JPS63307181A - 炭素/炭素複合材の表面処理方法 - Google Patents
炭素/炭素複合材の表面処理方法Info
- Publication number
- JPS63307181A JPS63307181A JP14230987A JP14230987A JPS63307181A JP S63307181 A JPS63307181 A JP S63307181A JP 14230987 A JP14230987 A JP 14230987A JP 14230987 A JP14230987 A JP 14230987A JP S63307181 A JPS63307181 A JP S63307181A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sic
- treatment
- carbon
- corrosion resistance
- sio2
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の目的]
(産業上の利用分野)
この発明は、耐熱性、耐食性、耐酸化性等が要求される
部分9部品および製品の素材として用いられる炭素/炭
素複合材(C/C材)の表面特性をより一層改善するめ
に利用される炭素/炭素複合材の表面処理方法に関する
ものである。
部分9部品および製品の素材として用いられる炭素/炭
素複合材(C/C材)の表面特性をより一層改善するめ
に利用される炭素/炭素複合材の表面処理方法に関する
ものである。
(従来の技術)
近年の材料開発技術の進展にともない、従来の金属系の
材料から進んで、セラミックス系(酸化物系、窒化物系
、炭化物系、窒化物−酸素物系など)の材料が開発され
、さらに繊維強化金属(FRM)や繊維強化セラミック
ス(FRC)、さらには炭素/炭素複合材(C/C材)
が開発されるに至っている。
材料から進んで、セラミックス系(酸化物系、窒化物系
、炭化物系、窒化物−酸素物系など)の材料が開発され
、さらに繊維強化金属(FRM)や繊維強化セラミック
ス(FRC)、さらには炭素/炭素複合材(C/C材)
が開発されるに至っている。
そして、後者のC/C材は、軽量で且つ耐食・耐酸化性
が比較的良好であって熱による損耗や強度低下が従来の
金属系材料に比べてかなり少ないため、例えばロケット
ノズルなどのような苛酷な熱環境にさらされる用途に適
している。
が比較的良好であって熱による損耗や強度低下が従来の
金属系材料に比べてかなり少ないため、例えばロケット
ノズルなどのような苛酷な熱環境にさらされる用途に適
している。
このC/C材の製造方法としては、カーボン/フェノー
ルやグラファイト/フェノールなどといったFRP状態
にある素材を一次焼成により炭化あるいは黒鉛化し、さ
らに高密度化するためにピッチ含浸と焼成とを繰返すレ
ジン・チャー法や、カーボンもしくはグラファイト繊維
で編んだ骨材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸
着する蒸着法(CVD法)などがあり、二次元(2D)
タイプのC/C材のほか、三次元(3D)。
ルやグラファイト/フェノールなどといったFRP状態
にある素材を一次焼成により炭化あるいは黒鉛化し、さ
らに高密度化するためにピッチ含浸と焼成とを繰返すレ
ジン・チャー法や、カーボンもしくはグラファイト繊維
で編んだ骨材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸
着する蒸着法(CVD法)などがあり、二次元(2D)
タイプのC/C材のほか、三次元(3D)。
四次元(4D)タイプのように多次元に繊維が配向した
C/C材の開発もなされている(例えば、C/C材に関
して、「鉄と鋼」 第70年(1984) 第14号
第30頁〜第31頁に記載がある。)。
C/C材の開発もなされている(例えば、C/C材に関
して、「鉄と鋼」 第70年(1984) 第14号
第30頁〜第31頁に記載がある。)。
このようなすぐれた特性のC/C材であっても、その表
面特性をさらに改善し、例えば、再使用型の有翼宇宙往
還機(いわゆる「スペースシャトル」)のノーズキャッ
プやリーディングエツジなどのごとく、大気圏再突入時
の最高温度が金属構造材の耐熱限界を大きく超えるよう
な熱的に厳しく且つ強度・剛性が要求される部分にも適
用することができるように、C/C材の表面に5iC(
炭化珪素)を拡散形成させる耐酸化表面処理法が開発さ
れている。
面特性をさらに改善し、例えば、再使用型の有翼宇宙往
還機(いわゆる「スペースシャトル」)のノーズキャッ
プやリーディングエツジなどのごとく、大気圏再突入時
の最高温度が金属構造材の耐熱限界を大きく超えるよう
な熱的に厳しく且つ強度・剛性が要求される部分にも適
用することができるように、C/C材の表面に5iC(
炭化珪素)を拡散形成させる耐酸化表面処理法が開発さ
れている。
この耐酸化表面処理法の一例としては、CERAMIC
BULLETIN VOL。
BULLETIN VOL。
