JPH02141481A - ゾルーゲル工程を用いたガラス質セラミックまたはセラミックマトリックスからなる複合材料の製造方法とそれによって得られる複合材料 - Google Patents

ゾルーゲル工程を用いたガラス質セラミックまたはセラミックマトリックスからなる複合材料の製造方法とそれによって得られる複合材料

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JPH02141481A
JPH02141481A JP63323851A JP32385188A JPH02141481A JP H02141481 A JPH02141481 A JP H02141481A JP 63323851 A JP63323851 A JP 63323851A JP 32385188 A JP32385188 A JP 32385188A JP H02141481 A JPH02141481 A JP H02141481A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般的に複合材料の製造に関するものであり、
より詳しくは、繊維状補強材と、ゾル−ゲル工程を用い
て得られるガラス質セラミックまたはセラミックマトリ
ックスからなる複合材料に係わるものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ガラ
ス質セラミックという語がここで使用されているが、こ
れは材料をち密化する段階で、マトリックスをガラス質
の形状、すなわちその形づくり可能とするレオロジー的
挙動を示し、材料を精巧に仕」二げる最後の時期で、セ
ラミック化の程度を所望のものにコントロールすること
を可能にする形状、にするのがより有利なためである。
ガラス質セラミックーセラミックあるいはセラミックー
セラミック形の複合材料は、航空学や宇宙分野で、普通
または高温、すなわち約600〜25flO℃において
、良好な抵抗性を必要とする用途に一般的に使用されて
いる。しかし、炭素−炭素ブレーキ、ノズルのネック、
熱の保護材料の例では疑問がある。
複合セラミックーセラミック材料も、ターボコンブレッ
ザロータ、熱交換器、ピストン、変速機シャフトなとの
自動車用のある種部品に使用されている。
多くの研究者がこのような材料を調製すべく探求してき
た。すなわち、S、 R,Levillの論文[高強度
グラファイト繊維/リチウムアルミノケイ酸塩J  (
J、M81erials 5cience、8 f19
73)793)は、Li20AI204  ’n5io
2 (n3.4.8)の組成で、一方向111の補強+
4をもつセラミックマトリックス複合材料について述へ
ている。
同様に、K、 M、 Prewo & 1. J、 B
rennanの論文「高強度と強じん性を示す炭化ケイ
素繊維補強ガラス−セラミックマトリックス複合祠」(
1,Male+ial+ 5cience、 17(1
982)、 2371)は、Li20AI、O(・4 
S + 02の組成で、炭化ケイ素の補強材をもち、そ
の生産には圧カフ M P aできわめて高温(130
0〜1600℃)を必要とするセラミックマトリックス
複合相(こついて述べている。
フランス特許第2.521.982号で、発明前は、ア
ルミナ繊維とアルミナゾルを使用したアルミナ−アルミ
ナ形のセラミックーセラミック複合材料の調製について
記載している。フランス特許第2.521.982号の
材料は残留気孔度が高い。
複合セラミック材料を調製するめのこれらの取組みはい
ずれも2つの技法を用いている。
1一つの技法は、繊維状の予備形成品に粘土泥しよう(
固相を液体中に分散したもの)を含浸し、このように含
浸した該予備形成品をついで、熱プレス処理によってち
密化する。この技法は、1200℃以上のプレス圧を必
要とする。
もう1つの技法は、繊維状の予備形成品にゾル−ゲル工
程によって含浸する。ゾルはコロイド状溶液からなり、
ゲルは、大きさが約100人で多少とも詰って配列して
いる基本粒子の凝集体で形成されている。このような含
浸の後では、場合によって熱プレス処理を行う。この熱
処理は、圧力をかけない場合には、うまくち密化した材
料を得ることを可能にする。多くの場合、少なくとも2
0%の残留気孔度が現れる。含浸の後で熱プレス処理を
行う場合には、ち密なセラミック材料を得るのに用いる
温度は1100℃以上である。
