JPH02140236A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、耐熱性、引張強度、耐候性、柔軟性、弾
性、低温での耐衝撃性に優れるとともに、表面平滑性お
よび塗装性に優れた熱可塑性エラストマーの製造方法に
関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 バンパ一部品などの自動車用部品として、従来から熱可
塑性エラストマーが広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することができる。

このような熱可塑性エラストマーとしては、たとえば特
公昭５３−３４２１０号公報に、６０〜８０重量部のモ
ノオレフィン共重合体ゴムと、４０〜２０重量部のポリ
オレプインプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭５３
−２１０２１号公報には、（ａ）エチレン−プロピレン
−非共役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が３
０〜９０重量％である部分架橋共重合体ゴムと、（ｂ）
ポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが
開示されている。さらに、特公昭５５−１８４４８号公
報には、エチレン−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオ
レフィン樹脂とを動的に部分的または完全に架橋させた
熱可塑性エラストマーが開示されている。

上記のような熱可塑性エラストマーは、ゴム成分とポリ
オレフィン樹脂とを動的に熱処理して得られるため、分
散性は必ずしも良くなく、したがって、このような熱可
塑性エラストマーから得られる成形品は、強度物性、表
面平滑性および塗装性が必ずしも充分でないという問題
点があった。

また、上記のような熱可塑性エラストマーは、ゴム成分
とポリオレフィン樹脂とを、それぞれ別個に製造してブ
レンドする必要があるため、経済性が必ずしも良くない
という問題点があった。

本発明者らは、引張強度などの強度物性、耐熱性、柔軟
性、弾性、表面平滑性、塗装性および経済性などに優れ
た熱可塑性エラストマーを得るべく鋭意検討したところ
、特定の触媒を用いてαオレフィンを重合して得た特定
のポリオレフィン樹脂を動的に架橋して得られる熱可塑
性エラストマーが、上記のような特性を有していること
を・見出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、引張強度などの強度物性、耐
熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑性、塗装性およ
び経済性などに優れた成形品を与えつるような熱可塑性
エラストマーの製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係る第１の熱可塑性エラストマーの製造方法は
、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、動的に熱処理
して部分的にまたは完全に架橋された熱可塑性エラスト
マーを得ることを特徴としている。

本発明に係る第２の熱可塑性エラストマーは、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る重合体粒子と、架橋剤および架橋助剤とを、動的に熱
処理して部分的にまたは完全に架橋された熱可塑性エラ
ストマーを得ることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、通常１
０〜５０００μｍ１好ましくは１００〜４０００μｍ１
さらに好ましくは３００〜３０００μｍの範囲内にある
。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表
示する幾何標準偏差は、通常１．０〜２．０、好ましく
は１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．３の範
囲内にある。また、本発明で使用される重合体粒子の自
然落下による見掛は嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ１以上
、好ましくは０．３０〜０．７０ｇ／ｍｌ、特に好まし
くは０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌの範囲内にある。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｌ）Ｉ
ＩＩ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは
５　ｐｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｍ以下
、好ましくは１００１）ｆｌｆｆｌ以下、特に好ましく
は５０　ｐｐｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる
。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−■、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−Ｌ
ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチ
ルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチル
ブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチ
ルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルへブ
テン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルへブテン
−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン刊およびヘキサ
ドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることができる
。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上特に好まし
くは１００モル％含んている重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、１．４−
へキサジエン、■、５−へキサジエン、１．７−オクタ
ジエン、■、９−デカジエン、２．４．８−オクタトリ
エン、１，３．７−オクタトリエン、１，５．９−デカ
トリエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

