JPH02140754A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアモルファスシリコンカーバイド層と有機光半
導体層を積層して成る電子写真感光体に関するものであ
る。

〔従来技術及びその問題点〕

電子写真感光体の光導電材料にはＳｅ、　５ｅ−Ｔｅ、
　ＡｓｚＳｅ３　、　ＺｎＯ，ＣｄＳ、アモルファスシ
リコンなどの無機材料並びに各種有機材料があり、その
なかでＳｅが最初に実用化され、次いでＺｎＯ，ＣｄＳ
、アモルファスシリコンも実用化された。他方、有機材
料においてはＰＶＫが最初に実用化され、その後、電荷
の発生並びに電荷の輸送という機能を別々の材料に分担
させる機能分離型感光体が提供された。

一方、無機光導電層の上に有機光半導体層を積層した電
子写真感光体も提案された。

例えばＳｅＮと有機光半導体層の積層型感光体があり、
既に実用化されたが、この感光体によれば、Ｓｅ自体有
害であり、しかも、長波長側の感度に劣るという欠点も
あった。

そこで、アモルファスシリコンカーバイド光導電層と有
機光半導体層から成る積層型感光体が提案され（特開昭
５６−１４２４１号参照）、これにより、上記問題点を
解決して無公害性並びに高光感度な特性が得られた。

しかしながら、上記提案の感光体においては、有機光半
導体層が表面に露出しており、しかも、その層の硬度は
比較的小さく、そのために長期間に亘って感光体表面の
摩耗が進行するという問題点がある。

また、上記感光体を長期間に亘って使用した場合、有機
光半導体層がコロナ放電に繰り返しさらされ、これによ
り、その層の表面が変質し、表面電位が低下したり、あ
るいは耐湿性が低下して感光体表面に水分が吸着し、電
荷潜像にボケが生じる場合があり、その結果、感光体の
信頼性を低下させるという問題点もある。

更に電子写真感光体の分野においては、光感度と表面電
位を向上させ、しかも、残留電位を低減させることが種
々の手段で鋭意努力されており、それらの緒特性の改善
が望まれる。

〔発明の目的〕

従って本発明は畝上に鑑みて完成されたものであり、そ
の目的は感光体表面の硬度を高め、また、電荷潜像にボ
ケが生じないようにし、これにより、長期信軌性を達成
した電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は光感度や表面電位を高め、残留電位
を低減させた高性能な電子写真感光体を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性基板上に光導電性を有する第１
アモルファスシリコンカーバイド層、有機光半導体層及
び第２アモルファスシリコンカーバイド層を順次積層し
た電子写真感光体であって、第１アモルファスシリコン
カーバイド層の元素比率を組成式５ｌｌ−Ｘ　ＣＸのＸ
値で０．０１　＜　ｘ　＜　０．５の範囲内に設定し、
更に第２アモルファスシリコンカーバイド層の元素比率
を組成式Ｓｉ１−、、Ｃ２のｙ値で０．５　＜　　Ｖ　
＜　０．９５の範囲内に設定したことを特徴とする電子
写真感光体が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明電子写真感光体の層構成を示しており、
導電性基板（１）の上にアモルファスシリコンカーバイ
ド（以下、ａ−３ｉＣと略す）光導電層（２）、有機光
半導体Ｊｉ　（３）及びａ−ＳｉＣ表面層（４）が順次
積層されている。そして、ａ−５ｉＣ光導電層（２）に
は電荷の発生という機能があり、有機光半導体層（３）
には電荷輸送という機能がある。

本発明は上記のような層構成により感光体表面の硬度を
高め、しかも、光感度、表面電位及び残留電位などの電
子写真特性を改良し、また、長期安定性を達成したこと
が特徴である。

先ず、ａ−ＳｉＣ光導電層（２）はアモルファス化した
Ｓｔ元素とＣ元素並びにこれらの元素のダングリングボ
ンド終端部に導入された水素（Ｈ）元素又はハロゲン元
素から成り、その組成式は下記の通りに設定するとよい
。