60、No、11 (1981)に記載されているもの
がある。この方法は、10%アルミナ(A文203)、
30%珪素(Si)、60%炭化珪素(S i C)か
らなる粉末をグラファイト製のレトルト内でC/C材の
まわりに詰め、アルゴン雰囲気中において約1650
’Oで加熱し、C/C材の表面をSiCに転化させるも
のであり、この後の冷却過程で、C/C材とSiCとの
間における熱膨張差によって生ずる微少なりラックをオ
ルト珪酸項四エチル(TEOS)で処理し、上記クラッ
クをSiO2で含浸する耐酸化表面処理法である。
がある。この方法は、10%アルミナ(A文203)、
30%珪素(Si)、60%炭化珪素(S i C)か
らなる粉末をグラファイト製のレトルト内でC/C材の
まわりに詰め、アルゴン雰囲気中において約1650
’Oで加熱し、C/C材の表面をSiCに転化させるも
のであり、この後の冷却過程で、C/C材とSiCとの
間における熱膨張差によって生ずる微少なりラックをオ
ルト珪酸項四エチル(TEOS)で処理し、上記クラッ
クをSiO2で含浸する耐酸化表面処理法である。
(発明が解決しようとする問題点)
このような従来のC/C材の耐酸化表面処理方法では、
C/C材の表面にSiCが拡散形成され、表面に形成さ
れた微少なりラックには5f02が含浸されているため
、耐酸化表面処理を施さないC/C材に比べて、とくに
大気圏再突入時の熱空気に対する耐食性に著しく優れた
ものである。しかしながら上記のいわゆるレトルト法に
より表面処理した場合では、表面の平滑度が比較的低い
ものとなり、C/C材の表面にはきわめて硬いSiC拡
散層が形成されており、SiC拡散層の厚さコントロー
ルが困難であることから、C/C材構造体としての十分
な寸法精度を確保することがむつかしく、宇宙往還機の
ノーズやリーディングエツジ等のような曲面形状のC/
C材に適用する場合にはこれと接合するインターフェー
ス上の問題を生じることがあり、より一層の改善が必要
であるという問題点があった。
C/C材の表面にSiCが拡散形成され、表面に形成さ
れた微少なりラックには5f02が含浸されているため
、耐酸化表面処理を施さないC/C材に比べて、とくに
大気圏再突入時の熱空気に対する耐食性に著しく優れた
ものである。しかしながら上記のいわゆるレトルト法に
より表面処理した場合では、表面の平滑度が比較的低い
ものとなり、C/C材の表面にはきわめて硬いSiC拡
散層が形成されており、SiC拡散層の厚さコントロー
ルが困難であることから、C/C材構造体としての十分
な寸法精度を確保することがむつかしく、宇宙往還機の
ノーズやリーディングエツジ等のような曲面形状のC/
C材に適用する場合にはこれと接合するインターフェー
ス上の問題を生じることがあり、より一層の改善が必要
であるという問題点があった。
(発明の目的)
この発明は、上述した従来の問題点に着目してなされた
もので、耐酸化表面処理後に平滑度の高い表面を得るこ
とが可能であり、表面処理層の厚さコントロールが容易
であって、例えば宇宙往還機のリーディングエツジなど
のような曲面形状を有する部位に適用した場合にも高い
寸法精度を確保することが可能であり、耐熱性、耐食・
耐酸化性(特に熱空気に対する耐食・耐酸化性)および
強度剛性が要求される部分の素材として好適であって、
再使用が十分に可能であるC/C材(炭素/炭素複合材
)を提供することを目的としているものである。
もので、耐酸化表面処理後に平滑度の高い表面を得るこ
とが可能であり、表面処理層の厚さコントロールが容易
であって、例えば宇宙往還機のリーディングエツジなど
のような曲面形状を有する部位に適用した場合にも高い
寸法精度を確保することが可能であり、耐熱性、耐食・
耐酸化性(特に熱空気に対する耐食・耐酸化性)および
強度剛性が要求される部分の素材として好適であって、
再使用が十分に可能であるC/C材(炭素/炭素複合材
)を提供することを目的としているものである。
[発明の構成]
(問題点を解決するための手段)
この発明に係る炭素/炭素複合材(C/C材)の表面処
理方法は、当該C/C材の表面に蒸着法によってSiC
(炭化珪素)蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸
着膜に生じた微細クラックにSiO2を含浸させること
を特徴としているものである。
理方法は、当該C/C材の表面に蒸着法によってSiC
(炭化珪素)蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸
着膜に生じた微細クラックにSiO2を含浸させること
を特徴としているものである。
この発明が適用されるC/C材は、その製造方法におい
て特に限定されず、例えば、カーボン/フェノール、グ
ラファイト/フェノールといったFRP状態にある素材
を一次焼成によって炭化あるいは黒鉛化し、さらに高密
度化するためにピッチ含浸と焼成を繰り返すレジン・チ
ャー法や、カーボンまたはグラファイト繊維で編んだ骨
材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着する蒸着
