JPH02140228A - ピロリジニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 てきた。しかしながら、これらの化合物のいくつかは選
択的ではなく、そして枝分かれや架橋を引き起こす。そ
れに対し、その他のものは満足できるほどに先駆した線
状固体エポキシ樹脂を有用な速度で形成するために十分
に発熱性の先駆反応を促進するには有効ではない。

公知の先駆触媒は、例えば水酸化または塩化テトラアル
キルアンモニウム（米国特許第４４６５７２２号明細書
参照）である。さらに、Ｎメチルモルホリンは米国特許
第３２７５７０８号明細書に先駆触媒として提案されて
いる。

従来の触媒の望ましくない副作用は反応混合物内の化学
化合物の分解であり、これは所望の生成物の均一性に悪
影響を及ぼすだけでなく、許容されなければならない先
駆生成物の乏しい色特性もまた結果として生じる。Ｎ−
メチルモルホリンのＮ−メチルピロリドンへの交換は、
２倍量の分解産物を導き、これは明白な欠点である。驚
くべきことに、ピロリジニウム塩は著しく低い含量の分
解産物を有する先駆樹脂を導く本発明はピロリジニウム
塩の存在下で先駆され得るエポキシ樹脂組成物、並びに
エポキシ樹脂用の先駆触媒としての該塩の使用方法に関
する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の先駆（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）とは、
鎖長延長およびそれと関連したエポキシ樹脂の分子量の
増加を意味する。これに関連する主な因子は、ポリヒド
ロキシエーテルの形成を確実にするであろう使用された
触媒の選択性である。

選択性と同時に、先駆触媒（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　
ｃａｔａｌｙｓｔ）は、経済的に有用な速度でより高い
分子量の線状で固体の先駆エポキシ樹脂の形成を促進す
るために十分に反応性であろう。エポキシ環の開環のた
めに、高い反応速度は熱の著しい発生を伴い、そしてそ
のように発生した熱は反応混合物を加熱するために使用
され得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

多くの化合物が液体エポキシ樹脂の先駆のための触媒と
して提案されるか、または記載されことが見出された。

そのように得られた先駆エポキシ樹脂は低い粘性、高温
耐性および高い直線性により区別される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、室温で固体でありそして分子光たりエポキシ
基を平均１個以上有するエポキシ樹脂、および先駆触媒
として少なくとも１種の第四ピロリジニウム塩を含有す
るエポキシ樹脂組成物に関する。

適当なエポキシ化合物は特に、比較的低い分子量、例え
ば３５００以下、好ましくは２０００以下、そして最も
好ましくは１７５ないし３５０の範囲の分子量を有する
ものである。好ましく使用されるジグリシジル化合物は
エーテルまたはエステルであってよく、そしてグリシジ
ル基は窒素原子に結合されていてもよい。それからエー
テルが誘導されるフェノールは、例えば単核ジフェノー
ル（例えばレゾルシノール）、２個のヒドロキシル基を
有するナフタレン例えば１．４−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフエニル、およびメチレン基、イソプロピリデン
基、〇−橋、５０２−橋またはＳ−橋および芳香核に結
合した２個のヒドロキシル基を有するその他の２核芳香
族化合物、例えば好ましくはビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦまたはビスフェノールＳであり、そしてこの
中でベンゼン核はまたハロゲン原子を有していてもよく
、例えばテトラブロモビスフェノールＡである。グリシ
ジルエステルは、例えばフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸
、トリメチルアジピン酸またはセバシン酸に基づいてい
る。窒素原子にグリシジル基を有する単核ヒダントイン
、例えばＮ、Ｎ’−ジグリシジルヒダントインもまた適
当である。窒素含有環を含むその他のグリシジル化合物
は５，６−シヒドロウラシルまたはバルビッール酸から
誘導される。

これらの生成物は公知であり、そして市販のものを利用
できる。

本発明の実施において使用される先駆触媒は（式中、Ｒ
１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、そして Ｒ２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を
表し、そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表す。

）で表されるものが好ましい。

炭素原子数１ないし８のアルキル基、好ましくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブヂル基、ｎ−ヘキシル基または
ｎ−オクチル基が適当である。これらの基は−好ましく
は２位に（もし利用できるならば）−ヒドロキシル基を
有してもよい。好ましくは、Ｒ１がメチル基またはエチ
ル基であり、そしてＲ２がエチル基である。

