JPS63307181A - 炭素/炭素複合材の表面処理方法 - Google Patents

炭素/炭素複合材の表面処理方法

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JPS63307181A
JPS63307181A JP14230987A JP14230987A JPS63307181A JP S63307181 A JPS63307181 A JP S63307181A JP 14230987 A JP14230987 A JP 14230987A JP 14230987 A JP14230987 A JP 14230987A JP S63307181 A JPS63307181 A JP S63307181A
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sio2
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) この発明は、耐熱性、耐食性、耐酸化性等が要求される
部分9部品および製品の素材として用いられる炭素/炭
素複合材(C/C材)の表面特性をより一層改善するめ
に利用される炭素/炭素複合材の表面処理方法に関する
ものである。
(従来の技術) 近年の材料開発技術の進展にともない、従来の金属系の
材料から進んで、セラミックス系(酸化物系、窒化物系
、炭化物系、窒化物−酸素物系など)の材料が開発され
、さらに繊維強化金属(FRM)や繊維強化セラミック
ス(FRC)、さらには炭素/炭素複合材(C/C材)
が開発されるに至っている。
そして、後者のC/C材は、軽量で且つ耐食・耐酸化性
が比較的良好であって熱による損耗や強度低下が従来の
金属系材料に比べてかなり少ないため、例えばロケット
ノズルなどのような苛酷な熱環境にさらされる用途に適
している。
このC/C材の製造方法としては、カーボン/フェノー
ルやグラファイト/フェノールなどといったFRP状態
にある素材を一次焼成により炭化あるいは黒鉛化し、さ
らに高密度化するためにピッチ含浸と焼成とを繰返すレ
ジン・チャー法や、カーボンもしくはグラファイト繊維
で編んだ骨材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸
着する蒸着法(CVD法)などがあり、二次元(2D)
タイプのC/C材のほか、三次元(3D)。
四次元(4D)タイプのように多次元に繊維が配向した
C/C材の開発もなされている(例えば、C/C材に関
して、「鉄と鋼」 第70年(1984)  第14号
 第30頁〜第31頁に記載がある。)。
このようなすぐれた特性のC/C材であっても、その表
面特性をさらに改善し、例えば、再使用型の有翼宇宙往
還機(いわゆる「スペースシャトル」)のノーズキャッ
プやリーディングエツジなどのごとく、大気圏再突入時
の最高温度が金属構造材の耐熱限界を大きく超えるよう
な熱的に厳しく且つ強度・剛性が要求される部分にも適
用することができるように、C/C材の表面に5iC(
炭化珪素)を拡散形成させる耐酸化表面処理法が開発さ
れている。
この耐酸化表面処理法の一例としては、CERAMIC
BULLETIN  VOL。
60、No、11 (1981)に記載されているもの
がある。この方法は、10%アルミナ(A文203)、
30%珪素(Si)、60%炭化珪素(S i C)か
らなる粉末をグラファイト製のレトルト内でC/C材の
まわりに詰め、アルゴン雰囲気中において約1650 
’Oで加熱し、C/C材の表面をSiCに転化させるも
のであり、この後の冷却過程で、C/C材とSiCとの
間における熱膨張差によって生ずる微少なりラックをオ
ルト珪酸項四エチル(TEOS)で処理し、上記クラッ
クをSiO2で含浸する耐酸化表面処理法である。
(発明が解決しようとする問題点) このような従来のC/C材の耐酸化表面処理方法では、
C/C材の表面にSiCが拡散形成され、表面に形成さ
れた微少なりラックには5f02が含浸されているため
、耐酸化表面処理を施さないC/C材に比べて、とくに
大気圏再突入時の熱空気に対する耐食性に著しく優れた
ものである。しかしながら上記のいわゆるレトルト法に
より表面処理した場合では、表面の平滑度が比較的低い
ものとなり、C/C材の表面にはきわめて硬いSiC拡
散層が形成されており、SiC拡散層の厚さコントロー
ルが困難であることから、C/C材構造体としての十分
な寸法精度を確保することがむつかしく、宇宙往還機の
ノーズやリーディングエツジ等のような曲面形状のC/
C材に適用する場合にはこれと接合するインターフェー
ス上の問題を生じることがあり、より一層の改善が必要
であるという問題点があった。
(発明の目的) この発明は、上述した従来の問題点に着目してなされた
もので、耐酸化表面処理後に平滑度の高い表面を得るこ
とが可能であり、表面処理層の厚さコントロールが容易
であって、例えば宇宙往還機のリーディングエツジなど