法や、それらの組み合わせ法などによって製造されたも
のが適用され、m維配向を2次元(2D)にしたものだ
けでなく、3次元(3D)、4次元(4D)と多次元に
したものに対しても適用することができる。
て特に限定されず、例えば、カーボン/フェノール、グ
ラファイト/フェノールといったFRP状態にある素材
を一次焼成によって炭化あるいは黒鉛化し、さらに高密
度化するためにピッチ含浸と焼成を繰り返すレジン・チ
ャー法や、カーボンまたはグラファイト繊維で編んだ骨
材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を蒸着する蒸着
法や、それらの組み合わせ法などによって製造されたも
のが適用され、m維配向を2次元(2D)にしたものだ
けでなく、3次元(3D)、4次元(4D)と多次元に
したものに対しても適用することができる。
また、上記C/C材の表面にSiC蒸着膜を被覆形成さ
せるための蒸着法においても特に限定されず、例えば気
相蒸着法などが採用される。
せるための蒸着法においても特に限定されず、例えば気
相蒸着法などが採用される。
さらに、蒸着法によってC/C材表面に被覆形成された
SiC蒸着膜は、その後の冷却過程において、C/C材
(熱膨張係数は約1.2〜2×10−b/’0)とSi
C蒸着膜(熱膨張係数は約3.5〜4 X 10−’/
’0)との熱膨張差に起因して当該SiC蒸着膜表面に
微細クラックが発生し、これによって熱空気に対する耐
食性が損なわれることになるので、この微細クラックに
SiO2を含浸させる。
SiC蒸着膜は、その後の冷却過程において、C/C材
(熱膨張係数は約1.2〜2×10−b/’0)とSi
C蒸着膜(熱膨張係数は約3.5〜4 X 10−’/
’0)との熱膨張差に起因して当該SiC蒸着膜表面に
微細クラックが発生し、これによって熱空気に対する耐
食性が損なわれることになるので、この微細クラックに
SiO2を含浸させる。
この場合、上記微細クラックにSiO2を含浸させるに
際しては、当該微細クラックにオルト珪酸項四エチル(
TEOS)を含浸して熱処理することにより、微細クラ
ック内にSiO2として残す方法や、前記微細クラック
にシリコン改質剤であるケイ酸コーティング剤を含浸し
て熱処理することによりS i 02として残す方法な
どがある。
際しては、当該微細クラックにオルト珪酸項四エチル(
TEOS)を含浸して熱処理することにより、微細クラ
ック内にSiO2として残す方法や、前記微細クラック
にシリコン改質剤であるケイ酸コーティング剤を含浸し
て熱処理することによりS i 02として残す方法な
どがある。
(実施例1)
レジンOチャー法によって製造したC/C材を用意し、
このC/C材をあらかじめ約1500 ’Cで高純度処
理したあと高温低圧炉に装着し、H2/CH35iC立
3の混合ガス雰囲気下で、C/C材表面に蒸着法(CV
D法)によって分子状のSiCを蒸着させることにより
、SiC蒸着膜を被覆形成させた。
このC/C材をあらかじめ約1500 ’Cで高純度処
理したあと高温低圧炉に装着し、H2/CH35iC立
3の混合ガス雰囲気下で、C/C材表面に蒸着法(CV
D法)によって分子状のSiCを蒸着させることにより
、SiC蒸着膜を被覆形成させた。
この蒸着法によって表面の耐酸化処理を行ったC/C材
は、光沢のある表面状態を示し、従来のレトルト法で得
たものとは異なり、C/C材の原形通りに処理すること
ができることから、曲面形状への耐酸化処理も容易であ
り、複雑な形状の処理も可能なものであると共に、Si
C蒸着膜の厚さは容易にコントロールできるものであっ
た。
は、光沢のある表面状態を示し、従来のレトルト法で得
たものとは異なり、C/C材の原形通りに処理すること
ができることから、曲面形状への耐酸化処理も容易であ
り、複雑な形状の処理も可能なものであると共に、Si
C蒸着膜の厚さは容易にコントロールできるものであっ
た。
このようにして、SiC蒸着膜を形成したあと冷却する
過程においては、C/C材の熱膨張係数(約1.2〜2
X10−6/’CりとSiCの熱膨張係数(約3.5〜
4 X 10−6/’C)の差によって、SiC蒸着膜
に例えば5I1.m程度の微細クラックを発生するので
、このクラックに対し次のようにしてSiO2を含浸さ
せる処理を行った。
過程においては、C/C材の熱膨張係数(約1.2〜2
X10−6/’CりとSiCの熱膨張係数(約3.5〜
4 X 10−6/’C)の差によって、SiC蒸着膜
に例えば5I1.m程度の微細クラックを発生するので
、このクラックに対し次のようにしてSiO2を含浸さ
せる処理を行った。
すなわち、SiC蒸着膜を形成したのちのC/C材をオ
ルト珪酸項四エチル(TEOS)中に180°Cで4時
間浸漬し、引き上げて含浸状態を調べ、含浸不十分の場
合は再含浸したのち、サンドペーパーによる表面処理お
よび洗浄を行った。次いで、315℃で6時間加熱して
硬化処理を行って、SiC蒸着膜に生じた微細クラック
にSiO2を含浸させた。
ルト珪酸項四エチル(TEOS)中に180°Cで4時