（Ｓｔ＋−ｘＣＸ　）　　ｌ−Ｊ　ｍ （但しＡはＨ元素又はハロゲン元素） ０．０１　＜　ｘ　　＜　０．５ 好適には０．０５　＜　ｘ　＜　０．５最適にはＱ、ｌ
　＜　ｘ　＜　０．４ ０．１　＜　ａ　＜　０．５ 好適には０．２　＜　ａ　＜　０．５ 最適には０．２５　＜　ａ　＜　０．４５Ｘ値が０．０
１　＜　ｘ　＜　０．５の範囲内であれば、優れた光導
電性が得られ、そして、０．０５　＜　ｘ　＜　０．５
の範囲内に設定した場合には短波長側の光感度が高めら
れ、しかも、光導電性が顕著に高くなって光キャリアの
励起機能が大きくなる。

また、ａ値が０．１以下の場合には膜質が低下し、これ
によって光導電性が著しく低下し、そして、０．２　＜
　ａ　＜　０．５の範囲内に設定した場合には暗導電率
が小さくなるとともに光導電率が大きくなり、優れた光
導電性が得られ、また、基板との密着性にも優れる。

このａ−ＳｉＣ光導電層（２）には水素（Ｈ）元素やハ
ロゲン元素がダングリングボンド終端用に含有されてい
るが、これらの元素のなかでＩＩ元素が終端部に取り込
まれ易く、光学的バンドギャップ中の局在準位密度が低
減化されるという点で望ましい。

また、ａ−ＳｉＣ光導電層（２）の厚みは０．０５〜５
μｍ、好適には０．１〜３μｍの範囲内に設定すればよ
く、この範囲内であれば高い光感度が得られ、残留電位
が低くなる。

７、ａ−ＳｉＣ表面層（４）についてもアモルファス化
したＳｉ元素とＣ元素並びにこれらの元素のダングリン
グボンド終端部に導入された水素（）Ｉ）元素又はハロ
ゲン元素から成り、その組成式は下記の通りに設定する
とよい。

（５ｉｎ−ｙＣｙ　）　　ｔ−ｂＢ　ｂ（但しＢはＨ元
素又はハロゲン元素） ０．５　　　＜　　ｙ　　　＜　　０．９５好適には　
０．６　＜　Ｖ　＜　０．９最適には０．６５　＜　ｙ
　＜　０．８５０．０５　＜　ｂ　＜　０．５ 好適には０．０５　＜　ｂ　＜　０．３最適には０．０
５　＜　ｂ　＜　０．２ｙ　４Ｋが０．５以下の場合に
は高い表面硬度が得られず、耐摩耗性に劣り、しかも、
光学的バンドギャップが小さいために短波長光の吸収が
大きくなり、これにより、光感度が低下する。

ｙ値が０．９５以上の場合には膜中の欠陥密度が高くな
り、キャリアがトラップされて残留電位が高くなる。

また、ｂ値が０．０５以下の場合には膜中の欠陥密度の
増加により残留電位が高くなる。

ｂ値が０．５以上の場合には耐湿性が低下し、電荷潜像
にボケを生じる。

このａ−ＳｉＣ表面１！　（４）の厚みは０．０５〜５
ｐｍ。

好適には０．１〜３μｍの範囲内に設定すればよく、こ
の範囲内であれば、高い光感度並びに低い残留電位を得
ることができる。

前記有機光半導体Ｎ（３）には電子供与性化合物又は電
子吸引性化合物があり、前者には高分子量のものとして
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド縮
重合体などがあり、また、低分子量のものとしてオキサ
ジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニル
メタン、ヒドラゾン１．トリアリールアミン、Ｎ−フェ
ニルカルバゾール、スチルベンなどがあり、この低分子
物質は、ポリカーボネート、ポリエステル、メタアクリ
ル樹脂、ポリアミド、アクリルエポキシ、ポリエチレン
、フェノール、ポリウレタン、ブチラール樹脂、ポリ酢
酸ビニル、ユリア樹脂などのバインダに分散されて用い
られる。