本特許出願人は、ゾル−ゲル工程を用いて複合セラミッ
クマトリックス材料を製造する新しい方法を完成したが
、この方法は、これまで用いられてきた温度よりもずっ
と低い温度で熱プレシングすることによって、ち密化段
階の間ガラス質相を維持できること、ならびにち密なセ
ラミックマトリックス(残留気孔率Vp≦10%。
5%以下でさえある)が得られ、セラミック化には、た
とえばTiO,、ZrO,はl)、O。
のような該形成剤の添加を必要としないこと、を可能と
するものである。
本発明の目的は、したがって、ゾル−ゲル工程と熱プレ
ス段を用いて複合材料を製造する方法を提供することで
あり、該材料は繊維状の?+lf強材とシリカ系セラミ
ックまたはガラス質セラミックマトリックスで形成され
ていて、ゾルから得られるマトリックスの早熟な結晶化
を、ゾルに結晶化遅延剤を添加することによってl!I
’(−+1することを特徴とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、ゾル−ゲル工程と熱圧搾を用いた繊維状補強
材とシリカ系セラミックまたはガラス質セラミックマト
リックスからなる複合材料の製造方法を提供するもので
あって、本発明の方法の特徴とするところは、結晶化遅
延剤をゾルに添加することによって、ゾルからのマトリ
ックスの早熟な結晶化を遅らせることにあり、それによ
って、核形成剤を添加しなくても、残留気孔度カ月θ%
以下のうまくち密化した複合材料を得ることを可能とし
たものである。
〔作用〕
本発明に従って、炭素、炭化ケイ素、アルミナおよびア
ルミノシリカ繊維とゾルから調製する複合材料の製造に
は、ゾル−ゲル工程を使用する含浸技法と1100℃以
下の温度で熱プレス処理を使用するち密化技法を組合せ
る。
ゾル−ゲル工程によって得られるセラミックスが低温で
結晶化しやすく、したがって、早熟な結晶化が残留気孔
度の低い材料を得ることを妨げるかきり、繊維状予備形
成品のち密化が問題になるときの有害な性質であること
は知られている。本発明の特徴は、結晶化遅延剤をゾル
へ導入することによって材料をち密化する段階でガラス
質相を維持することができ、核形成剤を用いないで、残
留気孔度の低い+A料か得られるようにした点である。
本発明の方法は、このように、低残留気孔度の材料を得
ることを可能にし、600℃以上の温度で、その熱機械
的な強度が保持てきるのである。
不法はつぎの段階からなっている。
a)水性シリカ懸濁液、金属塩溶液および結晶化遅延剤
を含む溶液から調製したゾルを繊維状補強材に含浸する
段階。
b)このように含浸した繊維状補強材を乾燥する段階。
C)繊維の容積分率が所望の値のプレプレッグが得られ
るまで、含浸と乾燥の段階を繰り返す段階。
d)化学反応によって生成するガラスを除去するために
、十分長い時間プレプレッグを熱分解する段階。
e)熱プレシングと、圧力を除いて周囲温度に下がるま
で冷却する段階 圧力をかけるか、あるいはかけないセラミック化呼ばれ
る熱後処理は、熱プレシングの温度よりも高い温度で行
ってもよい。この処理は、ガラス質マトリックスを多少
とも完全にセラミックに変換することによって、熱機械
的強度のより良好な材料を得ることを可能にする。
ゾルは、含浸の回数を制限できるように、好ましくは高
率のシリカを含むシリカの水溶液から調製し、より詳し
くは、重量で約40%のシリカを含む市販のゾルである
ゾル中に含まれる金属塩類は、リチウムとアルミニウム
の塩類、より詳しくは、それらの硝酸塩のような塩類か
ら選ぶ。
好ましく使用できる結晶化遅延剤は、無水ホウ酸を前駆
物質の形でゾルに添加したものである。
融点の低い(470℃)のこの酸化物は、酸化リチウム
および水との結合によって、および/または残っている
部分の結晶性ネットワークへの統合によって、熱プレス
段で大部分除去され、その場合、繊維状の補強材はその
ような除去のための優先通路として役立つ。したがって
、酸化ホウ素は、材料の耐火性を認めつるほどに低下さ
ぜることなく、複合材料のち密化を容易なものとする。
ゾル中の無水ホウ酸含有率は、好ましくは10〜30重
量%、より詳しくは、重量で約17%(シリカに対して
)である。無水ホウ酸の前駆物質は、ホウ酸と可溶性ホ
ウ酸塩類、詳しくはホウ酸アンモニウム類、より許しく
は、四ホウ酸アンモニウムから選ぶ。
いかなる場合においても、ゾルの組成は希望する結晶比
相または相順と、ち密化の段階でガラス質相が現れるよ
うに添加する無水ホウ酸の量に依存し、ゾルの全体濃度