炭素原子数４ないし８のアルコキシヒドロキ例えば次式
■ （式中、Ｒ１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表
し、そして Ｒ２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数４ない
し８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数２
ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアル
コキシカルボニルアルキル基、炭素原子数３ないし８の
アルキルカルボニルアルギル基、炭素原子数７ないし９
のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニ
ルヒドロキシアルキル基またはフェニルカルボニルメチ
ル基を表し、そしてＸはハロゲン原子またはアセテート
基を表す。

）で表されるピロリジニウム塩である。

適当なピロリジニウム塩は次式■ｂ＝ ンアルキル基はエーテル官能基並びにヒドロキシル基を
有する基である。そのような基の例は（２−ヒドロキシ
−３−ブトキシ）プロピル基である。

アルケニル基としてのＲ２はアリル基またはメタリル基
である。Ｒ２はさらにアセトニル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル
基またはフェニルカルボニルメチル（＝フェンアシル）
基であってよい。

ハロゲン原子としてのＸは好ましくはヨウ素原子、臭素
原子または塩素原子である。ヨウ素原子が最も好ましい
。

式■で表される化合物は公知であり、そして公知方法、
例えば次式■： で表されるピロリジンを、次式■ ２−Ｘ （Ｉ） で表される化合物と反応させることにより製造すること
ができる。

この製造に際する注意事項は本明細書の実施例に記載さ
れている。

適当なピロリジニウム塩は触媒量、例えば基礎となる樹
脂の重量に基づいて約２ないし５０００ｐｐｍ、好まし
くは２０ないし２０００ｐｐｍ、そして最も好ましくは
５０ないし１１０００ｐｐの量である。

先駆反応は公知方法、例えばエポキシ樹脂と好ましくは
２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物と
を反応させることにより実施される。

この反応において、好ましくは２個のフェノール性ヒド
ロキシル基を含有し、そして先駆の技術において公知で
ある全ての芳香族化合物を使用することが可能である。

そのような化合物の典型的な例は：単核ジフェノール（
例えばレゾルシノール）、２個のヒドロキシル基を有す
るナフタレン例えば１．４−ジヒドロキシナフないし１
０００ｍｂａｒ、好ましくは２００ないし８００ｍｂ訂
の圧力下で実施される。

そのようにして得られた先駆エポキシ樹脂は熱に暴露さ
れた後のエポキシ価および粘度の高い安定性により区別
される。さらにこれらの樹脂は、さらに加工するのに有
用な低い粘度を有する。本発明の実施の際に使用される
先駆触媒は反応において不変の活性を有し、そしてそれ
らの高い選択性は結果として著しく線状の生成物の形成
することが見出された。さらに、連鎖停止剤の使用は省
略され得る。所望する場合には、多官能性連鎖停止剤、
例えばフェノールの使用が最適に先駆を行うには適して
いる。触媒は比較的少量で有効であり、反応は迅速に進
行し、そして望ましくないフェノール分解のとるに足ら
ない傾向が観察される。この最後に記載した特徴は生成
物の良好な色不変性において見られる。

硬化された最終生成物（エポキシ樹脂用の慣用の硬化剤
、例えば酸無水物、ポリアミン、多タレン、ビフェニル
、およびメチレン基、イソプロピリデン基、〇−橋、５
０２−橋またはＳ橋および芳香核に結合した２個のヒド
ロキシル基を有するその他の２核芳香族化合物、例えば
好ましくはビスフェノールＡ１ビスフエノールＦまたは
ビスフェノールＳであり、そしてこの中でベンゼン核は
またハロゲン原子を有していてもよく、例えばテトラブ
ロモビスフェノールＡである。

フェノールの量は所望される生成物のタイプに依存する
であろう。量が多ければ多い程、最終生成物の分子量は
通常高くなるであろう。融点もまた高まり、そして得ら
れた樹脂の物理的および化学的性質は変化するであろう
。