また、電子吸引性化合物には２．４．７−　）リニトロ
フルオレンなどがある。

そして、電子供与性化合物を選択した場合、負帯電型電
子写真感光体となり、他方、電子吸引性化合物を選択し
た場合には正帯電型電子写真感光体となる。

また、有機光半導体Ｎ（３）の厚みは１０〜５０μｍ、
好適には１０〜３０μｍの範囲内に設定すればよ（、こ
の範囲内であれば、高い表面電位が得られ、残留電位が
低くなる。

上記層構成の電子写真感光体によれば、表面層（４）が
光導電Ｎ（２）に比べてカーボン元素を多く含有してお
り、これにより、高硬度特性が得られ、高抵抗化により
表面電位を高めることができた。

しかも、入射光は表面層（４）を透過し、実質上光導電
層（２）により受光され、そして、その発生キャリアは
有機光半導体Ｎ（３）を通過し、表面層（４）の表面を
帯電させる。

かくして、このような二種類のＳｉＣ層を形成したこと
により表面電位及び光感度を高め、残留電位を低下させ
ることができた。

しかも、有機光半導体層（３）が表面に露出していない
ので、感光体表面の変質がなく、これにより、高い表面
電位を維持することができ、また、耐湿性が高められて
電荷潜像にボケが生じない。

また、本発明の電子写真感光体においては、光導電層（
２）にｍａ族元素を１〜５００ｐｐｍ、好適には２〜２
００ｐｐｍ含有させるとよい。

このｍａ族元素含有量については、ａ−３ｉＣ層全体当
たりの平均値によって表わされ、その平均含有量がｌｐ
ｐｍ以下の場合には暗導電率が大きくなる傾向にあり、
しかも、光感度の低下が認められ、一方、５００ｐｐｍ
以上の場合には暗導電率が著しく大きくなり、更に光導
電率の暗導電率に対する比率が小さくなり、所望通りの
光感度が得られない。

光導電層（２）にｍａ族元素を含有させるに当たり、そ
のドーピング分布は層厚方向に亘って均−又は不均一の
いずれでもよい、不均一にドーピングさせた場合、この
Ｊ！！　（２）の一部にｍａ族元素が含有されないＩＥ
ｉｐｌ域があってもよく、その場合にはＩＩＩａ族元素
含有のａ−ＳｉＣ１１ｍ１域並びに■族元素が含有され
ていないａ−ＳｉＣ層領域の両者から成るａ−ＳｉＣ層
全体に対するｍａ族元素平均含有量が１〜５００ｐｐｍ
でなくてはならない。

このｍａ族元素にはＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎなどがあるが
、Ｂ元素が共有結合性に優れて半導体特性を敏感に変え
得る点で、その上、優れた帯電能と光感度が得られると
いう点で望ましい。

次に本発明電子写真感光体の製法を述べる。

ａ−ＳｉＣ層を形成するにはグロー放電分解法、イオン
ブレーティング法、反応性スパッタリング法、真空蒸着
法、ＣＶＤ法などの薄膜形成方法がある。

グロー放電分解法を用いる場合、Ｓｉ元素含有ガスとＣ
元素含有ガスを組合せ、この混合ガスをプラズマ分解し
て成膜形成する。このＳｉ元素含有ガスにはＳ　ｉ　Ｈ
＊　＋　Ｓ　１　ｔ　Ｈｈ　＋　Ｓ　１　ａ　Ｈｓ　＋
　Ｓ　Ｉ　Ｆ　ａ　＋　Ｓ　ｉ　Ｃ１ａ　＋　Ｓ　ｉ　
ＨＣｌ　ｘ等々があり、また、Ｃ元素含有ガスにはＣＨ
ａ、ＣｚＨ４，ＣｚＨ！＋ＣＪｌ１等々があり、就中、
ＣｚＨｔは高速成膜性が得られるという点で望ましい。