間浸漬し、引き上げて含浸状態を調べ、含浸不十分の場
合は再含浸したのち、サンドペーパーによる表面処理お
よび洗浄を行った。次いで、315℃で6時間加熱して
硬化処理を行って、SiC蒸着膜に生じた微細クラック
にSiO2を含浸させた。
次に、上記実施例1によってSiCによる耐酸化処理後
TEOSによる完全クラック処理を施したC/C材と、
参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC/C材
と、比較のためにSiC酎酸耐処理後TEOSによるク
ラック処理を施1ていないC/C材と、SiCによる耐
酸化処理後TEOSによるクラック処理を約50%程度
施した不完全クラック処理C/C材と、を供試材として
、各C/C材の熱空気に対する耐食性を評価した。
TEOSによる完全クラック処理を施したC/C材と、
参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC/C材
と、比較のためにSiC酎酸耐処理後TEOSによるク
ラック処理を施1ていないC/C材と、SiCによる耐
酸化処理後TEOSによるクラック処理を約50%程度
施した不完全クラック処理C/C材と、を供試材として
、各C/C材の熱空気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:650℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎温
度:1400°Cでバーナー火炎照射を行い、各供試材
の質量損失(g/m2)を求めて耐食性を評価した。
温度:650℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎温
度:1400°Cでバーナー火炎照射を行い、各供試材
の質量損失(g/m2)を求めて耐食性を評価した。
この結果を第1図に示す。
第1図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細ク
ラックをTEOSにより完全クラック処理することによ
って、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なく
することが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり
向上できることが確認された。そして、クラック処理を
完全に行わない場合には、TEOSによるクラック処理
を全く行わない場合よりも耐食性はかなり向上するもの
の、完全に行った場合に比べて耐食性が低下することが
確かめられた。このことは、微細クラツクと熱空気に対
する耐食性との間に相関があることを示しているもので
あり、C/C材の表面に蒸着されたSiC蒸着膜の微細
クラックでC/C材が露出した場合には、熱空気に対す
る耐食性を低下させることを示している。
ラックをTEOSにより完全クラック処理することによ
って、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なく
することが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり
向上できることが確認された。そして、クラック処理を
完全に行わない場合には、TEOSによるクラック処理
を全く行わない場合よりも耐食性はかなり向上するもの
の、完全に行った場合に比べて耐食性が低下することが
確かめられた。このことは、微細クラツクと熱空気に対
する耐食性との間に相関があることを示しているもので
あり、C/C材の表面に蒸着されたSiC蒸着膜の微細
クラックでC/C材が露出した場合には、熱空気に対す
る耐食性を低下させることを示している。
また、TEO5処理と質量損失速度との関係を調べたと
ころ、第1表に示すとおりであった。
ころ、第1表に示すとおりであった。
第1表に示すように、冷却過程でSiC蒸着膜に形成さ
れた微細クラックをTE01で完全処理することによっ
て、クラック処理なしのC/C材に比べて約1/8の質
量損失速度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて
約l/15の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向
上できることが確認された。
れた微細クラックをTE01で完全処理することによっ
て、クラック処理なしのC/C材に比べて約1/8の質
量損失速度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて
約l/15の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向
上できることが確認された。
(実施例2)
レジン・チャー法によって製造したC/C材を用意し、
実施例1と同様にして、このC/C材をあらかじめ約1
500℃で高純度処理したあと高温低圧炉に装着し、H
2/CH35iC文。
実施例1と同様にして、このC/C材をあらかじめ約1