先駆方法およびそれらを実施する態様は公知であり、そ
して例えば米国特許第３２７５７０８号および同第４４
６５７２２号明細書に記載されている。

反応は、例えば１００−２２０°Ｃ１好ましくは１２０
−１９０℃の温度範囲で、そして１０価フェノール等と
の架橋により製造された）は良好な柔軟性を有する。

生成物は、特に電子分野における、プレプレグおよびラ
ミネートの注型品の加工のための表面保護用に使用する
ことができる。粉末塗料組成物、水溶性プライマー（例
えば車体用）、およびカンやチューブのラッカー用のバ
インダーとしての固体樹脂の製造のためのそれらの使用
は特記するに値する。

〔実施例、発明の効果〕

実１貴巳じ Ｎ−ジ　　ルピロ１ジニ　ム　ロ 以下の物質を小さいガラス製オートクレーブ中で反応さ
せる： Ｎ−メチルピロリジン　６０．０ｇ（０，７モル）メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　３００Ｊ塩化メチル
　　　　　　６５ｇ（１，０６モル）最初の２つの物質
を入れた後、オートクレーブを閉じ、３０℃まで予備的
に加熱し、そして分離した圧力容器内に測り取った前記
量の塩化メチルを同時にオートクレーブ中に添加する。

３時間の反応時間の間、温度を約９０°Ｃに、そして圧
力を３．５　Ｘ　１０’Ｐａに上昇させる。圧力を元に
戻した後、混合物を吸引口過し、そして口過残渣をＭＥ
Ｋで洗浄し、そして真空乾燥機で乾燥させる。収ｉ：８
５ｇ（９０％）：融点〉３４０℃（分解）。

以下の物質をすりガラス栓付き５００ｄフラスコ中で反
応させる： Ｎ−メチルピロリジン　２）．３ｍ１（０，２モル）メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　３００−ヨウ化エチ
ル　　　　　１６．３ｍ１（０，２モル）４５°Ｃで２
時間の反応時間の後、反応混合物を吸引口過し、そして
口過残渣を少量のＭＥＫで洗浄し、そして真空乾燥機で
乾燥させる。収量：４５ｇ（９２％）；融点３０２−３
０５°Ｃ０ｍ：　Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロ１ジニ文
ムＪ旦え上 以下の物質をすりガラス栓付き５００−フラスコ中６０
°Ｃで反応させる： Ｎ−メチルピロリジン　　２）．３ｍ／（０，２モル）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０．０ｍ／臭化
ブチル　　　　　　　２０．８ｙｄ（０，２モル）２時
間の反応時間の後、混合物（濃厚結晶スラリー）をさら
にＭＩＢＫ４０ｙｄで希釈し、そして吸引口過する。口
過残渣をＭＩＢＫで洗浄し、そして乾燥させる。収量：
３６ｇ（８１％）；融点１９９−２０１°Ｃ０ 以下の物質をすりガラス栓付き５００−フラスコ中６０
℃で反応させる： Ｎ−メチルピロリジン　２）．３Ｊ（０，２モル）メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　５０．０Ｊ塩化ベンジ
ル　　　　　２５．３Ｊ（０，２モル）４時間の反応時
間の後、反応混合物を少量のＭＥＫで希釈し、そして吸
引口過する。口過残渣をＭＥＫで洗浄し、そして乾燥さ
せる。収量：２）ｇ（５０％）：融点２４６−２４９°
ｃ。

以下の物質をすりガラス栓付き５００ｍ１フラスコ中５
０°Ｃで反応させる： Ｎ−メチルピロリジン　　２）．３Ｊ（０，２モル）メ
チルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　ＢＫ）　４０．０ｍｌ
クロロアセトン　　　　　１６．７ｍＪ（０，２モル）
５時間の反応時間の後、混合物をロータリーエバポレー
ターで濃縮し、そして蜂蜜状の反応生成物をブタノール
中に５０％溶液まで希釈する。収量は３３．９ｇ（９４
％）であり、そして希釈していない生成物の屈折率はｎ
　２０＝　１．４８１である。

災施拠工：Ｎ−１ルー　−ルピロ１ジニウムプロミド 以下の物質の最初の２つをすりガラス栓付き１０００ｍ
ｌフラスコ中で混合し、そして第３の物質を同時に冷却
しながら５回に分けて添加する： Ｎ−メチルピロリジン　　５３．３ｉ（０，５モル）メ
チルイソブチルケトン（ＭＩ　ＢＫ）　１６０．０ｍｌ
臭化アリル　　　　　　　４２．３ｍ１（０，５モル）
反応混合物を最初に約２０℃でか（はんし、そして温度
を徐々に４０°Ｃまで上昇させる。４時間の反応時間の
後、混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そし
て蜂蜜状の反応生成物をブタノール中に５０％溶液まで
希釈する。