のような曲面形状を有する部位に適用した場合にも高い
寸法精度を確保することが可能であり、耐熱性、耐食・
耐酸化性(特に熱空気に対する耐食・耐酸化性)および
強度剛性が要求される部分の素材として好適であって、
再使用が十分に可能であるC/C材(炭素/炭素複合材
)を提供することを目的としているものである。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) この発明に係る炭素/炭素複合材(C/C材)の表面処
理方法は、当該C/C材の表面に蒸着法によってSiC
(炭化珪素)蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸
着膜に生じた微細クラックにSiO2を含浸させること
を特徴としているものである。
この発明が適用されるC/C材は、その製造方法におい
て特に限定されず、例えば、カーボン/フェノール、グ
ラファイト/フェノールといったFRP状態にある素材
を一次焼成によって炭化あるいは黒鉛化し、さらに高密
度化するためにピッチ含浸と焼成を繰り返すレジン・チ
ャー法や、カーボンまたはグラファイト繊維で編んだ骨
材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着する蒸着
法や、それらの組み合わせ法などによって製造されたも
のが適用され、m維配向を2次元(2D)にしたものだ
けでなく、3次元(3D)、4次元(4D)と多次元に
したものに対しても適用することができる。
また、上記C/C材の表面にSiC蒸着膜を被覆形成さ
せるための蒸着法においても特に限定されず、例えば気
相蒸着法などが採用される。
さらに、蒸着法によってC/C材表面に被覆形成された
SiC蒸着膜は、その後の冷却過程において、C/C材
(熱膨張係数は約1.2〜2×10−b/’0)とSi
C蒸着膜(熱膨張係数は約3.5〜4 X 10−’/
’0)との熱膨張差に起因して当該SiC蒸着膜表面に
微細クラックが発生し、これによって熱空気に対する耐
食性が損なわれることになるので、この微細クラックに
SiO2を含浸させる。
この場合、上記微細クラックにSiO2を含浸させるに
際しては、当該微細クラックにオルト珪酸項四エチル(
TEOS)を含浸して熱処理することにより、微細クラ
ック内にSiO2として残す方法や、前記微細クラック
にシリコン改質剤であるケイ酸コーティング剤を含浸し
て熱処理することによりS i 02として残す方法な
どがある。
(実施例1) レジンOチャー法によって製造したC/C材を用意し、
このC/C材をあらかじめ約1500 ’Cで高純度処
理したあと高温低圧炉に装着し、H2/CH35iC立
3の混合ガス雰囲気下で、C/C材表面に蒸着法(CV
D法)によって分子状のSiCを蒸着させることにより
、SiC蒸着膜を被覆形成させた。
この蒸着法によって表面の耐酸化処理を行ったC/C材
は、光沢のある表面状態を示し、従来のレトルト法で得
たものとは異なり、C/C材の原形通りに処理すること
ができることから、曲面形状への耐酸化処理も容易であ
り、複雑な形状の処理も可能なものであると共に、Si
C蒸着膜の厚さは容易にコントロールできるものであっ
た。
このようにして、SiC蒸着膜を形成したあと冷却する
過程においては、C/C材の熱膨張係数(約1.2〜2
X10−6/’CりとSiCの熱膨張係数(約3.5〜
4 X 10−6/’C)の差によって、SiC蒸着膜
に例えば5I1.m程度の微細クラックを発生するので
、このクラックに対し次のようにしてSiO2を含浸さ
せる処理を行った。
すなわち、SiC蒸着膜を形成したのちのC/C材をオ
ルト珪酸項四エチル(TEOS)中に180°Cで4時
間浸漬し、引き上げて含浸状態を調べ、含浸不十分の場
合は再含浸したのち、サンドペーパーによる表面処理お
よび洗浄を行った。次いで、315℃で6時間加熱して
硬化処理を行って、SiC蒸着膜に生じた微細クラック
にSiO2を含浸させた。
次に、上記実施例1によってSiCによる耐酸化処理後
TEOSによる完全クラック処理を施したC/C材と、
参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC/C材
と、比較のためにSiC酎酸耐処理後TEOSによるク
ラック処理を施1ていないC/C材と、SiCによる耐
酸化処理後TEOSによるクラック処理を約50%程度
施した不完全クラック処理C/C材と、を供試材として
、各C/C材の熱空気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:650℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎温
度:1400°Cでバーナー火炎照射を行い、各供試材
の質量損失(g/m2)を求めて耐食性を評価した。
この結果を第1図に示す。
第1図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細ク