また環状ポリエン化合物の例としては、１．３−シクロ
ペンタジェン、１．３−シクロへキサジエン、５−エチ
ル−１，３−シクロへキサジエン、■、３−シクロへブ
タジェン、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒド
ロインデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボ
ルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−
ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジ
ェンなどが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンの例としては、シク
ロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、３−メチルシクロへキセノ、シクロヘプテン、
シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テト
ラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロエイコセ
ン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５−メチル
−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、
５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−シメチル
ー２−ノルボルネン、５，５．６−ドリメチルー２−ノ
ルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケン、２．
Ｌ３ａ、７ａ−テトラヒト０−４１７−メタノ−１ｌｌ
−インデン、３ａ、５．６゜７ａ−テトラヒドロ−４，
７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシクロアルケン
、１，４，５．８−ジメタノ−１，２゜Ｌ４，４ａ、５
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、およびこれらの
化合物の他に、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−プロピル−１゜４．５．８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−へキシル−１，４，５，８−ジメタノ−
１＋２＋３＋４，４ａ、５．８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２．３−ジメチル１．４．５．８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３゜４．４ａ、５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−
ジメタノー１．２，８．４．４ａ、５，８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２，８−ジクロロ−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，Ｌ４．４ａ、５゜８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン、ヘ
キサシクロ［ｅ、ｅ、ｉ、ｔ　８°６．１１０，１８．
０２“７．０９，１４］ヘプタデセン−４、ペンタ２．
９　４，７　１１．１８．ｏ、ｏ８．８シクロ［８，８
，１，１，１ ，０１２，１７、ヘンイコセン−５、オクタシクロ［８
，８゜２．９　４，７　１１，１８　１ＬＬ６　　８，
８　１２．１７゜ｔ　　　　　　、ｉ　　　　　、ｔ　
　　　　　　、１　　　　　　　、ｏ、ｏ　　　　　、
。

トコセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン
化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あるいは共
重合することにより得られるが、上記の重合反応あるい
は共重合反応は、気相で行なうこともできるしく気相法
）、また液相で行なうこともできる（液相法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子を固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤
としては、不活性炭化水素を使用することができる。さ
らに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いて
もよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法と
気相法とを組み合わせて行なってもよい。本発明で用い
られる重合体粒子の製造においては、上記の重合あるい
は共重合は、隼相法、あるいはα−オレフィンを溶媒と
して反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法を
採用することが好ましい。

本発明において、ポリオレフィン粒子を製造するに当っ
ては二種類以上のモノマーを重合釜に供給することによ
って結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも二
基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン重合体部の合
成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを別個に、かつ
直列に行なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非晶
性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変え
られ得るという観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法は、気相重合により結晶性オレフィン
重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オレフィ
ン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶媒
として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、気相重
合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方法であ
る。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応の
際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族および■族の遷移金
属を含有する触媒成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族
および■族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる
触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＡ族
、ＶＡ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系内
に存在するか、または、担体等に担持することにより固
体状態で存在することができるように調製された触媒を
使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金属
原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する
固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明す
る。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３，０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリンネ溶性溶媒に濃度（含有率）が０
．１〜０．５重量％前後、好ましくは０．　１重量％に
なるように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を
測定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子のある
沈降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定し
て粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏
差（δ　）を対数正規分布関数から求める。より具体的
には、平均粒子径（θ５０）と、小さな粒径からみて１
６重量％となる粒子径（θ　）との比率（θ５ｏ／θ１
６）として標準偏差（δｇ）が求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）が、通常は０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］の比表面積は、通常は３ｄ／ｇ以上、好ましくは
４０ｒ＋ｆ／ｇ以上、さらに好ましくは１００〜８００
ボ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物を接触させて上記のような粒子性状を有する
ように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製造
することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１−２１１０９号明細書−に記載さ
れている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下の固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この
固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することかできる
という性能を有している。例えば同一条件下でプロピレ
ンの単独重合を行なった場合、アイソタフティシティ−
インデックス（沸騰ｎ−へブタン不溶分）が９２％以上
、特に９６％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル
当り通常３０００ｇ以上、好ましくは５０００ｇ以上、
特に好ましくは１００００ｇ以上製造する能力を有して
いる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機マグ
ネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキルマグネ
シウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲン
化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等を
挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン化
チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好ましい
。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアル
コキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
の具体的な例としては、メタノール、工タノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、 ジエチルアミン、 トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジ
アミンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などを挙げることができる。これらの電子供与体は、単
独であるいは組合わせて使用することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は有
機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、酸
ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物
であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリー
ロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノカ
ルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、マ
ロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置
換マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に
原料として反応系に加えられる必要はなく、例えば、反
応系にこれらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し
、触媒調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換さ
せることもできる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデ
カン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素化
合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂコとし
ては、分子内に少なくとも１個のＡｌ１−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい
。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ｉｉ）式ＭＡＩＲ’４ ■ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ１□Ａｊ？　　（ＯＲ）　　　で表わされる化−
ｍ 合物（ここでＲ１及びＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ’　ＩＩ、　Ａｌｌ　Ｘ　　　で表わされる化合
物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘは７１０ゲン、ｍ
は好ましくはＱ＜ｍ＜３である）。

こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ−３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具
体的な例としては、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド類、式ＲＡｌ　　（ＯＲ）　　　な
どで表わされ２．５　　　　　　　０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリドおよびジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドお
よびエチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類
、 エチルアルミニウムジクドリドおよびプロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げることが
できる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あ
るいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子が
結合した有機アルミニウム化合物のように式（ｉ）で表
わされる化合物に類似する化合物であってもよい。この
ような化合物の具体的な例としては、 （ＣＨ）　　　ＡＮＯＡ、Ｑ　　（Ｃ２Ｈ５）、、（Ｃ
Ｈ）　　　Ａ、ｌ！ＯＡρ　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉｉ　）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の例としては、 ＬｉＡｇ　（Ｃ２Ｈ５）４および ＬＩＡｇ　（Ｃ７Ｈ１，）４などを挙げることができる
。これらの中では、特にトリアルキルアルミニウム、ト
リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライ
ドとの混合物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウ
ムハライドとの混合物を用いることが好ましい。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好ましい。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例とし
ては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホ
スホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、
有機酸類および周期律表の第１族、第■族、第■族およ
び第■族に属する金属のアミド類およびこれらの許容さ
れ得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸
と、触媒成分［Ｂ］　として用いられる有機金属化合物
との反応により、反応系内で形成させることもてきる。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である、
特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］　としては、（ただし、上記式にお
いて、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４で
ある）で表されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物および立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の
具体的な例としては、Ｉ・リメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
ス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−）−リル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニ
ルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラ
ン、シクロへキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｌ５Ｏ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｌ　１ｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサン等であり、とりわけエチルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ビス−ｐ−）リルメトキシシラン、ｐ−トリ
ルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２
−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナン
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン
、ケイ酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２．２．Ｂ
、Ｂ−テトラメチルピペリジン、２，２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物が特に
好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リン
、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な例
として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−■−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　ＲＲ３Ｒ’Ｒ５Ｍ ｋｊｌ　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ十ｇ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示される
。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシフ０アルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，Ｂ、７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒドロー■−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ラへジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−■−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と
しては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水との
反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭化
水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によっ
て得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好ま
しい。

このような有機アルミニウム化合物は６０℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、例え
ば重合容積１．１？当り、遷移金属に換算して通常は０
．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５〜０
．５ミリモルの範囲内の量にあるように設定され、また
有機金属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある
触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金
属化合物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モ
ル、好ましくは５〜５００モルの範囲内の量になるよう
に設定される。さらに、電子供与体［Ｃ］を用いる場合
、この使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移
金属原子１モルに対して、１００モル以下、好ましくは
１〜５０モル、特に好ましくは３〜２０モルの範囲内に
設定される。

上記のような触媒を用いた重合の際の重合温度は、通常
２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力は常
圧〜１００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃ−
の範囲内で重合を行なう。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合に当っては、触媒として
、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］を組み合わせて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、この場合に使用することができる不活性炭
化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｌ−へキサン、ロ
ーへブタン、ｎ−オクタン、■−オクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンク
ロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げること
ができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもてきる。