は、種々の生成物の溶解度によって限定される。
ゾルのp Hは酸性、たとえば1〜2て、これにより繊
維状補強材のぬれが促進される。p Hが3.5以上で
あると、ゾルは不安定となりゲルとなる。酸化物相当の
ゾルの全体濃度は複合材の繊維の容積分率に影響し、こ
のような濃度はゾルの温度を上げることによって増加す
ることができる。
また、ゾル中に充てん剤を、マトリックスと反応性のあ
る、もしくは反応性のない、ホイスカーまたは粒子の形
で、混合するのが有利であろう。
繊維状補強材を形成する繊維は、セラミック繊維、詳し
くは、炭素、炭化ケイ素、アルミナ、アルミノシリカ繊
維から選ぶ。複合材中の繊維の容積分率は20〜70%
である。
使用する繊維は、一方向性で連続しているか、もしくは
織物、不織マットまたは多方向性の予備形成品の形のも
のがよい。
繊維、織物または予備形成品の形の繊維状補強材は、含
浸の前にのり落しをする。複合材の強じん性の増加およ
び/またはマトリックスの攻撃性に対する繊維の保護の
ために、繊維−マトリックスの結合を弱めることを望む
ならは、ゾルの含浸段階に先立って、繊維状補強刊を表
面処理するか、あるいは適切な性質をもつ沈積物で塗被
する。すなわち、技術に熟練した人に周知のピロ炭素の
ような層状または葉片状の生成物で形成された沈積物を
塗被するのかよい。
含浸は、温度を上げるかpHを変更することによってひ
き起されるゾルのその場でのゲル化によって、甲−段階
て行うことがてきる。
含浸−乾燥サイクルは繊維率のコントロールを可能にす
る。このサイクルの終りで得られる生成物はプレプレッ
グと呼ばれ、形とりに十分な柔軟性を保持する。
プレプレッグの熱分解によって、金属塩類を酸化物に分
解する反応で解放される揮発性の生成物が除去される。
この段階は、200〜600℃の温度で、化学反応によ
り生したガスを除去するに十分な時間をかけて行う。約
100℃の温度で行われる脱水段を先行させることも可
能である。
熱分解したプレプレッグはついて熱圧搾段によってち密
化とセラミック化を行う。この段階は材料の種類と寸法
によって時間が変化するもので、典型的には1〜3時間
あり、繊維状補強祠の性質に応じて、真空中、コントロ
ールした雰囲気あるいは大気中で行うことができる。こ
の段階を実施するときの温度は、50MPa以下の圧力
で、600〜900℃である。また、2つの温度レベル
を設けるのも利点があろう。
このようにして得られる複合材はついて圧力をかけない
で冷却する。
セラミック化と呼ばれる後処理は、マトリックスの残留
ガラス質部を多少とも完全にセラミックに変換すること
によって、熱機械的な強度がより良好な材料を得るため
に、熱圧搾温度よりも高い温度で実施するとよい。
そこで、ある特定の実施態様においては、熱分解したプ
レプレッグをつきのような処理にかける。すなわち、予
備含浸物の熱分解につづく、マトリックスのガラス質転
移温度までの圧力なしでの加熱、マトリックスのガラス
転移温度におけるプレシング、ならびに、ち密化の状態
の改善、結晶化遅延剤の部分的な除去および複合材マト
リックスへの所望のセラミック化度のイ・1与のための
800〜1000℃の範囲のある値までの圧力下での温
度の」1昇である。
〔実施例〕
つぎに本発明を二、三の実施例によって説明するが、こ
れらの例は本発明の範囲を決して限定するものではない
実用例1 水240cnl中に水性シリカ懸濁液(DuPonde
 Nemours社製Ludox ASIIO) 90
.13 g−硝酸リチウム20.68 g、硝酸アルミ
ニウム112.54gおよび四ホウ酸アンモニウム13
.17gを含むゾルを調製し、pHを1に調節した。
550℃でl0m1nのり抜きした10枚の高モンユラ
ス炭素繊維織物(Today社製グレードM40)にゾ
ルを含浸し、ついで周囲温度で乾燥した。この含浸−乾
燥サイクルを7回再現した後のブレブラダを100℃で
111r脱水した。熱プレス段は900℃で30m1n
行い、500℃から熱プレス段の終了まで、12.5M
Paの1軸の圧力を段々とかけた。
冷却中は圧力を抜いた。繊維の容積分率は63%、残留
気孔率は5%、密度は1.76g/CIAであった。セ
ラミック化の間に現れる結晶性の相はβ−クリシア輝石
ある。分析の結果、マトリックスは実際上B20.、を
含まないことがさらに認められた。
3点曲げ試験(スパン22)による材料の機械的特性は