500℃で高純度処理したあと高温低圧炉に装着し、H
2/CH35iC文。
の混合ガス雰囲気下で、C/C材表面に蒸着法(CVD
法)によって実施例1と同様に分子状のSiCを蒸着さ
せてSiC蒸着膜を被覆形成させた。
法)によって実施例1と同様に分子状のSiCを蒸着さ
せてSiC蒸着膜を被覆形成させた。
このようにしてSiC蒸着膜を被覆形成したあと冷却す
る過程においては、前記したようにC/C材とSiCと
の熱膨張差によってSiC蒸着膜に微細クラックを発生
するので、このクラックに次のようにしてSiO2を含
浸させる処理を行った。
る過程においては、前記したようにC/C材とSiCと
の熱膨張差によってSiC蒸着膜に微細クラックを発生
するので、このクラックに次のようにしてSiO2を含
浸させる処理を行った。
すなわち、シリコン改質剤として、(ケイ酸。
メチルシリコン)十有機溶剤の2液タイプのものを用い
、C/C材を前記シリコン改質剤中に浸漬して真空引き
することにより含浸させたのち、常温にて乾燥し、次い
で80℃で2時間加熱して硬化させた。この加熱によっ
て、メチル基とSiO2が90%残留するので、SiC
蒸着膜に生じている微細クラックにSiO2を含浸させ
ることができた。
、C/C材を前記シリコン改質剤中に浸漬して真空引き
することにより含浸させたのち、常温にて乾燥し、次い
で80℃で2時間加熱して硬化させた。この加熱によっ
て、メチル基とSiO2が90%残留するので、SiC
蒸着膜に生じている微細クラックにSiO2を含浸させ
ることができた。
次に、上記実施例2によってSiCによる耐酸化処理後
シリコン改質剤による完全クラック処理を施したC/C
材と、参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC
/C材と、比較のためにSiC酎酸耐処理後シリコン改
質剤によるクラック処理を施していないC/C材と、S
iCによる耐酸化処理後シリコン改質剤によるクラック
処理を約50%程度施した不完全クラック処理C/C材
と、を供試材として、各C/C材の熱空気に対する耐食
性を評価した。
シリコン改質剤による完全クラック処理を施したC/C
材と、参考のためにSiC耐酸化処理を施していないC
/C材と、比較のためにSiC酎酸耐処理後シリコン改
質剤によるクラック処理を施していないC/C材と、S
iCによる耐酸化処理後シリコン改質剤によるクラック
処理を約50%程度施した不完全クラック処理C/C材
と、を供試材として、各C/C材の熱空気に対する耐食
性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:650’O,プロパンガス火炎温度:1400’
0でバーナー火炎照射を行い、質量損失(g/m2)を
求めて耐食性を評価した。
温度:650’O,プロパンガス火炎温度:1400’
0でバーナー火炎照射を行い、質量損失(g/m2)を
求めて耐食性を評価した。
この結果を第2図に示す。
第2図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細ク
ラックをシリコン改質剤により完全クラック処理するこ
とによって、バーナー火炎照射による質量損失を著しく
少なくすることが可能であり、熱空気に対する耐食性を
かなり向上できることが確認された。そして、クラック
処理を不完全に行った場合には、実施例1の場合と同様
に耐食性が低下することが確かめられた。
ラックをシリコン改質剤により完全クラック処理するこ
とによって、バーナー火炎照射による質量損失を著しく
少なくすることが可能であり、熱空気に対する耐食性を
かなり向上できることが確認された。そして、クラック
処理を不完全に行った場合には、実施例1の場合と同様
に耐食性が低下することが確かめられた。
また、シリコン改質剤処理と質量損失速度との関係を調
べたところ、第2表に示すとおりであっ第2表に示すよ
うに、冷却過程でSiC蒸着膜に形成された微細クラッ
クをシリコン改質剤で完全処理することによって、クラ
ック処理なしのC/C材に比べて約1/6の質量損失速
度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて約1/1
1の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向上できる
ことが確認された。
べたところ、第2表に示すとおりであっ第2表に示すよ
うに、冷却過程でSiC蒸着膜に形成された微細クラッ
クをシリコン改質剤で完全処理することによって、クラ
ック処理なしのC/C材に比べて約1/6の質量損失速
度となり、耐酸化処理なしのC/C材に比べて約1/1
1の質量損失速度となり、耐酸化性を著しく向上できる
ことが確認された。
(実施例3)
繊維強化型の第3表に示すR−C/C材を用意して実施
した。
した。
第3表
そして、第3表に示した各R−C/C−1〜4材の熱空
気に対する耐食性を評価した。
気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎
温度:1650°Cでバーナー火炎照射を行い、質量損
失(g/m2)を求めることにより評価した。この結果
を第3図に示す。
温度:1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎
温度:1650°Cでバーナー火炎照射を行い、質量損
失(g/m2)を求めることにより評価した。この結果
を第3図に示す。
第3図に示すように、C/C材の繊維・マトリックスの
違いによる質量損失に実質的な差異は認められず、各供
試材の質量損失速度はいずれもおおよそ13質量損失/
minであった・次に、第3表に示した各R・C70−
1〜4材を実施例1と同様にして耐酸化処理に供し、各
R−C/C−1〜4材の表面に蒸着法(CVD法)によ
ってSiC蒸着膜を被膜形成させた。このとき、R・C
70−1〜3材におけるSiC蒸着膜の厚さは約175
1Lm、R−C/C−4材におけるSiC蒸着膜の厚さ
は約1307hmであった。
違いによる質量損失に実質的な差異は認められず、各供
試材の質量損失速度はいずれもおおよそ13質量損失/
minであった・次に、第3表に示した各R・C70−
1〜4材を実施例1と同様にして耐酸化処理に供し、各
R−C/C−1〜4材の表面に蒸着法(CVD法)によ
ってSiC蒸着膜を被膜形成させた。このとき、R・C
70−1〜3材におけるSiC蒸着膜の厚さは約175
1Lm、R−C/C−4材におけるSiC蒸着膜の厚さ
は約1307hmであった。
次いで、前記SiC蒸着膜被膜形成後の各R・C70−
1〜4材の熱空気に対する耐食性を評価した。
1〜4材の熱空気に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度:1000°C,プロパンガスを用いたバーナー火
炎温度:1650’Oでバーナー火炎照射を行い、質量
損失(g/m2)を求めることにより評価した。この結
果を第4図に示す。
温度:1000°C,プロパンガスを用いたバーナー火
炎温度:1650’Oでバーナー火炎照射を行い、質量
損失(g/m2)を求めることにより評価した。この結
果を第4図に示す。
第4図に示すように、第3図で評価したR・C70−1
〜4材の表面にSiCによる耐酸化処理を施すことによ
って、熱空気に対する質量損失を著しく少なくすること
が可能であった。そして、この場合にR−C70−1〜
4材の繊維・マトリックスの違いによって熱空気に対す
る耐食性に差がみられ、R−C/C材とSiC蒸着膜と
の熱膨張差が大きいものほどSiC表面の微細クラック
が大きくなることから、耐食性が低くなる傾向にあるこ
とが確かめられた。この場合、母材構成が2DであるR
−C70−1〜2材に比べて、母材構成が3DであるR
−C70−3〜4材の方が高密度化されるので、熱膨張
係数が小さくなり、SiC蒸着膜との熱膨張係数差が拡
大するため、微細クラックの大きさは2D材に比べて3
D材の方が大きくなり、熱空気に対する耐食性が低下す
るものと考えられる。
〜4材の表面にSiCによる耐酸化処理を施すことによ
って、熱空気に対する質量損失を著しく少なくすること
が可能であった。そして、この場合にR−C70−1〜
4材の繊維・マトリックスの違いによって熱空気に対す
る耐食性に差がみられ、R−C/C材とSiC蒸着膜と
の熱膨張差が大きいものほどSiC表面の微細クラック
が大きくなることから、耐食性が低くなる傾向にあるこ
とが確かめられた。この場合、母材構成が2DであるR
−C70−1〜2材に比べて、母材構成が3DであるR
−C70−3〜4材の方が高密度化されるので、熱膨張
係数が小さくなり、SiC蒸着膜との熱膨張係数差が拡
大するため、微細クラックの大きさは2D材に比べて3
D材の方が大きくなり、熱空気に対する耐食性が低下す
るものと考えられる。
次に、前記SiC表面の微細クラック発生による耐食性
の低下を防止するために、このクラックに対して実施例
1と同様にしてTEOSを用いるクラック処理を施し、
前記微細クラックにSiO2を含浸させた。
の低下を防止するために、このクラックに対して実施例
1と同様にしてTEOSを用いるクラック処理を施し、
前記微細クラックにSiO2を含浸させた。
次いで、TEOSによる完全クラック処理を施した各R
,C/C−1〜4材の熱空気に対する耐食性を評価した
。
,C/C−1〜4材の熱空気に対する耐食性を評価した
。
このとき、供試材は25mmφのものとし、供試材裏面
温度: 1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火
炎温度:1650℃でバーナー火炎照射を行い、質量損
失(g/m2)を求めて耐食性を評価した。この結果を
第5図に示す。
温度: 1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火
炎温度:1650℃でバーナー火炎照射を行い、質量損
失(g/m2)を求めて耐食性を評価した。この結果を
第5図に示す。
第5図に示すように、SiC蒸着膜に形成された微細ク
ラックをTEOSにより完全クラック処置することによ