収量は１００．５ｇ（９７％）であり、そして屈折率は
ｎ２ｏ＝　１．５２０である。

以下の物質をすりガラス栓付き１０００−フラスコ中で
混合し、そして水浴上６０℃で反応させる： Ｎ−メチルピロリジン　　５３．３−（０，５モル）メ
チルイソブチルケト：／　（ＭＩ　ＢＫ）　１００．０
ｍｌヨウ化ブチル　　　　　　５７．２−（０，５モル
）約４時間後、結晶スラリーを少量のＭＩＢＫで希釈し
、そして吸引口過する。口過残渣をＭＩＢＫで洗浄し、
そして真空下で乾燥させる。

収量：１２４．９ｇ（９３％）、融点１８０−１８２℃
。

以下の物質の最初の２つをすりガラス栓付き１０００−
フラスコ中で混合し、そして第３の物質を同時に冷却し
ながら５回に分けてゆっくり添加する： Ｎ−メチルピロリジン　　２）．３ｍ／（０，２モル）
メチルイソブチルケトン（ＭＩ　ＢＫ）１２０．０ｍ／
ブロモ酢酸エチル　　　　２３．０ｍＡ’（０，２モル
）反応を最初に約８０℃で行い、そして次に温度を徐々
に５０℃まで上昇させる。４時間後、結晶スラリーを冷
却し、ＭＩ　ＢＫ４０ｒｎ！で希釈し、そして吸引口過
する。口過残渣を少量のＭＩＢＫで洗浄し、そして真空
下で乾燥させる。

収量：４６．７ｇ（９２％）、融点１３５−１３７℃。

！！ＪＪＬＬ：　Ｎ−メ　ｉルー　−ルピロ夏ジ壬りＪ
召ヴＬ史■ 以下の物質をすりガラス栓付き５００−フラスコ中で混
合し、そして５０℃で反応させる：Ｎ−メチルピロリジ
ン　　２）．３ｄ（０，２モル）メチルイソブチルケト
ン（ＭＩ　ＢＫ）５０．０ＪＯ−メタリルクロリド　　
１９．６ｍ／（０，２モル）３時間後、結晶スラリーを
少量のＭＩＢＫで希釈し、そして吸引口過する。口過残
渣をＭＩＢＫで洗浄し、そして真空上乾燥させる。収量
：１９．７ｇ（５６％）：融点７９−８０°Ｃ０かくは
ん器、冷却器および滴下ロートを備えた２５０−スルホ
ン化フラスコに以下の物質の最初の３つを入れ、そして
第４の物質を約３０分かけて滴下して添加する： ピロリジン　　　　　　１６．５ｍ１（０，２モル）メ
チルイソブチルケトン（ＭＩ　ＢＫ）８０．Ｏ−炭酸ナ
トリウム５ｉｃｃ、　　２）．２　ｇ　（０，２モル）
ヨウ化ブチル　　　　　４５．６ｗＩ（０，４モル）反
応は最初激しいので、スルホン化フラスコはまだ冷たい
油浴中に浸漬することにより外部から冷却しなければな
らない。温度を６０℃まで上昇させ、そして６時間維持
する。結晶生成物の溶液にメタノール５０−を添加し、
そして沈澱を室温で吸引口過する。メタノール３〇−で
洗浄後、生成物が結晶化するまで口演をロータリーエバ
ポレーターで濃縮する。結晶生成物をＭＩＢＫ中に取り
出し、吸引口過し、洗浄し、そして乾燥させる。収量：
１８．２ｇ（２８％）、融点１Ｂ２−１８４℃。

