JPH02141238A - 共押出積層フィルム - Google Patents
共押出積層フィルムInfo
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- JPH02141238A JPH02141238A JP63293612A JP29361288A JPH02141238A JP H02141238 A JPH02141238 A JP H02141238A JP 63293612 A JP63293612 A JP 63293612A JP 29361288 A JP29361288 A JP 29361288A JP H02141238 A JPH02141238 A JP H02141238A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は共押出積層フィルムに関する。ざらに詳しくは
、低温耐衝撃性、耐引裂性及び溶断シール強度の優れた
共押出積層フィルムに関する。
、低温耐衝撃性、耐引裂性及び溶断シール強度の優れた
共押出積層フィルムに関する。
(従来の技術)
ポリプロピレン系フィルムは、剛性が大きく、透明性も
良好で、かつ、ヒートシール適性も有するという特徴を
活用し、食品包装用を主体に広く使用されている。
良好で、かつ、ヒートシール適性も有するという特徴を
活用し、食品包装用を主体に広く使用されている。
しかしながら、低温耐衝撃性が劣り、耐寒性、低温強度
が必要な用途への使用が制限され、又、引裂強度が劣り
、重量物の包装用には使用出来ない等の欠点がある。
が必要な用途への使用が制限され、又、引裂強度が劣り
、重量物の包装用には使用出来ない等の欠点がある。
又、繊維包装等でよく用いられる溶断シール袋、即ち、
ニクロム線等の熱線を用いてヒートシールと同時に切1
Ii(カット)して製袋する方式の袋の場合、シール部
が非常に脆く、裂は易い為に破袋トラブルが多いという
欠点があった。
ニクロム線等の熱線を用いてヒートシールと同時に切1
Ii(カット)して製袋する方式の袋の場合、シール部
が非常に脆く、裂は易い為に破袋トラブルが多いという
欠点があった。
一方、ポリエチレン系フィルムは、低温強度、引裂強度
は優れているが、透明性が劣るため、内容物の識別性、
装飾性等が必要な透明包装用途には適当でなかった。又
、従来の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンに加
えて、近年、新しいタイプとして直鎖状低密度ポリエチ
レンが開発され、その優れた耐衝撃性と、従来のポリエ
チレンに比して透明性も改良されている等の特徴を生か
し用途を拡大している。
は優れているが、透明性が劣るため、内容物の識別性、
装飾性等が必要な透明包装用途には適当でなかった。又
、従来の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンに加
えて、近年、新しいタイプとして直鎖状低密度ポリエチ
レンが開発され、その優れた耐衝撃性と、従来のポリエ
チレンに比して透明性も改良されている等の特徴を生か
し用途を拡大している。
しかし、その透明性は、ポリプロピレン系フィルムに比
してはまだ劣るものであり、共重合比の変更等のポリマ
ー改質や成形方法等で透明性を向上させると、耐ブロッ
キング性、スリップ性が著しく低下し、印刷、製袋等の
加工性、作業性が低下するだけでなく、袋の開口性が劣
り、内容物の充填にも支障が生じるという欠点が生じる
。
してはまだ劣るものであり、共重合比の変更等のポリマ
ー改質や成形方法等で透明性を向上させると、耐ブロッ
キング性、スリップ性が著しく低下し、印刷、製袋等の
加工性、作業性が低下するだけでなく、袋の開口性が劣
り、内容物の充填にも支障が生じるという欠点が生じる
。
このように従来法のフィルムは、何れも一長一短があり
、用途展開上大きな制約となっていた。
、用途展開上大きな制約となっていた。
本発明の目的は、前記従来のフィルムの難点を解消し、
低温耐衝撃性、耐引裂性及び溶断シール性に優れ、かつ
、加工性、作業性の良好な透明包装用フィルムを提供す
ることである。
低温耐衝撃性、耐引裂性及び溶断シール性に優れ、かつ
、加工性、作業性の良好な透明包装用フィルムを提供す
ることである。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行っ
た結果、特定のプロピレン系共重合体と特定の直鎖状低
密度ポリエチレンとを用いて一定範囲の構成で共押出す
る事によって、品持性の極めて優れたフィルムが得られ
る事を見い出し本発明に到達した。
た結果、特定のプロピレン系共重合体と特定の直鎖状低
密度ポリエチレンとを用いて一定範囲の構成で共押出す
る事によって、品持性の極めて優れたフィルムが得られ
る事を見い出し本発明に到達した。
本発明は共押出法によって、AHの両面に(B)、(C
)層が積層された複合フィルムであって、 (A>層は、密度0.925以下の直鎖状低密度ポリ1
チレン100重最部に対し、結晶融点が150℃以下の
結晶性プロピレン系ランダム共重合体が5〜100ff
lf’d部混合されている層、 (B)層は、結晶性プロピレン系重合体または共重合体
からなる層、 (C)層は、結晶融点が150℃以下の結晶性プロピレ
ン系ランダム共重合体からなる層 としてなる共押出積層フィルムである。
)層が積層された複合フィルムであって、 (A>層は、密度0.925以下の直鎖状低密度ポリ1
チレン100重最部に対し、結晶融点が150℃以下の
結晶性プロピレン系ランダム共重合体が5〜100ff
lf’d部混合されている層、 (B)層は、結晶性プロピレン系重合体または共重合体
からなる層、 (C)層は、結晶融点が150℃以下の結晶性プロピレ
ン系ランダム共重合体からなる層 としてなる共押出積層フィルムである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で<A)層に用いる直鎖状低密度ポリエチレンは
、通常、遷移金属化合物と有機金属化合物とを組合わせ
た触媒を用いて比較的低い圧力下で主成分のエチレンと
炭素数4以上のα−オレフィンを共重合させて得られる
実質的に線状のポリエチレンであり、従来から一般的に
よく知れている酸素ラジカルを開始剤として高圧下でラ
ジカル反応によりエチレンを重合して得られる長い枝分