ラックをTEOSにより完全クラック処理することによ
って、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なく
することが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり
向上できることが確認された。そして、クラック処理を
完全に行わない場合には、TEOSによるクラック処理
を全く行わない場合よりも耐食性はかなり向上するもの
の、完全に行った場合に比べて耐食性が低下することが
確かめられた。このことは、微細クラツクと熱空気に対
する耐食性との間に相関があることを示しているもので
あり、C/C材の表面に蒸着されたSiC蒸着膜の微細
クラックでC/C材が露出した場合には、熱空気に対す
る耐食性を低下させることを示している。
また、TEO5処理と質量損失速度との関係を調べたと
ころ、第1表に示すとおりであった。
第1表に示すように、冷却過程でSiC蒸着膜に形成さ
れた微細クラックをTE01で完全処理することによっ
て、クラック処理なしのC/C材に比べて約1/8の質
量損失速度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて
約l/15の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向
上できることが確認された。
(実施例2) レジン・チャー法によって製造したC/C材を用意し、
実施例1と同様にして、このC/C材をあらかじめ約1
500℃で高純度処理したあと高温低圧炉に装着し、H
2/CH35iC文。
の混合ガス雰囲気下で、C/C材表面に蒸着法(CVD
法)によって実施例1と同様に分子状のSiCを蒸着さ
せてSiC蒸着膜を被覆形成させた。
このようにしてSiC蒸着膜を被覆形成したあと冷却す
る過程においては、前記したようにC/C材とSiCと
の熱膨張差によってSiC蒸着膜に微細クラックを発生
するので、このクラックに次のようにしてSiO2を含
浸させる処理を行った。
すなわち、シリコン改質剤として、(ケイ酸。
メチルシリコン)十有機溶剤の2液タイプのものを用い
、C/C材を前記シリコン改質剤中に浸漬して真空引き
することにより含浸させたのち、常温にて乾燥し、次い
で80℃で2時間加熱して硬化させた。この加熱によっ
て、メチル基とSiO2が90%残留するので、SiC
蒸着膜に生じている微細クラックにSiO2を含浸させ
ることができた。
次に、上記実施例2によってSiCによる耐酸化処理後
シリコン改質剤による完全クラック処理を施したC/C
材と、参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC
/C材と、比較のためにSiC酎酸耐処理後シリコン改
質剤によるクラック処理を施していないC/C材と、S
iCによる耐酸化処理後シリコン改質剤によるクラック
処理を約50%程度施した不完全クラック処理C/C材
と、を供試材として、各C/C材の熱空気に対する耐食
性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:650’O,プロパンガス火炎温度:1400’
0でバーナー火炎照射を行い、質量損失(g/m2)を
求めて耐食性を評価した。
この結果を第2図に示す。
第2図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細ク
ラックをシリコン改質剤により完全クラック処理するこ
とによって、バーナー火炎照射による質量損失を著しく
少なくすることが可能であり、熱空気に対する耐食性を
かなり向上できることが確認された。そして、クラック
処理を不完全に行った場合には、実施例1の場合と同様
に耐食性が低下することが確かめられた。
また、シリコン改質剤処理と質量損失速度との関係を調
べたところ、第2表に示すとおりであっ第2表に示すよ
うに、冷却過程でSiC蒸着膜に形成された微細クラッ
クをシリコン改質剤で完全処理することによって、クラ
ック処理なしのC/C材に比べて約1/6の質量損失速
度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて約1/1
1の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向上できる
ことが確認された。
(実施例3) 繊維強化型の第3表に示すR−C/C材を用意して実施
した。
第3表 そして、第3表に示した各R−C/C−1〜4材の熱空
気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎
温度:1650°Cでバーナー火炎照射を行い、質量損
失(g/m2)を求めることにより評価した。この結果
を第3図に示す。
第3図に示すように、C/C材の繊維・マトリックスの
違いによる質量損失に実質的な差異は認められず、各供