本実施例に用いられるグロー放電分解装置を第２図によ
り説明する。

図中、第１タンク（５）、第２タンク（６）、第３タン
ク（７）にはそれぞれ５ｉＨａ、ＣｚＨｚ及びＨ２が密
封され、これらのガスは各々対応する第１調整弁（８）
、第２調整弁（９）及び第３調整弁（１０）を開放する
ことにより放出される。その放出ガスの流量はそれぞれ
マスフローコントローラ（１１）　（１２）　（１３）
により制御され、各々のガスは混合されて主管（１４）
へ送られる。尚、（１５）　（１６）は止め弁である。

主管（１４）を通じて流れるガスは反応管（１７）へ流
入されるが、この反応管（１７）の内部には容量結合型
放電用電極（１８）が設置され、また、筒状の成膜用基
板（１９）が基板支持体（２０）の上にｉ！ｌ！置され
、基板支持体（２０）がモータ（２１）により回転駆動
され、これに伴って基板（］９）が回転される。そして
、電極（１８）に電力５０Ｗ　〜３Ｋｗ　％周波数１〜
５０Ｍｆｌｚの高周波電力が印加され、しかも、基板（
１９）が適当な加熱手段により約２００〜４００℃、好
適には約２００〜３５０℃の温度に加熱される。また、
反応管（１７）は回転ポンプ（２２）と拡散ポンプ（２
３）に連結されており、これによってグロー放電による
成膜形成時に所要な減圧状態（放電時のガス圧０．１〜
２．０Ｔｏｒｒ）が維持される。

このような構成のグロー放電分解装置を用いて基板（１
９）の上にａ−ＳｉＣ層を形成する場合、第１調整弁（
８）、第２調整弁（９）、第３調整弁（１０）を開いて
ＳｉＨ４，ＣＪｚ＋Ｈｔの各々のガスを放出し、その放
出量をマスフローコントローラ（１１）　（１２）　（
１３）により制御し、各々のガスは混合され、主管（１
４）を介して反応管（１７）へ流入される。そして、反
応管内部の減圧状態、基板温度、電極印加用高周波電力
をそれぞれ所定の条件に設定するとグロー放電が発生し
、ガスの分解に伴ってａ−ＳｉＣ層が基板上に高速に形
成される。

上述した通り、ａ−ＳｉＣＮ、即ちａ−ＳｉＣ光厚霜厚
電層）を形成すると、次にａ−３ｉＣ層（２）の上に有
機光半導体Ｎ（３）を形成する。

有機光半導体層は浸漬塗工方法又はコーティング法によ
り形成し、前者は感光材が溶媒中に分散された塗工液の
中に浸漬し、次いで、一定の速度で引上げ、そして、自
然乾燥及び熱エージング（約１５０℃、約１時間）を行
うという方法であり、また、後者のコーティング法によ
れば、コーター（塗機）を用いて溶媒に分散された感光
材を塗布し、次いで熱風乾燥を行う。

然る後、上記有機光半導体層の上に再びａ−５ｉＣ層、
即ちａ−ＳｉＣ表面Ｊ！　（４）を形成する。このａ−
ＳｉＣ層（４）の形成方法は前述したａ−３ｉＣ光導電
層（２）の形成方法と基本的に同じであるが、有機光半
導体層が変質しないように適宜成膜条件（例えば成膜温
度）を所定の範囲内に設定するのがよい。

成膜温度を設定する場合、ａ−ＳｉＣ光導電層の形成時
における成膜温度に比べて、その上限が厳密に制約を受
けるという点が留意されるべきである。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を述べる。

（例１） 第２図のグロー放電分解装置を用いて、Ｓｉｎ、ガスを
２００ｓｃｃｒａの流量で、Ｈ２ガスを２１０ｓｃｃｒ
ｍの流量で、そして、ＣＪｚガスの流量を変化させ、ま
た、ガス圧を０．６Ｔｏｒｒ　、高周波電力を１５０Ｗ
、基板温度を２５０℃に設定し、グロー放電によってａ
−ＳｉＣ膜（膜厚約１μ１１１）を形成した。