かれ分岐を有する低密度ポリエチレンとは異なるもので
あり、その分子構造、溶融特性、結晶化特性及び固体物
性等の性能も全く異なることが知られている。
、通常、遷移金属化合物と有機金属化合物とを組合わせ
た触媒を用いて比較的低い圧力下で主成分のエチレンと
炭素数4以上のα−オレフィンを共重合させて得られる
実質的に線状のポリエチレンであり、従来から一般的に
よく知れている酸素ラジカルを開始剤として高圧下でラ
ジカル反応によりエチレンを重合して得られる長い枝分
かれ分岐を有する低密度ポリエチレンとは異なるもので
あり、その分子構造、溶融特性、結晶化特性及び固体物
性等の性能も全く異なることが知られている。
この直鎖状低密度ポリエチレンは、一般にエチレンが9
7〜80重量%、炭素数4以上のα−オレフィン3〜2
0重量%からなる共重合体であり、このうち本発明にお
いては、その密度が0.925以下のものでなければな
らない。この密度が0.925を越えるものは本発明の
目的とする耐衝撃性、引裂強度及び溶断シール性の改良
効果が不足するだけでなく、透明性低下やフィルムの平
滑性が低下し好ましくない。
7〜80重量%、炭素数4以上のα−オレフィン3〜2
0重量%からなる共重合体であり、このうち本発明にお
いては、その密度が0.925以下のものでなければな
らない。この密度が0.925を越えるものは本発明の
目的とする耐衝撃性、引裂強度及び溶断シール性の改良
効果が不足するだけでなく、透明性低下やフィルムの平
滑性が低下し好ましくない。
(A)層においては、この直鎖状低密度ポリエチレン1
00重量部に対し、結晶融点が150℃以下の結晶性プ
ロピレン系ランダム共重合体を5〜100重石部混重石
部用いるが、この結晶性プロピレン系ランダム共重合体
とは、公知の結晶性ポリプロピレンの重合方法を用いて
、プロピレンとエチレン又は炭素数4以上のα−オレフ
ィンとを共重合して得られる二元ないし三元以上の共重
合体であり、具体的には、例えば結晶性エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体、結晶性プロピレン・ブテン−
1共重合体、結晶性エチレン・プロピレン・ブテン−1
三元共重合体等が一般によく知られているが、本発明に
おいては、その結晶融点が150℃以下でなければなら
ない。この結晶融点が150℃を越えると(B)、(C
)層との接着性が低下するだけでなく、本発明の目的と
する溶断シール特性の改良効果も不足し好ましくない。
00重量部に対し、結晶融点が150℃以下の結晶性プ
ロピレン系ランダム共重合体を5〜100重石部混重石
部用いるが、この結晶性プロピレン系ランダム共重合体
とは、公知の結晶性ポリプロピレンの重合方法を用いて
、プロピレンとエチレン又は炭素数4以上のα−オレフ
ィンとを共重合して得られる二元ないし三元以上の共重
合体であり、具体的には、例えば結晶性エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体、結晶性プロピレン・ブテン−
1共重合体、結晶性エチレン・プロピレン・ブテン−1
三元共重合体等が一般によく知られているが、本発明に
おいては、その結晶融点が150℃以下でなければなら
ない。この結晶融点が150℃を越えると(B)、(C
)層との接着性が低下するだけでなく、本発明の目的と
する溶断シール特性の改良効果も不足し好ましくない。
本発明で言う結晶融点とは、走査型差動熱m計を用いて
10rrF9の試料を毎分10℃の速度で昇温して得ら
れる結晶の融解に伴う吸熱カーブのピーク温度を意味す
る。
10rrF9の試料を毎分10℃の速度で昇温して得ら
れる結晶の融解に伴う吸熱カーブのピーク温度を意味す
る。
なお、吸熱ピークが2以上ある場合は、ピーク面積の最
大のものを主ピークとし、この温度を結晶融点という。
大のものを主ピークとし、この温度を結晶融点という。
例えば共重合成分の割合が異なるランダム共重合体を多
段重合等で得る場合や、2種以上を混合して用いる場合
に生ずる。又エチレンとプロピレンを多段重合等でブロ
ック的に共重合して得られる結晶性エチレン・プロピレ
ンブロック共重合体の場合は、主成分のプロピレンに起
因する160℃前後の主ピークとエチレン成分に起因す
る130″C前後の副ピークが生ずるが主ビ一りが15
0℃を越えており、また透明性低下も著しく本発明には
適用出来ない。
段重合等で得る場合や、2種以上を混合して用いる場合
に生ずる。又エチレンとプロピレンを多段重合等でブロ
ック的に共重合して得られる結晶性エチレン・プロピレ
ンブロック共重合体の場合は、主成分のプロピレンに起
因する160℃前後の主ピークとエチレン成分に起因す
る130″C前後の副ピークが生ずるが主ビ一りが15
0℃を越えており、また透明性低下も著しく本発明には
適用出来ない。
この<A)層に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(以下
、L−L、DPEと称す)と結晶性プロピレン系ランダ
ム共重合体(以下、PP−RCと称す)とは限定された
範囲のものを用いるのが好ましく、L−LDPEとして
は炭素数が4〜8のα−オレフィンを5〜15重量%共
重合させた密度0.925以下で、メルトフローレート
(以下MFRと称す)が1.5〜25の範囲のエチレン
・α−オレフィン共重合体であり、PP−RCはプロピ
レン成分を70重陽気以上含有し、VFRが1〜20の
プロピレンとエチレン又は炭素数4〜10のα−オレフ
ィンとの結晶性共重合体であり、かつPP−RCのMF
R(PP−MFR)とL−LDPEのMFR(PE−M
FR)との比が0.7<PP−MFR/PE−MFR<
7.0の範囲内のものを混合して(A)11に用いるの
が望ましく、透明性、層間の接着性等のバランスから、
このMFRの比が165〜5.5のものが特に望ましい
。
、L−L、DPEと称す)と結晶性プロピレン系ランダ
ム共重合体(以下、PP−RCと称す)とは限定された
範囲のものを用いるのが好ましく、L−LDPEとして
は炭素数が4〜8のα−オレフィンを5〜15重量%共
重合させた密度0.925以下で、メルトフローレート
(以下MFRと称す)が1.5〜25の範囲のエチレン
・α−オレフィン共重合体であり、PP−RCはプロピ
レン成分を70重陽気以上含有し、VFRが1〜20の
プロピレンとエチレン又は炭素数4〜10のα−オレフ