試材の質量損失速度はいずれもおおよそ13質量損失/
minであった・次に、第3表に示した各R・C70−
1〜4材を実施例1と同様にして耐酸化処理に供し、各
R−C/C−1〜4材の表面に蒸着法(CVD法)によ
ってSiC蒸着膜を被膜形成させた。このとき、R・C
70−1〜3材におけるSiC蒸着膜の厚さは約175
1Lm、R−C/C−4材におけるSiC蒸着膜の厚さ
は約1307hmであった。
次いで、前記SiC蒸着膜被膜形成後の各R・C70−
1〜4材の熱空気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:1000°C,プロパンガスを用いたバーナー火
炎温度:1650’Oでバーナー火炎照射を行い、質量
損失(g/m2)を求めることにより評価した。この結
果を第4図に示す。
第4図に示すように、第3図で評価したR・C70−1
〜4材の表面にSiCによる耐酸化処理を施すことによ
って、熱空気に対する質量損失を著しく少なくすること
が可能であった。そして、この場合にR−C70−1〜
4材の繊維・マトリックスの違いによって熱空気に対す
る耐食性に差がみられ、R−C/C材とSiC蒸着膜と
の熱膨張差が大きいものほどSiC表面の微細クラック
が大きくなることから、耐食性が低くなる傾向にあるこ
とが確かめられた。この場合、母材構成が2DであるR
−C70−1〜2材に比べて、母材構成が3DであるR
−C70−3〜4材の方が高密度化されるので、熱膨張
係数が小さくなり、SiC蒸着膜との熱膨張係数差が拡
大するため、微細クラックの大きさは2D材に比べて3
D材の方が大きくなり、熱空気に対する耐食性が低下す
るものと考えられる。
次に、前記SiC表面の微細クラック発生による耐食性
の低下を防止するために、このクラックに対して実施例
1と同様にしてTEOSを用いるクラック処理を施し、
前記微細クラックにSiO2を含浸させた。
次いで、TEOSによる完全クラック処理を施した各R
,C/C−1〜4材の熱空気に対する耐食性を評価した
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度: 1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火
炎温度:1650℃でバーナー火炎照射を行い、質量損
失(g/m2)を求めて耐食性を評価した。この結果を
第5図に示す。
第5図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細ク
ラックをTEOSにより完全クラック処置することによ
って、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なく
することが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり
向上できることが確認された。そしてこの場合、バーナ
ー火炎照射による耐食性は、2D材(R・C70−1〜
2材)の方が3D材(R・C70−3〜4材)に比べて
優れており、熱空気に対する耐食性はR−C/C材の構
成によらず、熱膨張差で発生する微細クラックに依存す
ることが確かめられた。
(比較例1) レジン・チャー法によって製造したC/C材を用意し、
アルミナ(A立203):10%、珪素(Si):30
%、炭化珪素(SiC):60%からなる混合粉末を上
記C/C材とともに、レトルト内に入れ、アルゴン雰囲
気中で約1600°Cに加熱処理することによって、C
/C材の表面をSiで拡散反応させて表面のC70をS
iC化することにより、C/C材の表面にSiC拡散層
を形成させた。
このレトルト法によって表面の耐酸化処理を行ったC/
C材は、表面が極めて硬いSiC拡散層で覆われており
、このSiC拡散層の厚さく深さ)は制御しにくいもの
であり、曲面形状のCZC材表面を耐酸化処理するため
には改良が必要なものであり、複雑な形状のものにはあ
まり適していないものであった。
このようにしてSiC拡散層を形成したあと冷却する過
程においては、C/C材とSiC拡散層と熱膨張差によ
って、表面に微小なりラックを発生するので、このクラ
ックに次のようにしてSiO2を含浸させる処理を行っ
た。
すなわち、微少なりラックにオルト珪酸項四エチル(T
EOS)を含浸させるために、数回の含浸工程と硬化工
程とを繰り返し、この硬化工程においてオルト珪酸項四
エチルをSiO2に変性させて、クラック中にSiO2
を含浸させた。
次に、実施例1においてCVD法により耐酸化処理した
C/C材と、比較例1においてレトルト法により耐酸化
処理したC/C材と、参考のために耐酸化処理を施して
いないC/C材とを供試材として、各C/C材の熱空気
に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は50mmφのものとし、供試材裏面
温度1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎温