このようにしてａ−ＳｉＣ膜のカーボン含有比率を変え
、そして、膜中のカーボン量をＸＭＡ法により測定し、
また、光導電率及び暗導電率を測定したところ、第３図
に示す通りの結果が得られた。

第３図中、横軸はカーボン含有比率、即ち５ｉ４−ｘＣ
ｘのＸ値であり、縦軸は導電率を表わし、○印は発光波
長５５０ｒ＋ｍ　（光量５０μ−／ｃｍ”）に対する光
導電率のプロットであり、・印は暗導電率のプロットで
あり、また、ｃ、ｄはそれぞれの特性曲線である。

更に上記各ａ−ＳｉＣ膜について、その水素含有量を赤
外吸収測定法により求めたところ、第４図に示す通りの
結果が得られた。

第４図中、横軸は５Ｌ−ｘｃ　＋ｃのＸ値であり、縦軸
は水素含有量、即ち（Ｓｉ１□Ｇ　、　）　ｌ−ａ　Ｈ
、のａ値であり、○印はＳｉ原子に結合した水素量のプ
ロットであり、・印はＣ原子に結合した水素量のプロッ
トであり、また、ｅ＋ｆはそれぞれの特性曲線である。

第３図及び第４図より明らかな通り、本例のａＳｉＣ膜
はいずれもａ値が０．３〜０．４の範囲内にあることが
判る。また、カーボン含有比率Ｘが０．２＜　Ｘ　＜　
０．５の範囲内であれば、光導電率と暗導電率の比率が
顕著に太き（なり、優れた光怒度が得られることが判る
。

（例２） 次に本例においては、ＳｉＨ４ガスを２００ｓｅｃｍの
流量で、ＣｚＨｚガスを２０３ＣＣＩＩ＋の流量で、Ｈ
２ガスを０〜１０１０００ｓｃの流量で導入し、そして
、高周波電力を５０〜３００ｗ、ガス圧を０．３〜１．
２Ｔｏｒｒに設定し、グロー放電によりａ−ＳｉＣ膜（
膜厚約１μｍ）を形成した。

かくして、カーボン含有比率Ｘを０．３に設定し、そし
て、水素含有ｉｔａを変化させた種々のａ−３ｔＣ膜を
形成し、各々の膜について光導電率及び暗導電率を測定
したところ、第５図に示す通りの結果が得られた。

第５図中、横軸は水素含有量、即ち（Ｓｉｏ、ｙ　ＣＧ
、ｆｆ　）　＋−ａ　ＨｊＯａ値であり、縦軸は導電率
を表わし、○印は発光波長５５０ｎｍ　（光量５０　ｕ
　Ｗ／ｃｍ”）に対する光導電率のプロットであり、・
印は暗導電率のプロットであり、また、ｇ、ｈはそれぞ
れの特性曲線である。

第５図より明らかな通り、ａ値が０．２を超えた場合、
高い光導電率並びに低い暗導電率が得られることが判る
。

（例３） 本例においては、第１表に示す成膜条件によりアルミニ
ウム基板（１）上にａ−ＳｉＣ光導電層（２）を形成し
、次いで、このＮ（２）の上にポリカーボネートにヒド
ラゾン系化合物を分散させた有機光半導体層（３）（膜
厚３０μｍ）を塗布形成し、続け一ζａＳｉＣ表面層（
４）を形成した。

ｃ以下余白〕 上記製法により得られた電子写真感光体について、ａ−
３ｉＣ層のカーボン量をＸＭＡ法により測定したところ
、ａ−３ｉＣ光導電層（２）及びａ−３ｉＣ表面層（４
）のそれぞれのカーボンＩ（ｘ値、ｙ値）はＸ・０．２
０　、ｙ　＝　０．７０であった。