ィンとの結晶性共重合体であり、かつPP−RCのMF
R(PP−MFR)とL−LDPEのMFR(PE−M
FR)との比が0.7<PP−MFR/PE−MFR<
7.0の範囲内のものを混合して(A)11に用いるの
が望ましく、透明性、層間の接着性等のバランスから、
このMFRの比が165〜5.5のものが特に望ましい
。
又、PP−RCのL −LDPEへの混合量は、L−L
DPE100重量部に対し、PP−RCが5〜100重
量部の範囲でなければならない。
DPE100重量部に対し、PP−RCが5〜100重
量部の範囲でなければならない。
この混合量が5宙吊部未満では(A)層と(B)、(C
)層との接着力が劣り、本発明の目的とする溶断シール
性の改良効果も不足し、1001Jii部を超えるとフ
ィルムの引裂強度、低温耐衝撃性が低下し好ましくない
。このうち15〜50重量部の範囲で混合するのが諸特
性がバランスし、本発明の特長が最大限に発揮出来、特
に好ましい。
)層との接着力が劣り、本発明の目的とする溶断シール
性の改良効果も不足し、1001Jii部を超えるとフ
ィルムの引裂強度、低温耐衝撃性が低下し好ましくない
。このうち15〜50重量部の範囲で混合するのが諸特
性がバランスし、本発明の特長が最大限に発揮出来、特
に好ましい。
本発明においてはζこの(A)層の上記の特定組成のレ
ジンを用いる事が(B)、(C)mとの接着性改良、積
層フィルムの諸特性の改良に最も重要な要素である。
ジンを用いる事が(B)、(C)mとの接着性改良、積
層フィルムの諸特性の改良に最も重要な要素である。
本発明で(B)層に用いる結晶性プロピレン系重合体ま
たは共重合体は、プロピレンの単独またはプロピレンを
主成分とするエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフ
ィンとの共重合体であり、例えば、結晶性ポリプロピレ
ン、結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン・ブテン−1共重合体、結晶性プロピレ
ン・エチレン・ブテン−1三元共重合体等が一般によく
知られている。これらは、たとえばチーグラー・ナツタ
系等の公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて
、スラリー法、溶液法、気相法およびそれらの併用法等
の公知の方法で単独重合、または共重合させる事によっ
て得ることが出来る。
たは共重合体は、プロピレンの単独またはプロピレンを
主成分とするエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフ
ィンとの共重合体であり、例えば、結晶性ポリプロピレ
ン、結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン・ブテン−1共重合体、結晶性プロピレ
ン・エチレン・ブテン−1三元共重合体等が一般によく
知られている。これらは、たとえばチーグラー・ナツタ
系等の公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて
、スラリー法、溶液法、気相法およびそれらの併用法等
の公知の方法で単独重合、または共重合させる事によっ
て得ることが出来る。
これらのプロピレン系重合体または共重合体は公知のも
のであるが、本発明においては上記の(A)層に用いる
PP−RCと同一ないし同種の重合体、または(A)1
mに用いる共重合体と同等以上の結晶融点を有するもの
が望ましく、(A)層と同種の共重合体と該共重合体よ
り5℃以上高い結晶融点を有するプロピレン系共重合体
との混合組成物を用いるのが特に望ましい。
のであるが、本発明においては上記の(A)層に用いる
PP−RCと同一ないし同種の重合体、または(A)1
mに用いる共重合体と同等以上の結晶融点を有するもの
が望ましく、(A)層と同種の共重合体と該共重合体よ
り5℃以上高い結晶融点を有するプロピレン系共重合体
との混合組成物を用いるのが特に望ましい。
また、(C)層に用いる結晶性プロピレン系共重合体は
、公知の結晶性ポリプロピレンの重合方法を用いて主成
分のプロピレンとエチレンまたは炭素数4以上のα−オ
レフィンとを共重合して19られる二元ないし三元以上
の共重合体であり、その結晶融点が150℃以下のもの
である。この結晶融点が150℃を超えると溶断シール
性が低下し、かつ、チル0−ル冷却法の片面冷却製唆方
式の場合等で透明性の低下が大きく好ましくない。
、公知の結晶性ポリプロピレンの重合方法を用いて主成
分のプロピレンとエチレンまたは炭素数4以上のα−オ
レフィンとを共重合して19られる二元ないし三元以上
の共重合体であり、その結晶融点が150℃以下のもの
である。この結晶融点が150℃を超えると溶断シール
性が低下し、かつ、チル0−ル冷却法の片面冷却製唆方
式の場合等で透明性の低下が大きく好ましくない。
(C)層用の共重合体としては、具体的には(A>層に
用いるPP−RCと同種・同系のものが好ましく、この
うち、結晶融点が150℃以下、ブOピレン成分を70
重量%以上含有し、MFRが1〜20で、かつ、(A)
層に用いるPPRCのMFRに対するVFRの比、(C
)/(A)が 0、 7< (C)/ (A)<1.5の範囲内に
あるものが特に好ましい。
用いるPP−RCと同種・同系のものが好ましく、この
うち、結晶融点が150℃以下、ブOピレン成分を70
重量%以上含有し、MFRが1〜20で、かつ、(A)
層に用いるPPRCのMFRに対するVFRの比、(C
)/(A)が 0、 7< (C)/ (A)<1.5の範囲内に
あるものが特に好ましい。
本発明は(A)層の両面に(B)、(C)層が積層され
るが<A)層でL −LDPEに混合して用いるPP−
RCと同種・同系のもの、特に望ましくは同一組成のも
のを(B)及び(C)層に用いると、各層間の接着性が
最も優れており、透明性・溶断シール性も良好で望まし
い。また、(B)層用のみ(A>、(C)層に用いるP
P−RCより5℃以上高い結晶融点を有する重合体また
は共重合体を用いると通常の(C)層同志を重ねてヒー
トシールするザイドシール方式等でシール性が優れてお
り、シール部の外観も良好で望ましい。
るが<A)層でL −LDPEに混合して用いるPP−
RCと同種・同系のもの、特に望ましくは同一組成のも
