無色
の化合物を包含する。特に好ましくは色原体材料は、ト
リアリールメタン、ビスフェニルメタン、キサンチン、
チアジン、スピロピラン、そして同様な化合物である。

さらに、重金属と錯結合して色素、例えば銅フタロシア
ニンを形成可能な有機化合物もまた色原体材料として有
用である。特定の色原体材料は、特定の加法混色及び減
法混色の原色色素形成性色原体材料も含めて、米国特許
第３，９２０，５１０号、同第４，３９９，２０９号及
び同第４．４４０，８４６号に開示されている。

Ｕ［Ｉｉ’１１．の相又はマイクロカプセルは、硬化可
能な有機成分、開始剤系、そして色原体材料のほかに、
キャリヤオイルを含有することもできる。好ましいキャ
リヤオイルは、１７０”Ｃを上廻りかつ好ましくは１８
０°Ｃ〜３００°Ｃの沸点を有する貧極性の溶媒である
。キャリヤオイルの例には、アルキル化ビフェニル（例
エバモノイソプロビルビフェニル）、多塩素化ビフェニ
ル、ヒマシ油、鉱油、脱臭ケロシン、ナフテン酸鉱油、
ジブチルフタレート、ジブチルフメレ−１・、臭素化パ
ラフィン、そしてその混合物が含まれる。低毒性の故に
アルキル化ビフェニルが有利であり、また、ハーフトー
ン画像の形成のため、）・リメチロールプロバントリア
セテ−１・と組み合わせて用いられる臭素化パラフ、イ
ンがとりわけ有用である。

キャリヤオイルは不必要である。先に記したように、硬
化可能な有機成分は、多くの場合に、特に硬化可能な有
機成分が単量体である場合に、キャリヤオイルの易動性
呈示機能を奏することができる。キャリヤオイルの選択
は、ある程度まで、マイクロカプセルの破裂によって移
送されるべき色原体材料に依存するであろう。キャリヤ
オイルの選択は、エチレン系不飽和を含有する有機成分
の硬化の不存在において色原体材料に対して易動性を付
与するそれらの能力、ならびにマイクロカプセルのいろ
いろな成分とのそれらの不反応性にもとづいて行う。

さらに、マイクロカプセルを構成する内部相は、硬化可
能な有機成分、任意のキャリヤオイル、色原体材料、共
開始剤、そして画像形成性の改良を意図して用いられる
種々の任意成分、例えば光散乱材料、安定剤、その他か
らなる。

マイクロカプセルの内部相を形成する材料は、フォトレ
ジストに関して先に記したものと一般的に同様な濃度で
存在させることができる。−船釣に、硬化可能な有機成
分は、内部相の最低約４０重量％を占め、また、通常、
内部相の約５０〜９９重世％を占有する。色原体材料は
、可視色素像を提供するのに相溶性のある任意の濃度で
存在させることができる。一般に、有用な濃度範囲は、
内部相の重量を基準にして約０．５〜２０．０重量％の
範囲である。モノクロ画像の形成に好ましい色原体材料
の範囲は、内部相の約２〜７重里％である。多色画像の
形成の場合には、上記よりも若干高い濃度の色原体材料
が有利である。なぜなら、任意の主たる色合いをもった
最大画像色素濃度を与えるため、 マイクロカプセルの３分の１だけが有効であるからであ
る。例えば、最大濃度のマゼンタ画像は、マゼンタ色素
を形成する色原体材料を含有するマイクロカプセルの３
分の１だけを使用して形成させなければならない。多色
画像の形成に好ましい色原体材料の範囲は内部相の約５
〜１５重■％である。キャリヤオイルは要求されず、但
し、内部相の約５０重量％までの濃度で、好ましくは内
部相の約１０〜４０重世％の濃度で存在させることがで
きる。共開始剤は、光増感剤に関して先に記したものと
同じ濃度で存在させることができ、その際、前記、した
乾燥固体％基準はマイクロカプセル利用時の内部相％基
準に対応する。