かくして得られた電子写真感光体の特性を電子写真特性
測定装置により測定したところ、優れた光感度と高い表
面電位を示し、しかも、残留電位が顕著に小さくなった
。

また、本例の電子写真感光体に対して１万回繰り返し帯
電させ、光感度及び残留電位を測定したところ、それら
の特性に何ら変化が認められず、しかも、電荷潜像にボ
ケが生じなかった。

（例４） （例３．）の電子写真感光体を製作するに当たって、各
々のａ−ＳｉＣＭの成膜条件を第２表に示す通りに変更
し、同様に電子写真感光体を製作した。

また、本例のａ−５ｉＣ光導電層（２）及びａ−ＳｉＣ
表面層（４）のそれぞれのカーボンＩ（ｘ値、ｙ値）は
Ｘ・０．２５、ｙ　＝　０．８０であった。

かくして得られた電子写真感光体の光感度、表面電位及
び残留電位を測定したところ、いずれも良好な特性が得
られた。また、１万回の繰り返し帯電テストを行っても
、電荷潜像にボケが生じなかった。

（例５） （例４）と同様に第３表に示す成膜条件により電子写真
感光体を製作した。

尚、カーボン量のｘ値及びｙ値はそれぞれ０．２０．０
．７０であった。

〔以下余白〕

かくして得られた電子写真感光体についても、良好な光
感度、表面電位及び残留電位が得られた、また、１万回
の繰り返し帯電テストを行っても電荷潜像にボケが生じ
なかった。

（例６） 本例においては、（例３）の電子写真感光体よりａ−３
ｉＣ表面層を除いた電子写真感光体を製作した。

この電子写真感光体に対して１万回の繰り返し帯電テス
トを行ったところ、光感度が約１０χ低下し、残留電位
が約８χ上昇しており、また、画像潜像にボケが生じる
のが認められた。

また、（例４）及び（例５）の電子写真感光体よりそれ
ぞれａ−５ｉＣ表面層を除いた電子写真感光体について
も本例と同様に光感度及び残留電位がそれぞれ劣化して
おり、しかも、画像潜像にボケが認められた。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の電子写真感光体によれば、従来の
ものに比べて有機光半導体上にａ−３ｉＣ表面層を形成
しており、これにより、感光体表面の硬度を高め、また
、電荷潜像にボケが生じなくなり、しかも、光感度や表
面電位を高め、残留電位を低減させた高性能且つ長期信
転性の電子写真感光体を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電子写真感光体の層構成を示す断面図、
第２図はグロー放電分解装置の説明図、第３図は導電率
特性を示す線図、第４図は水素含有量を示す線図、第５
図は導電率を示す線図である。 （１）・・導電性基板 （２）・・アモルファスシリコンカーバイド光導電層 を機先半導体層 アモルファスシリコンカーバイド表面層特許出願人（６
６３）京セラ株式会社 代表者安城欽寿 同　　河村孝夫

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基板上に光導電性を有する第１アモルファ
   スシリコンカーバイド層、有機光半導体層及び第２アモ
   ルファスシリコンカーバイド層を順次積層した電子写真
   感光体であって、第１アモルファスシリコンカーバイド
   層の元素比率を組成式Ｓｉ＿１＿−＿ｘＣ＿ｘのｘ値で
   ０．０１＜ｘ＜０．５の範囲内に設定し、更に第２アモ
   ルファスシリコンカーバイド層の元素比率を組成式Ｓｉ
   ＿１＿−＿ｙＣ＿ｙのｙ値で０．５＜ｙ＜０．９５の範
   囲内に設定したことを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）第１アモルファスシリコンカーバイド層の厚みが
   ０．０５〜５μｍの範囲内である請求項（１）記載の電
   子写真感光体。
3. （３）第２アモルファスシリコンカーバイド層の厚みが
   ０．０５〜５μｍの範囲内である請求項（１）記載の電
   子写真感光体。
4. （４）有機光半導体層の厚みが１０〜５０μｍの範囲内
   である請求項（１）記載の電子写真感光体。