のを(B)及び(C)層に用いると、各層間の接着性が
最も優れており、透明性・溶断シール性も良好で望まし
い。また、(B)層用のみ(A>、(C)層に用いるP
P−RCより5℃以上高い結晶融点を有する重合体また
は共重合体を用いると通常の(C)層同志を重ねてヒー
トシールするザイドシール方式等でシール性が優れてお
り、シール部の外観も良好で望ましい。
本発明の(A)層に用いる特定のL −LDPEと特定
のPP−RCとを混合してなる組成物、(B)層に用い
る結晶性プロピレン系重合体または共重合体、および(
C)居に用いる結晶性プロピレン系共重合体中には、従
来からポリオレフィン系フィルムの添加剤として常用さ
れているフェノール系・リン系等の熱安定剤・酸化防止
剤、脂肪酸アミド類を主体としたスリップ剤、シリカ・
ゼオライト等のブロッキング防止剤、グリセライド・ア
ミン誘導体等の界面活性剤を主体とした帯電防止剤・防
曇剤、非品性または低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体、エチレン・酢ビ共重合体等のポリマー類、紫
外線吸収剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲
で任意に添加する事が出来る。
のPP−RCとを混合してなる組成物、(B)層に用い
る結晶性プロピレン系重合体または共重合体、および(
C)居に用いる結晶性プロピレン系共重合体中には、従
来からポリオレフィン系フィルムの添加剤として常用さ
れているフェノール系・リン系等の熱安定剤・酸化防止
剤、脂肪酸アミド類を主体としたスリップ剤、シリカ・
ゼオライト等のブロッキング防止剤、グリセライド・ア
ミン誘導体等の界面活性剤を主体とした帯電防止剤・防
曇剤、非品性または低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体、エチレン・酢ビ共重合体等のポリマー類、紫
外線吸収剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲
で任意に添加する事が出来る。
本発明の(A)層に用いるL−LDPE、!:PPRC
とを混合する方法及び各層に用いる重合体または共重合
体と前記の各種添加剤とを配合する方法は、これらが均
一に分散・混合する方法であればいずれでも良く、具体
的には例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー
、バンバリーミキサ−等でよく混合して均一に分散させ
る方法、更に、それらの混合物を押出機・混練ロール等
を用いて溶融混練した後、冷却・カットしてペレット状
の組成物として用いる方法を用いても良い。
とを混合する方法及び各層に用いる重合体または共重合
体と前記の各種添加剤とを配合する方法は、これらが均
一に分散・混合する方法であればいずれでも良く、具体
的には例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー
、バンバリーミキサ−等でよく混合して均一に分散させ
る方法、更に、それらの混合物を押出機・混練ロール等
を用いて溶融混練した後、冷却・カットしてペレット状
の組成物として用いる方法を用いても良い。
本発明の(A)層を芯層とし、その両面に(B)、(C
)層が積層された積層フィルムを製造する方法は、(B
)、(C)IIが同一の重合体または共重合体の場合は
2〜3台の押出機を用い、(B)、(C)層が異なる重
合体または共重合体を用いる場合は3台の押出機を用い
て溶融押出し、共押出複層ダイ法・フィードブロック法
等の公知の方法で溶融状態で積層した後水槽または冷却
ロール等で冷却して得る共押出積層法によって得る事が
出来る。なお、本発明の変形として(A)、(B)、(
C)を2層以上含有させる方法、たとえば、(B)/
(A)/ (C)/ (A)/ (C)、(8)/(A
)/(A)/(C)のごと(4層以上とする事も本発明
は当然包含するものである。
)層が積層された積層フィルムを製造する方法は、(B
)、(C)IIが同一の重合体または共重合体の場合は
2〜3台の押出機を用い、(B)、(C)層が異なる重
合体または共重合体を用いる場合は3台の押出機を用い
て溶融押出し、共押出複層ダイ法・フィードブロック法
等の公知の方法で溶融状態で積層した後水槽または冷却
ロール等で冷却して得る共押出積層法によって得る事が
出来る。なお、本発明の変形として(A)、(B)、(
C)を2層以上含有させる方法、たとえば、(B)/
(A)/ (C)/ (A)/ (C)、(8)/(A
)/(A)/(C)のごと(4層以上とする事も本発明
は当然包含するものである。
この共押出積層法によって、(A)、(B)、(C)各
層の厚みを任意に選択する事が出来、全厚み30μ以下
で、その−層が2〜3μの超薄層を有するフィルムを得
る事も容易である。また、接着剤を使用せずに各層間の
強固な接着が得られるので、他の積層法に比べて多くの
点で有利である。
層の厚みを任意に選択する事が出来、全厚み30μ以下
で、その−層が2〜3μの超薄層を有するフィルムを得
る事も容易である。また、接着剤を使用せずに各層間の
強固な接着が得られるので、他の積層法に比べて多くの
点で有利である。
この共押出複層ダイ法の伯の方法では本発明の目的とす
る諸性性の優れたフィルムは得られ難い。
る諸性性の優れたフィルムは得られ難い。
例えば、フィルムの一方の面または両面に同種の樹脂を
溶融押出して積層する方法は、接着力が劣り、かつ、1
0μ以下の薄層を均一に積層する事は困難であるという
欠点があり、2種以上のフィルムを接着剤を用いて貼り
合わせ、積層するドライ(または無溶媒)ラミネート法
の場合は、接着剤の塗布、乾燥・硬化等によるコスト高
、硬化した接着剤が不溶・不融の為に溶断シール強度が
低下する、10μ以下のフィルム同志の積層は皺や弛み
等が発生し困難である等欠点が多い。
溶融押出して積層する方法は、接着力が劣り、かつ、1
0μ以下の薄層を均一に積層する事は困難であるという
欠点があり、2種以上のフィルムを接着剤を用いて貼り
合わせ、積層するドライ(または無溶媒)ラミネート法
の場合は、接着剤の塗布、乾燥・硬化等によるコスト高
、硬化した接着剤が不溶・不融の為に溶断シール強度が
低下する、10μ以下のフィルム同志の積層は皺や弛み
等が発生し困難である等欠点が多い。