って、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なく
することが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり
向上できることが確認された。そしてこの場合、バーナ
ー火炎照射による耐食性は、2D材(R・C70−1〜
2材)の方が3D材(R・C70−3〜4材)に比べて
優れており、熱空気に対する耐食性はR−C/C材の構
成によらず、熱膨張差で発生する微細クラックに依存す
ることが確かめられた。
ラックをTEOSにより完全クラック処置することによ
って、バーナー火炎照射による質量損失を著しく少なく
することが可能であり、熱空気に対する耐食性をかなり
向上できることが確認された。そしてこの場合、バーナ
ー火炎照射による耐食性は、2D材(R・C70−1〜
2材)の方が3D材(R・C70−3〜4材)に比べて
優れており、熱空気に対する耐食性はR−C/C材の構
成によらず、熱膨張差で発生する微細クラックに依存す
ることが確かめられた。
(比較例1)
レジン・チャー法によって製造したC/C材を用意し、
アルミナ(A立203):10%、珪素(Si):30
%、炭化珪素(SiC):60%からなる混合粉末を上
記C/C材とともに、レトルト内に入れ、アルゴン雰囲
気中で約1600°Cに加熱処理することによって、C
/C材の表面をSiで拡散反応させて表面のC70をS
iC化することにより、C/C材の表面にSiC拡散層
を形成させた。
アルミナ(A立203):10%、珪素(Si):30
%、炭化珪素(SiC):60%からなる混合粉末を上
記C/C材とともに、レトルト内に入れ、アルゴン雰囲
気中で約1600°Cに加熱処理することによって、C
/C材の表面をSiで拡散反応させて表面のC70をS
iC化することにより、C/C材の表面にSiC拡散層
を形成させた。
このレトルト法によって表面の耐酸化処理を行ったC/
C材は、表面が極めて硬いSiC拡散層で覆われており
、このSiC拡散層の厚さく深さ)は制御しにくいもの
であり、曲面形状のCZC材表面を耐酸化処理するため
には改良が必要なものであり、複雑な形状のものにはあ
まり適していないものであった。
C材は、表面が極めて硬いSiC拡散層で覆われており
、このSiC拡散層の厚さく深さ)は制御しにくいもの
であり、曲面形状のCZC材表面を耐酸化処理するため
には改良が必要なものであり、複雑な形状のものにはあ
まり適していないものであった。
このようにしてSiC拡散層を形成したあと冷却する過
程においては、C/C材とSiC拡散層と熱膨張差によ
って、表面に微小なりラックを発生するので、このクラ
ックに次のようにしてSiO2を含浸させる処理を行っ
た。
程においては、C/C材とSiC拡散層と熱膨張差によ
って、表面に微小なりラックを発生するので、このクラ
ックに次のようにしてSiO2を含浸させる処理を行っ
た。
すなわち、微少なりラックにオルト珪酸項四エチル(T
EOS)を含浸させるために、数回の含浸工程と硬化工
程とを繰り返し、この硬化工程においてオルト珪酸項四
エチルをSiO2に変性させて、クラック中にSiO2
を含浸させた。
EOS)を含浸させるために、数回の含浸工程と硬化工
程とを繰り返し、この硬化工程においてオルト珪酸項四
エチルをSiO2に変性させて、クラック中にSiO2
を含浸させた。
次に、実施例1においてCVD法により耐酸化処理した
C/C材と、比較例1においてレトルト法により耐酸化
処理したC/C材と、参考のために耐酸化処理を施して
いないC/C材とを供試材として、各C/C材の熱空気
に対する耐食性を評価した。
C/C材と、比較例1においてレトルト法により耐酸化
処理したC/C材と、参考のために耐酸化処理を施して
いないC/C材とを供試材として、各C/C材の熱空気
に対する耐食性を評価した。
このとき、供試材は50mmφのものとし、供試材裏面
温度1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎温
度71650℃でバーナー火炎照射を行い、質量損失(
g/m2)を求めることにより耐食性を評価した。この
結果を第6図に示す。
温度1000℃、プロパンガスを用いたバーナー火炎温
度71650℃でバーナー火炎照射を行い、質量損失(
g/m2)を求めることにより耐食性を評価した。この
結果を第6図に示す。
第6図に示すように、C/C材の表面にSiCによる耐
酸化処理を施すことによって、熱空気に対する質量損失
を著しく少なくすることが可能であり、比較例1のレト
ルト処理C/C材よりも実施例1のCVD処理C/C材
の方がより耐酸化性に優れていることが確かめられた。
酸化処理を施すことによって、熱空気に対する質量損失
を著しく少なくすることが可能であり、比較例1のレト
ルト処理C/C材よりも実施例1のCVD処理C/C材
の方がより耐酸化性に優れていることが確かめられた。
また、バーナー火炎照射時間と質量損失との関係を一次
に近似して、質量損失速度(質量損失/m1n)で表わ