好ましい態様において、マイクロカプセルは、それぞれ
、内部相に加えてそれを取り囲んだ破裂可能な封入壁を
包含する。封入（カプセル化）は、任意の便宜な常用の
手法に従って行うことができる。油溶性の色原体材料の
封入は次のような壁形成材料を用いて行った：親水性の
壁形成材料、例えばゼラチン及びゼラチン誘導体（例え
ばフタル化ゼラチン）、アラビヤゴム、ポリ（ビニルア
ルコール）及びカルボキシメチルセルロース壁形成材料
（Ｇｒｅｅｎ他の米国特許第２，７３０，４５６号及び
同第２．８００，４５７号に記載のもの）；レゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド壁形成体（Ｖａｓｓｉｌｉａｄ
ｅｓの米国特許第３，９１４，５１１号に記載のもの）
：イソシアネートーポリオール壁形成体（Ｋｉｒｉｔａ
ｎｉ他の米国特許第３．７９６．６６９号に記載のもの
）：尿素−ホルムアルデヒド壁形成体、特に尿素−レヅ
ルシノールーホルムアルデヒド壁形成体（Ｆｏｒｉｓ他
の米国特許第４．００１，１４０号、同第４，０８７，
３７６号及び同第４，０８９，８０２号に記載のもの）
；メラミン−ホルムアルデヒド壁形成体；及びヒドロキ
シプロピルセルロース壁形成体（Ｓｈａｃｋｌｅの米国
特許第４，０２５，４５５号に記載のもの）。これらの
壁形成体は、もちろん、露光輻射線を透過させることが
できなければならない。

好ましい壁形成体は、ゼラチン及びゼラチン誘導体なら
びに尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド壁形成体
である。マイクロカプセル化は、コアセルベーション、
界面重合、油中における１種類もしくはそれ以上の単量
体の重合、ならびに種々の溶融分散、及び冷却法を含め
た任意の便宜で常用の技法を使用して達成することがで
きる。

マイクロカプセルは、通常、肉眼で個々を識別するのに
は非常に小さすぎるサイズをもったものが選ばれる。マ
イクロカプセルの直径は、所望とする画像の鮮鋭度、支
持体表面の平滑性、そしてマイクロカプセルの破裂に用
いられる技法に依存し、そして好ましくは約１〜２５μ
ｍＩの範囲、さらに一般的には約３〜１５徂の範囲であ
る。一般的に、マイクロカプセルのサイズが小さくなれ
ばなるほど色素画像の鮮鋭度が向上する。しかし、比較
的に小さなマイクロカプセルの場合、粗い表面をもった
支持体上に塗布するのが容易でなくかつ機械的技法によ
って均一に破裂させるのが容易でない。

マイクロカプセルの塗布は、通常、支持体の表面を少く
とも被覆するのに十分な密度でもって行われる。すなわ
ち、マイクロカプセルの平均直径にもとづいて、支持体
上にマイクロカプセルの単−層被覆量が少くとも与えら
れるようにして被覆量を選択する。

離散した壁をもったマイクロカプセルを形成することの
代りに、マイクロカプセルが不連続又は内部相を構成し
かつ上記壁形成体に同様なバインダが連続相を構成する
エマルジョンを形成することによって、基板上に塗布す
るのに適当な組成物を含佇するマイクロカプセルを調製
することができるということが認められる。例えば、こ
のようなマイクロカプセル塗膜は、親水性バインダ、例
えば硬化せるゼラチン又はゼラチン誘導体を用いること
によって形成することができる。

色原体材料（あるいは第１の色素プレカーサ）と反応す
るものは現像剤（あるいは第２の色素プレカーサ）であ
る。現像剤は、色原体材料と反応して色素を生成するこ
とのできる任意の物質の形をとることができる。先に記
した好ましい部類の色原体材料の場合、現像剤の例とし
て次のようなものがあげられる：クレーミネラル、例え
ば酸性クレー及び活性クレーアクパルジャイト；有機酸
、例えばタンニン酸、没食子酸及びプロピルガレート：
酸型合体、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；
最低１個のヒドロキシル基を有するカルボン酸とホルム
アルデヒドの縮合物；芳香族カルボン酸の金属塩、例え
ばサリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、亜鉛２−ヒドロキシ
ナフテノエ−１〜、亜鉛３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
サリチレート；フェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の油溶性金属塩（米国特許第３．６７２，９３５
号、同第３．７３２，１２０号及び同第３，７３７．４
１０号に詳細に記′Ｒ）、炭酸亜鉛、そして上記の混合
物。