以下の物質の最初の２つをすりガラス栓付きフラスコ中
で混合し、そして第３の物質を同時に冷却しながら５回
に分けてゆっくり添加する：Ｎ−メチルピロリジン　　
２）．３Ｊ（０，２モル）メチルイソブチルケトン（Ｍ
Ｉ　ＢＫ）１２０．０ｍ／臭化フェンアシル　　　　３
９．８ｇ（０，２モル）反応混合物を最初に室温でかく
はんし、そして次に温度を徐々に４０°Ｃまで上昇させ
る。２時間後、結晶スラリーを吸引口過し、口過残渣を
ＭＩＢＫで希釈し、そして乾燥させる。収量＝５４．９
ｇ（９６％）、融点１７１−１７３℃。

以下の物質をすりガラス栓付き５００ｍ７！フラスコ中
混合（冷却必要）し、そして５０℃で反応させる： Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン ２３．５ｉ（０，２モル） メチルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　ＢＫ）　６０．０ｎ
／氷酢酸１１．４１ｎ！（０，２モル） ブチレン−１−オキシド　１７．４ｍ１（０，２モル）
９時間の反応時間の後、全ての揮発成分が留去されるま
で混合物をロータリーエバポレーターでの蒸留により濃
縮する。風袋が測られたフラスコの重量を再び測った後
、収量は４４．２　ｇ（８９％）であり、そして屈折率
はｎ２ｏ−１，４６６である。粘性の生成物はブタノー
ル中に５０％溶液まで希釈される。

以下の物質をこれまでの実施例に記載した操作に従って
５０°Ｃで反応さぜる： Ｎ−メチルピロリジン　　２）．３ｍ１（０，２モル）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　４０．０ｉ氷
酢酸　　　　　　　　　１１．４ｍｌ１（０，２モル）
ブチレン−１−オキシド　１７．４ｍ１（０，２モル）
１２時間後、全ての揮発成分が反応混合物から蒸留によ
り除去され、そして風袋が測られたフラスコの重量を再
び測る。収量：　３８．２　ｇ（８８％）、屈折率はｎ
２ｏ＝１．４６０゜以下の物質をすりガラス栓付きフラ
スコ中６０°Ｃで反応させる。これに先立ちフラスコは
風袋を測っておく： Ｎ−メチルピロリジン　　２）．３ｉ（０，２モル）メ
チルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　ＢＫ）　３０．０ｍ／
水酢酸　　　　　　　　　１１．４ｉ（０，２モル）ス
チレン−オキシド　　　２３．６ｍ７（０，２モル）６
０℃で６時間の反応時間の後、全ての揮発成分が蒸留に
より除去され、そしてフラスコの重量を再び測る。粘性
の生成物は４７．１ｇ（８を有する。ブタノール中の生
成物の５０％溶液が調製される。

実施例１０の操作に従って、ピロリジンを示した量のア
ルキル化剤で２回反応させる。か（はん器、冷却器およ
び滴下ロートを備えた２５０−スルホン化フラスコに以
下の物質の最初の３つを入れ、そして第４の物質を滴下
して添加する： ピロリジン　　　　　　１６．５−（０，２モル）メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８０．０ｍｌ炭酸ナト
リウム５ｉｃｃ、　　２）．２　ｇ　（０，２モル）ヨ
ウ化エチル　　　　　３２．４ｍ１（０，４モル）初期
の反応は激しいので、フラスコはまだ冷たい油浴により
冷却され、そしてさらに加熱することにより温度を６０
°Ｃまで上昇させ、そして６時間維持する。結晶生成物
の溶液にメタノール５０−を添加し、そして沈澱を室温
で吸引口過する。メタノールで洗浄後、生成物が結晶化
するまで口演をロータリーエバポレーターで濃縮する。

結晶生成物をＭＩＢＫ中に取り出し、吸引口過し、洗浄
し、そして乾燥させる。収量：２５．１ｇ（４７％）、
融点２４１−２４４０Ｃ８ 実施例１４の操作に従って、以下の物質をすリガラス栓
付きフラスコ（風袋を測ったもの）中６０°Ｃで反応さ
せる： Ｎ−メチルピロリジン　　２）．３ｍ／（０，２モル）
メチルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　ＢＫ）　３０．０ｍ
ｌ氷酢酸　　　　　　　　　１１．４ｍ／（０，２モル
）ブチルグリシド　　　　　２９．１ｍ／（０，２モル
）６時間の反応時間の後、全ての揮発成分が蒸留により
除去され、そしてフラスコの重量を再び測る。収量：４
５．７ｇ（８３％）；ｎ２゜−１゜４６４゜ブタノール
中の粘性生成物の５０％溶液が調製される。