、 弾性率    E −170GPa 破損応力   (7R=235 MP a材料の熱膨張
係数は、300℃以上の温度に対し、18XIO−7/
℃、本材料の最高使用温度は830”Cである。材料を
アンモニア雰囲気11800℃の温度で2 llr処理
した場合には、最高使用温度は950℃に上昇した。
実用例2 実用例]で述べたと同様に調製したゾルと炭化ケイ素繊
維(Nippon Carbon社からN1calon
の商標で商品化されている繊維)から複合材料を製造し
た。含浸−乾燥操作は実施例1と同様である。
このようにして調製したプレプレッグをついで600℃
で1 / 2 h r熱分解した。実施例1と同じ技法
を使用する熱プレシングは、625℃、30m1nのレ
ベルと900℃、30m1nのレベルの2つの温度レベ
ルで行った。600℃から複合材の生成が終了するまで
、25M P aの圧力をかけた。
材料中の繊維の容積分率は50%、気孔率は2%、密度
は2.41g/crdてあった。
3点の機械的曲げ試験(スパン43)の結果は、 E −12061)a σR−250MP a マトリックス中に発現した結晶性相はβリシア輝石であ
る。
実用例3 アルミノンリカ繊Mft (Sumilomo社からS
umilomoの商標て商品化されている繊維)から複
合材料を調製した。繊維はPel+i箱の中で一方向に
配列していた。実施例1で述べた組成のゾルをついでこ
れらの繊維にそそぎ、48hr後周囲温度でゾルのゲル
化を生起させた。得られた生成物をついで100℃で2
4hr脱水し、プレプレッグを得た。ついで該プレプレ
ッグを、最初は220℃の温度でi h r 。
つぎは600℃で温度で1. / 2 h r 、熱分
解した。熱プレシングのザイクルは実施例2と同様にし
た。マトリックス中に発現した結晶性相はβ−クリシア
輝石ある。
材料中の繊維の容積部率は55%、気孔率は5%、密度
は2.10g/cAであった。
3点曲げ(スパン60)のもとで得られた機械的性質は
、 E =I55 GPa σR−100M P a 実施例4 熱プレス段の625“Cレベルの後、材料の形成を停止
した以外は、実施例2と同様にして複合材料を得た。
材料の繊維の容積分率は55%、残留気孔度は5%、密
度は2.25g/ctdてあった。
セラミック化の段階が起っていないので、マトリックス
はガラス質の形状である。
3点曲げ試験(スパン50)で得られた機械的強度は、 E  =I00  GPa σR=80MPFl 実施例5 実施例1と同様にして調製したゾルと、気相中での化学
沈積によって得たピロ炭素の0.3μの厚さの層を塗被
した炭化ケイ素繊維(Nippon CaIbon社か
らN1calonの商標で商品化されている繊維)から
、複合材料を製造した。含浸−乾燥の操作は実施例2と
同様である。プレプレッグの熱分解の段階は、窒素雰囲
気中55θ℃の温度で30m1n生起させた。
実施例1と同様の技法を用いた熱プレス段は、900℃
の温度レベルで30m1n行った。
800℃から複合材の生成が終了するまで、25MPa
の圧力をかけた。
材料中の繊維の容積分率は53%、その残留気孔度は1
%以下、その密度は2.44g/crdであった。材料
中に発現した結晶性相はβ−クリシア輝石ある。
3点の機械的曲げ試験(スパン50)の結果は、 E  =I35  GPa σR=500  MP a ピロ炭素の界面厚さが0.4μ以下で種々異なる他の試
料について、実施例5と同一の他の試験を行った。
上記の試験の結果によれば、弾性定数の間には相関があ
り、これは上記の範囲内で、ピロ炭素の厚さの関数とし
て減少した。ピロ炭素の厚さの関数としての3点曲げ破
損に対する抵抗も同じ範囲内で増加することが観察され
た。
比較例 水性シリカ懸濁液(DuPonl de Nemour
s社製Ludox AS 40)48.0681硝酸リ
チウム5.51g。
硝酸アルミニウム30.10gおよび水370cAから
なるゾルを調製し、そのpHを2に調節した。
アルミノシリカ繊維(Sumi lomo社からSum
i lomoの商標て、商品化されている繊維)にゾル
を含浸し、ついで周囲温度で24hr乾燥した。この含
浸−乾燥ザイクルを3回再現した。
熱プレス段は2つの温度レベル、620℃、2hrのレ
ベルと850℃1,/ 2 Hrのレベル、で生起させ
た。800℃から20MPaの圧力をかけた。
得られた材料には機械的強度がなく、ち密化しなかった
〔発明の効果〕
本発明によれは、核形成剤を添加しなくても、残留気孔