好ましい場合に現像剤を基板上に塗布する時、一般には
その現像剤をバインダ中に分散させる。

バインダとしては、比較的に色素が浸透可能である不活
性な材料、例えばポリ（ビニルアルコール）、ゼラチン
又はゼラチン誘導体、無水マレイン酸−スチレン共重合
体、デンプン、アラビヤゴム又はセルロースエステルを
選択する。通常、よく知られたフィルム形成性バインダ
が有用である。先に記載したように、媒染剤を現像剤用
のバインダ中に混入して、−度形成された色素を不動化
するのを補助することができる。特にゼラチン及びゼラ
チン誘導体との相溶性を有している種々の媒染剤はＨａ
ｒ　Ｌｍａｎの米国特許第４，３１５，９７８号に開示
されている。

以上、画像形成系を含有するマイクロカプセルを色原体
材料及び現像剤の使用について記載したけれとも、もし
も望ましいならば、色原体材料の代りに易動性画像形成
色素を使用し得ることが認められる。色原体材料を使用
することの利点としては、色原体材料は発色団を含有し
て光子色素捕獲用の色素光増感剤と競争するに及ばない
ということがある。さらに、色原体材料は、画像色素が
形成されない領域において画像形成系の着色を最小にす
ることができる。

前記した好ましいマイクロカプセル画像形成系は連続し
た親木性相中に不連続な親油性層を形成することについ
て説明したけれども、逆の関係もまた可能であることが
認められる。特に、より親水性が大である色素又は色原
体材料を含有するマイクロカプセルを形成すること、そ
して、もしもマイクロカプセル壁が浸透性でないならば
、初期に色素を規定するために相対的な疎水性に依存す
ること、が考えられる。マイクロカプセルの壁形成体が
存在する場合には、前記したのと同一の比較的に親水性
のバインダをまた使用することができる。特記すべき特
に重要な点は、極めて広い範囲の画像形成色素及び色原
体材料が使用に有効であるということである。Ｉｌａｒ
ｔｍａｎの米国特許筒４．３１５．９７８号には、より
大きな親水性を有する媒体中において易動性を付与する
ため、極性置換基を含有する種々の黄色、マゼンタ及び
シアン色素が開示されている。

特に推奨されることとして、Ｇｏ　ｔ　ｔｓｃｈａ　ｌ
ｋ他の欧州特許出願公開筒０．２２３，５８７号に開示
されている画像形成系を改良して、その米国特許に開示
されているものの代りに本発明の開始剤系を使用するこ
とがあげられる。

本発明は色素画像の形成について上記したけれども、ネ
ガ型フォトレジスト組成物は屡々着色剤又は着色剤プレ
カーサを包含しないということが認められる。なぜなら
、それらの物質の第１の目的は、観察が意図される画像
にあるのではなくて、それよりはむしろ保護画像の規定
にあるからである。

本発明のネガ型レジスト使用の一例であって画像色素又
は画像色素プレカーサの混入を必要としないものは、本
発明のテープ補助による結合使用によって示すことがで
きる。Ｇｕ　ｉ　ｌｄの米国特許筒４．２４７，６２３
号に開示されているように、集積回路を実装するために
有用な中間体製品は、ポジ型フォトレジス１〜層とネガ
型フォトレジスト層の中間に金属層が積層されている構
造を有するテープである。ネガ型フォトレジストは、金
属層から形成された集積回路パッケージのビーム線用の
支持体として作用するので、２００°Ｃ及びそれよりも
高温の温度において望ましい寸法安定性及び硬さを呈示
するようなものを選択する。バインダは、そのために、
最低１５０’Ｃのガラス転移温度を有するフォトレジス
トに関して選択する。上記した要件に適合する熱的性質
を有することが知られている有用な重合体バインダには
、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリイミ
ドなどがある。有利なバインダは米国特許筒４．３２２
．４９０号に記載されているものである。このような用
途に好ましいネガ型フォトレジスト Ｋ！ｅｉｎ他の米国特許筒４，７２９．５１７号及び同
第４　、　７６７　、　８８３号に示されている。