本発明は、この共押出積層法を用いて(A)層の厚みが
全厚みの20〜90%の範囲になるように調整するのが
望ましく、30〜70%の範囲が特に望ましい。
全厚みの20〜90%の範囲になるように調整するのが
望ましく、30〜70%の範囲が特に望ましい。
この共押出積層法は、通常2〜3台の押出機を用いて溶
融押出し、フィードブロックや三層ダイを用いて溶融状
態で積層した後、押し出された積層体を水槽または冷却
ロールを用いて急冷してフィルム化するが、この急冷の
方法としては、エアナイフまたはエアチャンバーを併用
してチル(冷却)ロールで急冷するのが望ましい。
融押出し、フィードブロックや三層ダイを用いて溶融状
態で積層した後、押し出された積層体を水槽または冷却
ロールを用いて急冷してフィルム化するが、この急冷の
方法としては、エアナイフまたはエアチャンバーを併用
してチル(冷却)ロールで急冷するのが望ましい。
このチルロールとしては、鏡面及びマットく粗面)加工
の何れも使用出来るが、表面温度70℃以下のマット加
工ロールを用いて急冷するのが特に望ましい。また、フ
ィルムの全厚みは通常10〜120μが望ましく、15
〜60μが特に望ましい。
の何れも使用出来るが、表面温度70℃以下のマット加
工ロールを用いて急冷するのが特に望ましい。また、フ
ィルムの全厚みは通常10〜120μが望ましく、15
〜60μが特に望ましい。
冷却・固化されたフィルムは、巻き取られて次の工程、
例えば、印刷・ラミネート等の二次加工工程を経て目的
とする用途に使用される。なお、印刷性・ラネミート適
性を改善するために表面処理をする場合は最も結晶融点
の高い(B)層面にするのが望ましく、その処理の度合
はJISK−6758の方法で測定したぬれ指数が35
6yn/cm以上になるように処理するのが望ましい。
例えば、印刷・ラミネート等の二次加工工程を経て目的
とする用途に使用される。なお、印刷性・ラネミート適
性を改善するために表面処理をする場合は最も結晶融点
の高い(B)層面にするのが望ましく、その処理の度合
はJISK−6758の方法で測定したぬれ指数が35
6yn/cm以上になるように処理するのが望ましい。
なお、この表面処理の方法は、コロナ放電処理、プラズ
マ処理、火炎処理及び酸処理などいずれでも良いが、フ
ィルムを連続的に処理出来、かつ、製膜時に巻き取る前
に容易に実施出来るコロナ放電処理が簡便で最も望まし
く、プラズマ処理、火炎処理も望ましい。なお、この処
理に際しては、加熱下または不活性ガス等の雰囲気下等
の処理効果促進手法を用いても良い。
マ処理、火炎処理及び酸処理などいずれでも良いが、フ
ィルムを連続的に処理出来、かつ、製膜時に巻き取る前
に容易に実施出来るコロナ放電処理が簡便で最も望まし
く、プラズマ処理、火炎処理も望ましい。なお、この処
理に際しては、加熱下または不活性ガス等の雰囲気下等
の処理効果促進手法を用いても良い。
このようにして得られた本発明の共押出W4層フィルム
は、それ自身単体でも極めて有用なものであるが、ポリ
エステル、ナイロン、延伸ポリブロピレンフィルム等と
ラミネートして更にその機能を向上させたりする事も容
易に出来る。
は、それ自身単体でも極めて有用なものであるが、ポリ
エステル、ナイロン、延伸ポリブロピレンフィルム等と
ラミネートして更にその機能を向上させたりする事も容
易に出来る。
(特性の測定方法及び評価基準)
本発明における特性の測定及び評価は、以下の方法及び
基準で行なった。
基準で行なった。
(1) 密度:JIS K7112に基づぎ23℃で
測定した。(単位:9/cm3) (2) メルトフローレート(VFR):JISK72
10−1976に基づき、結晶性プロピレン系重合体ま
たは共重合体は試験条件14(230℃、2.16Kg
)ボリエヂレン類は、試験条件4(190℃、2.16
Kg)で測定した。
測定した。(単位:9/cm3) (2) メルトフローレート(VFR):JISK72
10−1976に基づき、結晶性プロピレン系重合体ま
たは共重合体は試験条件14(230℃、2.16Kg
)ボリエヂレン類は、試験条件4(190℃、2.16
Kg)で測定した。
(3) 結晶融点(Tm):走査型差動熱量計(略称:
DSC)を用いて窒素雰囲気下で10#jの試料を1
0℃/分の速度で昇温させて得られる結晶の融解に伴う
吸熱カーブのピーク温度(単位二℃)で表わす。
DSC)を用いて窒素雰囲気下で10#jの試料を1
0℃/分の速度で昇温させて得られる結晶の融解に伴う
吸熱カーブのピーク温度(単位二℃)で表わす。
(4) ぬれ指数:JIS K6768の方法で測定
した。(単位:dyn/cab) ヘイズ(Haze):ASTM D1003により、
フィルムを4枚重ねて測定しり値(単位:%)を4枚ヘ
イズとして示す。
した。(単位:dyn/cab) ヘイズ(Haze):ASTM D1003により、
フィルムを4枚重ねて測定しり値(単位:%)を4枚ヘ
イズとして示す。
この値が小さい程透明性が良い事を意味する。
引裂強度:ASTM D1922のエルメンドルフ引
裂強度(単位:g/l1lil)に基づく。
裂強度(単位:g/l1lil)に基づく。
溶断シール強度:熱線により袋のシールと切断を同時に
行なうサイドウェルド方式の製袋機を用いてサイドシー
ルした袋のシール部の引張破断強度(引張速度:300
m+/1in)を測定した。(単位:に9/15M巾) (8) 落袋強度:サイドウェルド製袋機で製袋した中
15QNX長さ15cI11の袋に、ポリプロピレン系
ベレットを100g充填し、インパルスシーラーでトッ
プシールした。この袋を一10℃の恒温室に24hr放
置した後、同室内で同温度で高さ1.0mより10袋落
下させた場合の破袋しない袋の数で表す。通常、溶断シ
ール部から破袋するのでシール部の低温下の実用耐衝撃
性の尺度として有用な方法である。(単位コケ/10袋
) 〔実施例、比較例〕 以下、実施例・比較例を用いて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
行なうサイドウェルド方式の製袋機を用いてサイドシー
ルした袋のシール部の引張破断強度(引張速度:300
m+/1in)を測定した。(単位:に9/15M巾) (8) 落袋強度:サイドウェルド製袋機で製袋した中
15QNX長さ15cI11の袋に、ポリプロピレン系
ベレットを100g充填し、インパルスシーラーでトッ