５．４当量／ｋｇのエポキシ価を有するビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル８４５ｇをポリマーフラスコ中
でかくはんしながら加熱し、そしてビスフェノールＡの
最初の一部（２）７ｇ）と１００°Ｃで混合する。次に
Ｎ、Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド（実施例１）
のブタノール溶液を基礎となる樹脂に基づいて５０Ｏｐ
ｐｍ　　（３，７ミリモル／ｋｇ）の濃度で触媒として
添加する。絶えずかくはんしながら同時に温度を上昇さ
せ、そして１７０℃でビスフェノールＡの第２の一部（
２）７ｇ）を添加し、その後温度は１８０°Ｃに維持す
る。約３−４時間後、反応混合物のエポキシ価は０．６
０当量／ｋｇであり（滴定により調整）、そして樹脂溶
融物は取り出され、冷却され、そして粉末化され得る。

この樹脂の粘度（ブチルカルピトール中４０％。

２５℃）は２２５０ｍＰａ−８であり、そして１８０℃
で４時間の熱処理後３３５０　ｍＰａ−５である。

実ＪｉｌｊＬ： 触媒としてＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨウ
ダイト（実施例２）を基礎となる樹脂に基づいて１００
０ｐｐｍ　　（４，１ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて
実施例１７の操作を繰り返す。この樹脂はｌ　９５０　
ｍＰａ−５の粘度を有し、そして熱処理後２７６０　ｍ
Ｐａ−５の粘度を有する。

返す。この樹脂は２０００　ｍＰａ−５の粘度を有し、
そして１８０℃で４時間の熱処理後２８００ｍＰａ−８
の粘度を有する。

実鳳桝））： 触媒としてＮ−アリル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロ
リド（実施例６）を基礎となる樹脂に基づいて２０００
ｐｐｍ（９，７ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて実施例
１７の操作を繰り返す。

この樹脂は１９４０　ｍＰａ−５の粘度を有し、そして
１８０℃で４時間の熱処理後２５６０　ｍＰａ・Ｓの粘
度を有する。

裏鳳拠叉主： 触媒としてＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨウ
ダイト（実施例７）を基礎となる樹脂に基づいて１５０
０ｐｐｍ　　（５，６ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて
実施例１７の操作を繰り返す。この樹脂は１８００　ｍ
Ｐａ−５の粘度を有し、そして１８０℃で４時間の熱処
理後２４００　ｍＰａ　−ｓの粘度を有する。

実鳳輿嬰土： 実ＪＪＩＬ： 触媒としてＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムプロ
ミド（実施例３）を基礎となる樹脂に基づいて１０００
ｐｐｍ　　（４，５ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて実
施例１７の操作を繰り返す。

この樹脂は２０７０ｏＩＰａ−８の粘度を有し、そして
熱処理後２８００ｍＰａ−５の粘度を有する。

災鳳拠又■： 触媒としてＮ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムク
ロリド（実施例４）を基礎となる樹脂に基づいて２５０
０ｐｐｍ　　（１２，０ミリモル／ｋｇ）の濃度で用い
て実施例１７の操作を繰り返す。この樹脂は２２８０ｍ
Ｐａ−８の粘度を有し、そして熱処理後３３５０ｍＰａ
−ｓの粘度を有する。

実１１トＬ１： 触媒としてＮ−アセトニル−Ｎ−メチルピロリジニウム
クロリド（実施例５）を基礎となる樹脂に基づいて３０
００ｐｐｍ　　（１６，９ミリモル／ｋｇ）の濃度で用
いて実施例１７の操作を繰り触媒としてＮ−エトキシカ
ルボニルメチルＮ−メチルピロリジニウムプロミド（実
施例８）を基礎となる樹脂に基づいて３０００ｐｐｍ（
１１，９ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて実施例１７の
操作を繰り返す。この樹脂は１３５０ｍＰａ−８の粘度
を有し、そして１８０°Ｃで４時間の熱処理後１７００
ｍＰａ−８の粘度を有する。