〔実施例〕

以下、特にいくつかの例を参照して本発明を説明する。

これらの説明から本発明をより十分に理解することがで
きるであろう。

一例」− 対皿土 次のような組成の画像形成写真組成物ＰＩ−１を調製し
た。

バインダＡ　　　　　　　　　　　２．３４　　ｇｓ景
体Ａ　　　　　　　　　　１．１７　ｇ単量体８　　　
　　　　　　　　１．１７　ｇ抑制剤Ａ　　　　　　　
　　　０．０１２　ｇ活性剤Ａ　　　　　　　　　　０
．０２ミリモル光増感剤Ａ　　　　　　　　　０．０２
ミリモル溶媒（ジクロロメタン）　　　１０．３２　ｇ
バインダＡの構造は次式の通りであった：単量体Ａの構
造は次式の通りであった：に 単量体Ｂの構造は次式の通りであった：抑制剤への構造
は次式の通りであった：活性剤Ａは１−メトキシ−４−
フェニルピリジニウムテトラフルオロボレートであった
。

光増感剤Ａは１．１’、９−１リエチルベンゾチアゾロ
力ルポシアニントリフルオロアセテートであった。

ＰＩ−１を０．３　ｍｍのコーティングナイフを使用し
て銅シート上に塗布し、そして約７０’Ｃで１０分間に
わたって乾燥した。次いで、このコーティング上ニ透明
なポリプロピレンカバーシートを載せた。

光増感剤Ａを含有しないＰＩ−１は紫外線露光に応答す
るので、露光中、５１０ｎｍ未満の波長の光の９９．９
％を除くことのできるＷ−１６ラツテンＴＨフイルター
を使用してより短い波長を取り除いた。

開始剤系の有効度を測定するため、塗布後のサンプルの
露光をコダンクＴ−１４ＴＭステップタブレットを介し
て行った。ここで使用したタブレットは、２１ス度段階
が等しく１４に区分されていて、その濃度範囲が本質的
に０から２．１に及ぶものであった。

４０００　Ｗのパルス化キセノン光源を装備したＮｕ−
ａｒｃＦＴ３２Ｌ”フリンブトップブレートメー力を使
用して３分間の露光を行った。露光後、サンプルを７０
°Ｃで１０分間にわたってベータし、そして２分間にわ
たってスプレー現像した。現像剤として１゜１．１−ト
リクロロエタンを使用してこの現像を行った。露光後に
フォトレジストが保持されたステップ露光域（ステップ
）の数によって応答性を測定した。例えば、露光及び現
像の後に１０ステツプ上でレジストが保持されたけれど
も残りの４個のステップでは認められなかった場合、そ
のサンプルのステップ評価は１０であった。もしも１１
番目のステップ上でフォトレジストの部分的保持が確認
されたならば、そのサンプルの表示はプラス評価、すな
わち、１０＋というように行った。他方において、フォ
トレジス１への保持がステップ評価を行うのに辛うじて
適当であると認められた場合、そのサンプルの表示はマ
イナス評価、すなわち、１０−というように行った。

ＰＩ−１のステップ評価は１０であった。

対型Ｉ 対照１を前記のようにして繰り返した。但し、本例の場
合、活性剤への濃度を２倍とした。観察可能なスピード
増加は認められなかった。

対憔主 前記ＰＩ−１に同一な、但し活性剤Ａに代えて０．０２
ミリモルの濃度の活性剤Ｂを使用した第２の画像形成組
成物ＰＩ−２を調製した。

活性剤Ｂはテトラブチルアンモニウムブチルトリフェニ
ルボレー！・であった。

ＰＩ−２は、その画像形成応答性において、前記したＰ
Ｉ−１よりも明確に劣っていた。活性剤Ｂの濃度の選択
は、一連の濃度の実験を試みて、濃度をさらに増加して
も画像形成スピードのさらなる増加はあったとしてもほ
んの僅かであるということが判った後で行った。

例−一り 前記ＰＩ−１に同一な、但し活性剤Ｂを添加した第３の
画像形成組成物ＰＩ−３を調製した。すなわち、この画
像形成組成物の場合、活性剤Ａ、活性剤Ｂ、及び光増感
剤Ａを３成分開始剤系として含有した。