この予備重合に使用されるα−オ・レフインの例として
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、■−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、■−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特
に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用する
こともできるし、また結晶性重合体を製造する限りにお
いては、２種類以上を組み合わせて使用することもでき
る。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃の範囲内に
ある。例えばα−オレフィ′ンとしてプロピレンを使用
する場合には、＝４０〜７０℃、■−ブテンを使用する
場合には、４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンお
よび／または３−メチル−１−ペンテンを使用する場合
には４０〜７０℃の範囲内で設定される。なお、この予
備重合の反応系には、水素ガスを共存させることもでき
る。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲内にあ
る。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃＪ、好ま
しくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｄの条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

しかも、このようにして得られた重合体粒子は、結晶性
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重４つ 合体部とからなる。そして、本発明においては、重合体
粒子中において非晶性オレフィン重合体部は、通常は、
２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、さら
に好ましくは３０〜６０重量％の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、２３℃のｎ−デカンに
可溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。

さらに、本発明においては、重合体粒子として、重合体
粒子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体
の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点以
上の温度に一度も加熱されたことのない重合体粒子を使
用することが好ましい。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
上記のような重合体粒子１００重量部に対し、約０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、さらに
好ましくは０．０５〜１重量部の架橋剤を配合し、重合
体粒子を構成する結晶性オレフィン重合体の融点または
非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか
高い方の温度未満の温度で、重合体粒子と架橋剤とを接
触させ、粒子内架橋を行なえばよい。

この際に用いられる重合体粒子としては、重合体粒子中
に占める非晶性オレフィン重合体部の割合が２０〜８０
重量％、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましく
は３０〜６０重量％である重合体粒子が用いられる。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体」は、２３℃のｎ
−デカンに溶解する重合体をもって示され、具体的には
、次のような方法により溶媒分別された重合体をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体」という
。

本発明において熱可塑性エラストマー組成物を調製する
には、上記のようなポリオレフィン樹脂１００重量部に
対し、約０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１
．０重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％の
架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分的にまたは完全に
架橋を行えばよい。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。この際、混練装置としては、ミキシングロール
のような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ−１
押出機、ニーダ−または連続型ミキサーのような非開放
型の装置が用いられ得る。

混線は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混線時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

本発明で用いられる架橋剤としては、有機ペルオキシド
、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミン
などが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可
塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドお
よびフェノール系加硫剤が好ましい。

フェノール系加硫剤としては、アルキルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができ
る。

また、有機ペルオキシドとしては、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、■、
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，Ｌ５
−　）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベ
ンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾアート等を用いることができる。このうち、架橋反
応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジベンゾイル
ペルオキシド、ｌ、３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、硫黄
、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、４−ジニトロソアニリン
、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロ
ールプロパン−Ｎ、Ｎ’−ｖｎ−フェニレンジマレイミ
ドの如きペルオキシ架橋助剤するいは、ジビニルベンセ
ン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレ
ートの如き多官能性メタクリレートモノマー　ビニルブ
チラードまたはビニルステアレートの如き多官能性ビニ
ルモノマーを例示することができる。このような化合物
により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。とくに
本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い
やすさ、重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機
ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助
剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。本発明においては、このよ
うな架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量
は、重合体粒子１００重量部に対し、０．１〜２重量、
とくに０．３〜］１１の範囲が好ましく、この範囲で配
合することにより、流動性に優れ、かっ、熱可塑性エラ
ストマーを加工成形する際の熱履歴により物性の変化を
もたらさない熱可塑性エラストマが得られる。

本発明においては、重合体粒子および架橋剤の他に、ま
たはこれら成分および架橋助剤の他に鉱物油系軟化剤を
加えて架橋反応を行なうこともできる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

また鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの流れ特
性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重合体粒
子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは
３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部とな
るような量で配合される。

このようにして得られる熱可塑性エラストマは、下記の
ようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されない不
溶解ゲル分が、１０重量％以上、好ましくは４０〜１０
０重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％、特に好
ましくは８０〜９８重量％であることが望ましい。