プシールした。この袋を一10℃の恒温室に24hr放
置した後、同室内で同温度で高さ1.0mより10袋落
下させた場合の破袋しない袋の数で表す。通常、溶断シ
ール部から破袋するのでシール部の低温下の実用耐衝撃
性の尺度として有用な方法である。(単位コケ/10袋
) 〔実施例、比較例〕 以下、実施例・比較例を用いて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
(実施例1〜9、比較例1〜5)
(A>履用のレジンとして、炭素数6のα−オレフィン
成分を含有し、密度0.920、MFR=5.0の直鎖
状低密度ポリエチレンベレット100重石部に第1表に
示す重合体または共重合体ベレットを各々所定量添加し
、タンブラ−で10分間混合しベレット状の混合組成物
とした。
成分を含有し、密度0.920、MFR=5.0の直鎖
状低密度ポリエチレンベレット100重石部に第1表に
示す重合体または共重合体ベレットを各々所定量添加し
、タンブラ−で10分間混合しベレット状の混合組成物
とした。
また、(B)履用のレジンとして、エチレン含有量が4
.5Ifflt%、MFR=7.5、Tm−140℃の
結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体ベレット
100重M部にエチレン含有h12、 5@1%、VF
R=8. 5、Tm=150℃の結晶性エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体ベレット50重は部を配合し、
同様に混合組成物とした。また、(C)履用のレジンと
しては、(8)層に用いたエチレン含有量が4.5重量
%の結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体の単
独ベレットを用いた。
.5Ifflt%、MFR=7.5、Tm−140℃の
結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体ベレット
100重M部にエチレン含有h12、 5@1%、VF
R=8. 5、Tm=150℃の結晶性エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体ベレット50重は部を配合し、
同様に混合組成物とした。また、(C)履用のレジンと
しては、(8)層に用いたエチレン含有量が4.5重量
%の結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体の単
独ベレットを用いた。
次に、(A)履用に口径90#ll11、(B)
(C)履用に各々口径65mの王台の押出機およびこれ
に連結した三層Tダイを用いて、(A)層を中央の芯層
に(B)層、(C)層をそれぞれ表層になるように組み
合せて(B)/(A)/(C)=1 :2:1の構成で
溶融共押出し、エア・チャンバー及びマット仕上げの金
属冷却ロール(直径25 cm、表面温度30℃)で急
冷してフィルム状に成形し、直ちにフィルムの(B)層
面にぬれ指数が40dyn/c!Rになるように調整し
つつコロナ放電処理をした後巻き取って全厚み30μの
三層共押出積層フィルムを得た。
(C)履用に各々口径65mの王台の押出機およびこれ
に連結した三層Tダイを用いて、(A)層を中央の芯層
に(B)層、(C)層をそれぞれ表層になるように組み
合せて(B)/(A)/(C)=1 :2:1の構成で
溶融共押出し、エア・チャンバー及びマット仕上げの金
属冷却ロール(直径25 cm、表面温度30℃)で急
冷してフィルム状に成形し、直ちにフィルムの(B)層
面にぬれ指数が40dyn/c!Rになるように調整し
つつコロナ放電処理をした後巻き取って全厚み30μの
三層共押出積層フィルムを得た。
尚、押出温度は3台の押出機及びダイは原則として23
0℃一定とし、実施例、7および実施例。
0℃一定とし、実施例、7および実施例。
8の(A)層の押出機のみ240℃に変更しておこなっ
た。
た。
得られたフィルムの特性を第1表に併記した。
なお、比較例1のフィルムは、(A)層と(B)層の現
界面で容易に剥離するが、実施例のフィルムは剥離が困
難なものが多く接着性にも差がみられた。
界面で容易に剥離するが、実施例のフィルムは剥離が困
難なものが多く接着性にも差がみられた。
第1表から明らかなごとく、積層フィルムの中央の芯層
すなわち(A)層のレジンとして、直鎖状低密度ポリエ
チレンに特定の結晶性プロピレン系ランダム共重合体を
特定の範囲で混合した組成物を用いた場合(実R例1〜
9)に、フィルムの品持性が優れており、その他の場合
(比較例1〜5)は何れかの特性が劣り好ましくない。
すなわち(A)層のレジンとして、直鎖状低密度ポリエ
チレンに特定の結晶性プロピレン系ランダム共重合体を
特定の範囲で混合した組成物を用いた場合(実R例1〜
9)に、フィルムの品持性が優れており、その他の場合
(比較例1〜5)は何れかの特性が劣り好ましくない。
また、(A)層に用いるプロピレン系重合体または共重
合体としては、主体となる直鎖状低密度ポリエチレンと
のMFRの比が一定の範囲内のものが望ましい事も類推
出来る。
合体としては、主体となる直鎖状低密度ポリエチレンと
のMFRの比が一定の範囲内のものが望ましい事も類推
出来る。
(実施例10〜13、比較例6〜8)
(A)履用のレジンとして、炭素数8のα−オレフィン
成分を含有し、密度0.918、Tm=115℃、ME
R=2.0の直鎖状低密度ポリエチレン100重量部に
、プロピレン成分を94重1%含有し、MFR=5.0
、Tm=138℃の結晶性エチレン・プロピレン・ブテ
ン−1三元共重合体25重吊部を配合し、ベレット状の
混合組成物を19だ。また、(B)、(C)Ifflの
レジンとして第2表に示す結晶性プロピレン系重合体ま
たは共重合体を用いて実施例1と同様に三層共押出フィ
ルムを作成した。なお5、押出湯度は240℃一定、構
成比は(B)/(A)/(C)=1 :3:1、全厚み
=30μとした。
成分を含有し、密度0.918、Tm=115℃、ME
R=2.0の直鎖状低密度ポリエチレン100重量部に
、プロピレン成分を94重1%含有し、MFR=5.0
、Tm=138℃の結晶性エチレン・プロピレン・ブテ
ン−1三元共重合体25重吊部を配合し、ベレット状の
混合組成物を19だ。また、(B)、(C)Ifflの