この組成物ｒ’ｌ−３の画像形成スピードはＰＩ−１の
画像形成スピードよりも１．５倍〜２倍大であり、かつ
ＰＩ−２よりも同じく大であった。

この結果は、画像形成写真系中で例えば活性剤へのよう
な電子受容体活性剤と例えば活性剤Ｂのような電子供与
体活性剤を色素光増感剤と一緒に組み合わせた場合には
、今までに予想し得なかったほどに画像形成の応答性を
増大させる相乗的開始剤系が得られるということを示し
ている。

開業 対型↓ 前記ＰＩ−１と同様にして画像形成写真系ＰＩ−４を調
製し、そして試験した。但し、本例の場合、光増感剤Ａ
の代りに光増感剤Ｂ、■、ビージフェニルヘベンオキサ
ゾ口力ルポシアニンヨージドを使用した。色素の吸収ピ
ークは４９９ｎｍであった。

光増感剤Ｂを含まないＰＩ−４は紫外線露光に応答する
ので、露光中、４００ｎｍ未溝の波長の光の９９．９％
を除くことのできる−２パランテンＴＭフィルターを使
用してより短い波長を取り除いた。

対ＩＬ５− 前記Ｐｌ−４に同一な、但し活性剤Ａの代りに活性剤Ｂ
を使用したもう１つの画像形成組成物ＰＬ５を調製した
。Ｐｌ４は、その画像形成応答性において、前記したＰ
ｌ−３よりも明確に劣っていた。

拠−Ｉ 前記Ｐｌ−４に同一な、但し活性剤Ｂを添加した追加の
画像形成組成物Ｐｌ−５を調製した。すなわち、この画
像形成組成物の場合、活性剤Ａ、活性剤Ｂ、及び光増感
剤Ｂを含有した。この組成物Ｐｌ−５の画像形成スピー
ドはＰｌ−３の画像形成スピードよりも１．７倍〜２．
２倍大であり、かつＰｌ−４よりも同じく大であった。

この結果は、さらに、例えば活性剤Ａのような電子受容
体活性剤及び例えば活性剤Ｂのような電子供与体活性剤
を画像形成写真系中で色素光増感剤と一緒に組み合わせ
た場合、画像形成応答性を。

子期し得なかったほどに増大させる相乗的開始剤系が得
られるということを示している。

〔発明の効果〕

電子受容体活性剤及び電子供与体活性剤の両方を色素光
増感剤と組み合わせてなる開始剤系では独特の利点が得
られるということが立証された。

第１に、電子受容体クラス及び電子供与体クラスの両方
からなる活性剤を混入すると、例えば前記（ｄ）及び（
ｈ）のような再結合反応が最低限である系であっても、
画像形成系のスピードをほぼ２倍にすることができる。

これらの再結合反応が顕著である系でも、同じく大きな
スピード増を具現することができる。色素光増感剤を存
在させると、画像形成の用途における種々の問題、特に
より短い波長で吸収を示す光増感剤を用いた時に遭遇し
た多色画像形成系の形成時における問題を克服できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン系不飽和部位を含有する硬化可能な有機成
   分、そして エチレン付加のための開始剤系、を有してなる画像形成
   写真系であって、前記開始剤系が、その励起状態にある
   光増感剤から電子を受けとることによってエチレン付加
   を開始させることができるフリーラジカルを遊離する部
   類の活性剤群から選ばれた電子受容体活性剤、 その励起状態にある光増感剤に電子を与えることによっ
   てエチレン付加を開始させることができるフリーラジカ
   ルを遊離する部類の活性剤から選ばれた電子供与体活性
   剤、そして光増感剤としての、画像形成輻射線を吸収し
   て励起状態を達成可能な色素であって、前記電子受容体
   活性剤の還元電位よりも陰極性が大であるか、それに等
   しいかもしくはそれよりも０．１ボルトまで陰極性に乏
   しい還元電位、及び前記電子供与体活性剤の酸化電位よ
   りも陽極性が大であるか、それに等しいかもしくはそれ
   よりも０．１ボルトまで陽極性に乏しい酸化電位を有す
   るもの、 からなっていることを特徴とする画像形成写真系。