度71650℃でバーナー火炎照射を行い、質量損失(
g/m2)を求めることにより耐食性を評価した。この
結果を第6図に示す。
第6図に示すように、C/C材の表面にSiCによる耐
酸化処理を施すことによって、熱空気に対する質量損失
を著しく少なくすることが可能であり、比較例1のレト
ルト処理C/C材よりも実施例1のCVD処理C/C材
の方がより耐酸化性に優れていることが確かめられた。
また、バーナー火炎照射時間と質量損失との関係を一次
に近似して、質量損失速度(質量損失/m1n)で表わ
したところ、第4表のとおりで第4表 第4表に示すようにC/C材の表面にSiC酎酸耐処理
を行うことによって、処理しない場合に比べて質量損失
速度は約1/12〜1/15となり、CVD処理C/C
材の方がレトルト処理C/C材よりも質量損失速度が小
さいことが認められた。これは、CVD処理C/C材で
は、表面にSiCの蒸着膜が均一に形成されているのに
対して、レトルト処理C/C材では、SiCの拡散層が
形成されかつその深さが均一でない部分があるためと推
察された。
[発明の効果] 以上説明してきたように、この発明に係る炭素舎炭素複
合材(C/C材)の表面処理方法は、当該C/C材の表
面に蒸着法によってSiC蒸着膜を被覆形成し、次いで
、前記SiC蒸着膜に生じた微細クラックにSiO2を
含浸させるようにしたから、このように表面処理された
C/C材は、耐熱性、耐食・耐酸化性(特に熱空気に対
する耐食・耐酸化性)および強度剛性に優れていること
が要求される部分9部品、製品の素材として著しく好適
なものであり、再使用が十分に可能である軽量型の材料
であるという非常に優れた効果がもたらされる。そして
、例えば、再使用型の有翼宇宙往還機において熱的に最
も厳しいノーズキャップおよびリーディングエツジ等に
使用した場合に、当該部分の寸法精度を高いものにする
もとが可能であってこれと接合するインターフェース上
の問題も著しく少なくなるとともに、熱空気に対する耐
食性を著しく向上させることが可能であり、大気圏の再
突入時における酸化抵抗の大きなC/C材とすることが
できるという著大なる効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の実施例1においてTEOSによる微
細クラック処理の有無とバーナー火炎照射による質量損
失との関連を調べた結果を示すグラフ、第2図は実施例
2においてシリコン改質剤による微細クラック処理の有
無とバーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた
結果を示すグラフ、第3図は実施例3においてR−C/
C材単体の繊維・マトリックス構造とバーナー火炎照射
による質量損失との関連を調べた結果を示すグラフ、第
4図は同じ〈実施例3においてSiCによる耐酸化処理
後のR−C/C材の#li、1#・マトリックス構造と
バーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果
を示すグラフ、第5図は同じ〈実施例3においてSiC
による耐酸化処理およびTEOSによる微細クラック処
理後のR−C/C材の繊維・マトリックス構造とバーナ
ー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果を示す
グラフ、第6図は比較例においてSiCによる耐酸化処
理方法とバーナー火炎照射による質量損失との関連を調
べた結果を示すグラフである。 特許出願人   日産自動車株式会社 代理人弁理士  小  塩   豊 (zLLj/fi) >qll奨 (迎/bρIx) 1n+im (8山1b))軒i風

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭素/炭素複合材の表面に蒸着法によってSiC
    蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸着膜に生じた
    微細クラックにSiO_2を含浸させることを特徴とす
    る炭素/炭素複合材の表面処理方法。
JP14230987A 1987-06-09 1987-06-09 炭素/炭素複合材の表面処理方法 Expired - Lifetime JPH0735313B2 (ja)

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JPH0632685A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Kawasaki Steel Corp 耐熱・耐酸化性炭素材料の製造方法

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JPH0735313B2 (ja) 1995-04-19

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