レジンとして第2表に示す結晶性プロピレン系重合体ま
たは共重合体を用いて実施例1と同様に三層共押出フィ
ルムを作成した。なお5、押出湯度は240℃一定、構
成比は(B)/(A)/(C)=1 :3:1、全厚み
=30μとした。
得られたフィルムの特性を、第2表に併記した。
第2表から明らかなごとく、(B)、(C)層の両方が
結晶融点が150℃を越える結晶性プロピレン系重合体
または共重合体を用いた場合は、引裂強度・落袋強度等
が著しく低下し、フィルムの透明性も悪化する傾向がみ
られ好ましくないが、少なくとも(C)層が結晶融点1
50℃以下の結晶性プロピレン系共重合体を用いた場合
は品持性が大幅に向上し、顕茗な効果が得られる事がわ
かる。また、(B)、(C)層と(A)層の共重合体が
同種の場合も品持性、特に、強度・透明性がきわめて良
好なフィルムが得られる事がわかる。
結晶融点が150℃を越える結晶性プロピレン系重合体
または共重合体を用いた場合は、引裂強度・落袋強度等
が著しく低下し、フィルムの透明性も悪化する傾向がみ
られ好ましくないが、少なくとも(C)層が結晶融点1
50℃以下の結晶性プロピレン系共重合体を用いた場合
は品持性が大幅に向上し、顕茗な効果が得られる事がわ
かる。また、(B)、(C)層と(A)層の共重合体が
同種の場合も品持性、特に、強度・透明性がきわめて良
好なフィルムが得られる事がわかる。
(実施例14〜17、比較例9〜12.)(A)額用の
レジンとして、第3表に示すポリエチレン系樹脂100
重量部に実施例10の(Δ)層に用いた結晶性エチレン
・プロピレン・ブテン1三元共重合体(第2表の略称:
EPBT−5>を15重量部配合し、ペレット状の混合
組成物とした。
レジンとして、第3表に示すポリエチレン系樹脂100
重量部に実施例10の(Δ)層に用いた結晶性エチレン
・プロピレン・ブテン1三元共重合体(第2表の略称:
EPBT−5>を15重量部配合し、ペレット状の混合
組成物とした。
また、(B)額用のレジンとしては(△)層の配合用に
用いた結晶性エチレン・プロピレン・ブテン−1三元共
重合体(EPBT−5)と同一のレジン100重a部に
エヂレン含有聞3.0重61%、Tm=147℃、MF
R=6.0の結晶性エチレン・プロビレンランダ11共
重合体301吊部を混合し、ペレット状の混合組成物と
したものを用いた。また、(C)額用のレジンとしては
(B)層にも用いた結晶性エチレン・プロピレン・ブテ
ン−1三元共千合体(EPBT−5)ペレットを単独で
用いた。
用いた結晶性エチレン・プロピレン・ブテン−1三元共
重合体(EPBT−5)と同一のレジン100重a部に
エヂレン含有聞3.0重61%、Tm=147℃、MF
R=6.0の結晶性エチレン・プロビレンランダ11共
重合体301吊部を混合し、ペレット状の混合組成物と
したものを用いた。また、(C)額用のレジンとしては
(B)層にも用いた結晶性エチレン・プロピレン・ブテ
ン−1三元共千合体(EPBT−5)ペレットを単独で
用いた。
次に、実施例、1と同じ王台の押出機及び三層Tダイか
らなる共押出装置を用いて実施例、1と同様に各額用の
押出機にそれぞれレジンを投入し、(A)層を中央の芯
層に、(B)、(C)層をそれぞれ表層になるように組
合せて溶融共押出し、20℃の冷却ロールで急冷してフ
ィルム状に成形し、直らにフィルムの(B)層面にコロ
ナ放電処理をした後巻き取って三層共押出積層フィルム
を作成した。なお、押出温度は各層共に230℃−定と
した。
らなる共押出装置を用いて実施例、1と同様に各額用の
押出機にそれぞれレジンを投入し、(A)層を中央の芯
層に、(B)、(C)層をそれぞれ表層になるように組
合せて溶融共押出し、20℃の冷却ロールで急冷してフ
ィルム状に成形し、直らにフィルムの(B)層面にコロ
ナ放電処理をした後巻き取って三層共押出積層フィルム
を作成した。なお、押出温度は各層共に230℃−定と
した。
得られたフィルムの特性を第3表に併記した。
第3表から明らかなごとく、(A)Fiに密度0.92
5以下の直鎖状低密度ボリエヂレンを用いた場合は開時
性が何れも優れているが、その他の場合はいずれかの特
性が大幅に劣り実用上問題になるものである。
5以下の直鎖状低密度ボリエヂレンを用いた場合は開時
性が何れも優れているが、その他の場合はいずれかの特
性が大幅に劣り実用上問題になるものである。
(比較例、13)
実施例、1で用いた3台の押出機および三層Tダイから
なる工廠共押出装置を用いて実施例、1で(B)fNに
用いた結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体ベ
レットを三台の押出機に投入し、実施例、1と同条件で
同一レジンを三層共押出しして全厚み30μのフィルム
とした。得られたフィルムは、ヘイズ6.9%、シール
強度1.6Kg/15mと良好だが引裂強度が11g/
ailと低く、また、落袋強度は10袋全部が破袋し、
−10℃という低温下では全く実用できないものであっ
た。
なる工廠共押出装置を用いて実施例、1で(B)fNに
用いた結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体ベ
レットを三台の押出機に投入し、実施例、1と同条件で
同一レジンを三層共押出しして全厚み30μのフィルム
とした。得られたフィルムは、ヘイズ6.9%、シール
強度1.6Kg/15mと良好だが引裂強度が11g/
ailと低く、また、落袋強度は10袋全部が破袋し、
−10℃という低温下では全く実用できないものであっ
た。
(比較例、14)
比較例、13の結晶性エチレン・プロピレンランダム共
重合体の代わりに実施例1の(A)層に用いた直鎖状低
密度ポリエチレンを同様に三台の押出様に投入し、比較
例13と同条件でフィルムを作成したが、フィルムの剛
性が不足し、かつ、ブロッキング傾向が激しく巻取りの
際、皺や巻きこぶが発生し30μで良好な平滑性を有す
るフィルムは得られなかった。また、ヘイズも15.5
%と不充分なレベルであった。
重合体の代わりに実施例1の(A)層に用いた直鎖状低
密度ポリエチレンを同様に三台の押出様に投入し、比較
例13と同条件でフィルムを作成したが、フィルムの剛
性が不足し、かつ、ブロッキング傾向が激しく巻取りの
際、皺や巻きこぶが発生し30μで良好な平滑性を有す
るフィルムは得られなかった。また、ヘイズも15.5
%と不充分なレベルであった。