度が10%以下のうまく緻密化した複合材料が得られ、
工業的な意義は大きい。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)結晶化遅延剤をゾルに添加することによって、ゾ
    ルから得られるマトリックスの早熟な結晶化を阻止する
    ことを特徴とするゾル−ゲル工程と熱プレス段を用いた
    繊維状補強材とシリカ系セラミックまたはガラス質セラ
    ミックからなる複合材料の製造方法。
  2. (2) a)金属塩類溶液の水性シリカ懸濁液と結晶化遅延材を
    含む溶液から調製したゾルを繊維状補強材に含浸する段
    階, b)このように含浸した繊維状補強材を乾燥する段階, c)繊維の容積分率が所望の値のプレプレッグが得られ
    るまで、含浸と乾燥の段階を繰り返す段階, d)化学反応によって生成するガスを除去するために、
    十分長い時間プレプレッグを熱分解する段階, e)熱プレシングと、圧力を除いて周囲温度に下がるま
    で冷却する段階, からなる請求項(1)記載の方法。
  3. (3)前記結晶化遅延剤が無水ホウ酸である請求項(1
    )記載の方法。
  4. (4)無水ホウ酸を、ホウ酸またはホウ酸塩、好ましく
    は四ホウ酸アンモニウムからなる前駆物質の形で、ゾル
    に添加する請求項(3)記載の方法。
  5. (5)ゾルの無水ホウ酸含有率が、シリカに対し、重量
    で10〜30%の間にある請求項(3)記載の方法。
  6. (6)金属塩類が、アルミニウムとリチウム塩類、好ま
    しくはそれらの硝酸塩類から選ばれる請求項(2)記載
    の方法。
  7. (7)酸化物に相当するゾルの全体濃度を、ゾルの温度
    を上げることによって増加する請求項(1)記載の方法
  8. (8)マトリックスと反応性のある、もしくは反応性の
    ない、ホイスカー、または粒子の形で、充てん材をゾル
    に混合する請求項(1)記載の方法。
  9. (9)温度の上昇もしくはpHの変更によってゾルのゲ
    ル化をその場でひき起し、含浸を単一段で行う請求項(
    2)記載の方法。
  10. (10)補強材を炭素、炭化ケイ素、アルミナおよびア
    ルミノシリカ繊維から選ばれたセラミック繊維でこしら
    え、複合材中の繊維の容積分率が20〜70%になるよ
    うにした請求項(1)記載の方法。
  11. (11)繊維が、一方向性で連続しているか、もしくは
    織物、不織マットまたは多方向性の予備形成品の形のも
    のである請求項(1)記載の方法。
  12. (12)ゾルを含浸する前の補強材繊維に、フィラメン
    ト/マトリックス結合を弱めるための表面処理を施し、
    複合材の強じん性の増加および/またはマトリックスの
    攻撃性に対する繊維の保護を行う請求項(1)記載の方
    法。
  13. (13)表面処理がピロ炭素の沈積物からなる請求項(
    12)記載の方法。
  14. (14)プレプレッグの熱分解を200〜600℃の温
    度で行う請求項(2)記載の方法。
  15. (15)熱プレシングを50MPa以下の圧力で、60
    0〜900℃の間の温度で行う請求項(1)記載の方法
  16. (16)段階e)をセラミック化後処理によって完成す
    る請求項(2)記載の方法。
  17. (17)段階e)が、プレプレッグの熱分解で得られた
    マトリックスのガラス転移温度までの圧力なしでの加熱
    、マトリックスのガラス転移温度でのプレシングおよび
    この温度の800〜1000℃の値までの加圧下の昇温
    からなる請求項(2)記載の方法。
  18. (18)セラミック化処理を、圧力の緩和後に行う請求
    項(16)記載の方法。
  19. (19)請求項(1)ないし(8)、又は(10)ない
    し(18)のうちのいずれか1項に記載した方法によっ
    て得られ、残留気孔度が10%以下、好ましくは5%以
    下または5%に等しい複合材料。
  20. (20)マトリックスに核形成剤のない請求項(19)
    記載の複合材料。
  21. (21)請求項(9)記載の方法によって得られ、マト
    リックスに核形成剤のない複合材料。
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