実１■ＬＬｉ： 触媒としてＮ−メタリル−Ｎ−メチルピロリジニウムク
ロリド（実施例９）を基礎となる樹脂に基づいて２００
０ｐｐｍ　　（１１，４ミリモル／ｋｇ）の濃度で用い
て実施例１７の操作を繰り返す。この樹脂は２２４０ｍ
Ｐａ−５の粘度を有し、そして１８０℃で４時間の熱処
理後３５２０　ｍＰａ−８の粘度を有する。

実鳳桝ｌｌ： 触媒としてＮ、Ｎ−ジブチルピロリジニウムヨウダイド
（実施例１０）を基礎となる樹脂に基づいて４００ｐｐ
ｍ　　（１，２ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて実施例
１７の操作を繰り返す。この樹脂は２３００ｍＰａ−５
の粘度を有し、そして１８０℃で４時間の熱処理後２６
５０　ｍＰａ−５の粘度を有する。

実廉桝ＩＬ。

触媒としてＮ−フェニル−カルボニルメチルＮ−メチル
ピロリジニウムプロミド（実施例１１）を基礎となる樹
脂に基づいて３０００ｐｐｍ（１０，６ミリモル／ｋｇ
）の濃度で用いて実施例１７の操作を繰り返す。この樹
脂は１２００ｍＰａ−８の粘度を有し、そして１８０°
Ｃで４時間の熱処理後１６００　ｍＰａ−５の粘度を有
する。

実施衡Ｉ工： 触媒としてＮ−２−ヒドロキシブチル−Ｎ２−ヒドロキ
シエチルピロリジニウムアセテート（実施例］２）を基
礎となる樹脂に基づいて４０００１１１ｐｍ　　（１６
，２ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて実施例１７の操作
を繰り返す。この樹脂は１０４０　ｍＰａ−５の粘度を
有し、そして１８０６Ｃで４時間の熱処理後１７５０　
ｍＰａ−５の粘ヨウダイト（実施例１５）を基礎となる
樹脂に基づいＴ：　３００ｐｐｍ　　（］、、　１ミ１
ミリ／ｋｇ）ノ濃度で用いて実施例１７の操作を繰り返
す。この樹脂は２６２０ｍＰａ−５の粘度を有し、そし
て１８０°Ｃで４時間の熱処理後３４５０ｍＰａ−５の
粘度を有する。

爽凰桝主Ｉ： 触媒として２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル−Ｎ
−メチルピロリジニウムアセテート（実施例１６）を基
礎となる樹脂に基づいて３０００ｐｐｍ　　（１０，９
ミリモル／ｋｇ）の濃度で用いて実施例１７の操作を繰
り返す。この樹脂は２）００　ｍＰａ−５の粘度を有し
、そして１８００Ｃで４時間の熱処理後２９２０　ｍＰ
ａ−５の粘度を有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）室温で固体でありそして分子当たりエポキシ基を
   平均１個以上有するエポキシ樹脂、および先駆触媒とし
   て少なくとも１種の第四ピロリジニウム塩を含有するエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. （２）３５００以下の分子量を有するジグリシジル化合
   物を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
   表し、そして Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
   数２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数４な
   いし８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数
   ２ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のア
   ルコキシカルボニルアルキル基、炭素原子数３ないし８
   のアルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし
   ９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェ
   ニルヒドロキシアルキル基またはフェニルカルボニルメ
   チル基を表し、そしてＸはハロゲン原子またはアセテー
   ト基を表す。 ）で表されるピロリジニウム塩を含有する請求項１記載
   のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）次式 I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１ないし８のアルキル基を
   表し、そして Ｒ＾２は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
   数２ないし８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基
   を表し、そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表す。 ）で表されるピロリジニウム塩を含有する請求項１記載
   のエポキシ樹脂組成物。
5. （５）上記式 I 中、Ｒ＾１がメチル基またはエチル基
   を表し、そしてＲ＾２がエチル基を表すピロリジニウム
   塩を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
6. （６）上記式 I 中、Ｘがヨウ素原子を表すピロリジニ
   ウム塩を含有する請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （７）フェノール性ヒドロキシル基を２個含む化合物を
   さらに含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （８）エポキシ樹脂用の先駆触媒として第四ピロリジニ
   ウム塩を使用する方法。
9. （９）請求項３記載の式 I で表されるピロリジニウム
   塩を先駆触媒として使用する請求項８記載の方法。