本発明の共押出積層フィルムは、フィルムの耐wJ撃性
・耐引裂性は勿論、溶断シール強度も優れ、透明性も良
好という種々の優れた特性を有しており、この特性を活
用し、従来ポリプロピレン系フィルムでは実用し難かっ
た大型または重量物包装用途にも使用出来、単体及びラ
ミネート客種々の形態で活用する事が出来る。
・耐引裂性は勿論、溶断シール強度も優れ、透明性も良
好という種々の優れた特性を有しており、この特性を活
用し、従来ポリプロピレン系フィルムでは実用し難かっ
た大型または重量物包装用途にも使用出来、単体及びラ
ミネート客種々の形態で活用する事が出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、共押出法によつて、A層の両面に (B)、(C)層が積層された複合フィルムであって、 (A)層は、密度0.925以下の直鎖状低密度ポリエ
チレン100重量部に対し、結 晶融点が150℃以下の結晶性プロピレ ン系ランダム共重合体が5〜100重量 部混合されている層、 (B)層は、結晶性プロピレン系重合体または共重合体
からなる層、 (C)層は、結晶融点が150℃以下の結晶性プロピレ
ン系ランダム共重合体からなる 層 としてなる共押出積層フィルム。 2、(B)/(A)/(C)の順に積層され、(A)層
の厚みは複合フィルムの全厚みの20〜90%であり、
かつ(B)層面が、ぬれ指数35dyn/cm以上に表
面処理されてなる請求項1記載の共押出積層フィルム。 3、(A)層に用いる直鎖状低密度ポリエチレンが、炭
素数4〜8のα−オレフィンを5〜15重量%含有する
密度0.925以下、メルトフローレート(MFR)が
1.5〜25のエチレン・α−オレフィン共重合体であ
り、結晶性プロピレン系ランダム共重合体が、プロピレ
ン成分を70重量%以上含有し、メルトフローレート(
MFR)が1〜20のプロピレンとエチレンまたは炭素
数4〜10のα−オレフィンとの結晶性共重合体であり
、かつ、結晶性プロピレン系ランダム共重合体のメルト
フローレート(PP−MFR)と直鎖状低密度ポリエチ
レンのメルトフローレート(PE−MFR)との比が 0.7<PP−MFR/PE−MFR<7.0の範囲内
のものを混合して用いてなる請求項1記載の共押出積層
フィルム。 4、(C)層に用いる結晶性プロピレン系共重合体が、
結晶融点が150℃以下、メルトフローレート(MFR
)が1〜20、プロピレン成分を70重量%以上含有し
、かつ、(A)層に用いる結晶性プロピレン系ランダム
共重合体に対するメルトフローレート(MFR)の比、
(C)/(A)が 0.7<(C)/(A)<1.5 の範囲内にあるものを用いてなる請求項3記載の共押出
積層フィルム。 5、(A)層に用いる結晶性プロピレン系ランダム共重
合体と同種の共重合体を、(B)、(C)層にも用いて
なる請求項1記載の共押出積層フィルム。 6、(B)層に用いる重合体または共重合体の結晶融点
が、(C)層の共重合体より5℃以上高いものを含有し
てなる請求項1記載の共押出積層フィルム。 7、Tダイ・チルロール冷却法で製造してなる請求項1
記載の共押出積層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293612A JP2680079B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | 共押出積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293612A JP2680079B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | 共押出積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02141238A true JPH02141238A (ja) | 1990-05-30 |
| JP2680079B2 JP2680079B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=17796967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63293612A Expired - Fee Related JP2680079B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | 共押出積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2680079B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04224943A (ja) * | 1990-12-27 | 1992-08-14 | Takigawa Kagaku Kogyo Kk | 共押出多層フィルム |
| JPH0577372A (ja) * | 1991-02-28 | 1993-03-30 | Heisei Polymer Co Ltd | 多層延伸テープ、フレキシブルコンテナ用織布およびフレキシブルコンテナ製造用加工布 |
| JPH05147179A (ja) * | 1991-11-28 | 1993-06-15 | Takigawa Kagaku Kogyo Kk | 共押出多層フイルム |
| JPH06171039A (ja) * | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Otsuka Pharmaceut Factory Inc | 多層フィルム及び容器 |
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| WO2012026478A1 (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 出光ユニテック株式会社 | 透明性樹脂積層体の製造方法、成形体および樹脂積層体 |
| JP2015164790A (ja) * | 2014-03-03 | 2015-09-17 | 東ソー株式会社 | 無延伸防曇性積層フィルム及びそれよりなる包装袋 |
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