なお、上記のゲル９１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

５　に こで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のように
して行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレット
（各ペレットの大きさ：ｌｍｍＸ１ｍｍＸ０．５ｍｍ）
約１．００　ｍｇを秤量し、これを密閉容器中にて３０
ｃｃのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したの
ち、試料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー中
にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれて
いる場合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分以
外のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重
量を減じたものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）と
する。一方試料ペレットの重量からエチレン・α−オレ
フィン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、たと
えば可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分および
熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填
剤、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフィン
樹脂以外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔
料等の成分の重量を減じたものを、補正された初期重量
（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された最終組Ｍ　（Ｙ） ゲル分（％）＝　　　　　　　　　　　　×１ｏ。

補正された初期重量（Ｘ） 発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、低温で架橋反応を行な
うのでポリオレフィンの熱分解なとを抑制することがで
き、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱性
、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れ
た成形品を与え得るような熱可塑性エラストマーが低い
製造コストで得られる。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合部
（ゴム成分）が粒子内に固定されている熱可塑性エラス
トマーは、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性に
一層優れた成形品を勾え得る。

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラスト
マーは、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形用
装置を用いて成形でき、押出成形、カレンダー成形や、
とくに射出成形に適している。

このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、バ
ンパ一部品、サイトシールド、ステアリングホイール等
の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コ
ネクター、キャッププラグ等の電気部品、ゴルフクラブ
グリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼
鏡等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ガーデンホ
ース、ベルトなどの用途に用いられる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａコの調整］ 内容積２ｇの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販Ｍｇ　Ｃ＃
　２１０　ｇ１エタノール２４．２ｇおよび商品名エマ
ゾール３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステア
レート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃に
て８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径
５關のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０
℃に冷却された精製灯油１１）を張り込んである２ｇの
ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ
過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得
た。

該担体７，５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の攪拌
混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　ｍ
ｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の
攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過
にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することに
より固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチ
タン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０
重量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％であった。

平均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準変差（δ　）
が１．５の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［、Ａ　］をチタン原子換算
で２ミリモル装入した後、５．９ＮＩＰ／時間の速度で
プロピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１
１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重
合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカン
に再び懸濁させた。

［重　　合］ ［Ｉ］共重合（１） １７ｇ・の重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレンおよ
び水素９Ｎリツターを加えた後昇温し５０℃でトリエチ
ルアルミニウム１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシ
ラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物
をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、重合器内
の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後１０分してベ
ントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧になる
迄パージした。パージ後、共重合をひき続いて実施した
。即ちエチレンを４８ＯＮ、Ｑ／時、プロピレンを７２
０１１／時、水素を１２ＮＮ／時の速度で重合器に供給
した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／Ｃ−・Ｇになるよう
に重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は７
０℃に保った。共重合時間８５分経過後、脱圧した得ら
れたポリマーは３．１ｋｇであり、２３０℃、２　ｋｇ
荷重下でのＭ１＝３．９ｇ／１０分、エチレン含量２８
モル％、見掛は嵩比重０．３９であった。また２３℃ｎ
−デカン可溶成分量は３７重量％であり該可溶成分中の
エチレン含量は４９モル％であった。

実施例１ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた１
５ｇステンレス製オートクレーブに、共重合（１）で得
られる重合体粒子３　ｋｇを仕込み、系内をチッ素で完
全に置換する。その後、表１に示した配合比の混合液を
重合体粒子を撹拌しながら、室温で１０分間で滴下し、
さらに３０分間撹拌を行ない、重合体粒子にこれらの試
薬を含浸させる。

次いで、この重合体粒子を２軸押量機（ＰＣＭ−３０）
にフィードし、押出温度２３０℃で動的架橋を行なつ０ 得られた熱可塑性エラストマーのＭＦＲ，ゲル分率を測
定する。また、得られた熱可塑性エラストマーを射出成
形し、射出成形外観とシート物性を評価する。

表１に物性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、動的に熱処
   理して部分的にまたは完全に架橋された熱可塑性エラス
   トマーを得ることを特徴とする熱可塑性エラストマーの
   製造方法。 ２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子と、架橋剤および架橋助剤と
   を、動的に熱処理して部分的にまたは完全に架橋された
   熱可塑性エラストマーを得ることを特徴とする熱可塑性
   エラストマーの製造方法。