したところ、第4表のとおりで第4表 第4表に示すようにC/C材の表面にSiC酎酸耐処理
を行うことによって、処理しない場合に比べて質量損失
速度は約1/12〜1/15となり、CVD処理C/C
材の方がレトルト処理C/C材よりも質量損失速度が小
さいことが認められた。これは、CVD処理C/C材で
は、表面にSiCの蒸着膜が均一に形成されているのに
対して、レトルト処理C/C材では、SiCの拡散層が
形成されかつその深さが均一でない部分があるためと推
察された。
に近似して、質量損失速度(質量損失/m1n)で表わ
したところ、第4表のとおりで第4表 第4表に示すようにC/C材の表面にSiC酎酸耐処理
を行うことによって、処理しない場合に比べて質量損失
速度は約1/12〜1/15となり、CVD処理C/C
材の方がレトルト処理C/C材よりも質量損失速度が小
さいことが認められた。これは、CVD処理C/C材で
は、表面にSiCの蒸着膜が均一に形成されているのに
対して、レトルト処理C/C材では、SiCの拡散層が
形成されかつその深さが均一でない部分があるためと推
察された。
[発明の効果]
以上説明してきたように、この発明に係る炭素舎炭素複
合材(C/C材)の表面処理方法は、当該C/C材の表
面に蒸着法によってSiC蒸着膜を被覆形成し、次いで
、前記SiC蒸着膜に生じた微細クラックにSiO2を
含浸させるようにしたから、このように表面処理された
C/C材は、耐熱性、耐食・耐酸化性(特に熱空気に対
する耐食・耐酸化性)および強度剛性に優れていること
が要求される部分9部品、製品の素材として著しく好適
なものであり、再使用が十分に可能である軽量型の材料
であるという非常に優れた効果がもたらされる。そして
、例えば、再使用型の有翼宇宙往還機において熱的に最
も厳しいノーズキャップおよびリーディングエツジ等に
使用した場合に、当該部分の寸法精度を高いものにする
もとが可能であってこれと接合するインターフェース上
の問題も著しく少なくなるとともに、熱空気に対する耐
食性を著しく向上させることが可能であり、大気圏の再
突入時における酸化抵抗の大きなC/C材とすることが
できるという著大なる効果がもたらされる。
合材(C/C材)の表面処理方法は、当該C/C材の表
面に蒸着法によってSiC蒸着膜を被覆形成し、次いで
、前記SiC蒸着膜に生じた微細クラックにSiO2を
含浸させるようにしたから、このように表面処理された
C/C材は、耐熱性、耐食・耐酸化性(特に熱空気に対
する耐食・耐酸化性)および強度剛性に優れていること
が要求される部分9部品、製品の素材として著しく好適
なものであり、再使用が十分に可能である軽量型の材料
であるという非常に優れた効果がもたらされる。そして
、例えば、再使用型の有翼宇宙往還機において熱的に最
も厳しいノーズキャップおよびリーディングエツジ等に
使用した場合に、当該部分の寸法精度を高いものにする
もとが可能であってこれと接合するインターフェース上
の問題も著しく少なくなるとともに、熱空気に対する耐
食性を著しく向上させることが可能であり、大気圏の再
突入時における酸化抵抗の大きなC/C材とすることが
できるという著大なる効果がもたらされる。
第1図はこの発明の実施例1においてTEOSによる微
細クラック処理の有無とバーナー火炎照射による質量損
失との関連を調べた結果を示すグラフ、第2図は実施例
2においてシリコン改質剤による微細クラック処理の有
無とバーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた
結果を示すグラフ、第3図は実施例3においてR−C/
C材単体の繊維・マトリックス構造とバーナー火炎照射
による質量損失との関連を調べた結果を示すグラフ、第
4図は同じ〈実施例3においてSiCによる耐酸化処理
後のR−C/C材の#li、1#・マトリックス構造と
バーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果
を示すグラフ、第5図は同じ〈実施例3においてSiC
による耐酸化処理およびTEOSによる微細クラック処
理後のR−C/C材の繊維・マトリックス構造とバーナ
ー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果を示す
グラフ、第6図は比較例においてSiCによる耐酸化処
理方法とバーナー火炎照射による質量損失との関連を調
べた結果を示すグラフである。 特許出願人 日産自動車株式会社 代理人弁理士 小 塩 豊 (zLLj/fi) >qll奨 (迎/bρIx) 1n+im (8山1b))軒i風
細クラック処理の有無とバーナー火炎照射による質量損
失との関連を調べた結果を示すグラフ、第2図は実施例
2においてシリコン改質剤による微細クラック処理の有
無とバーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた
結果を示すグラフ、第3図は実施例3においてR−C/
C材単体の繊維・マトリックス構造とバーナー火炎照射
による質量損失との関連を調べた結果を示すグラフ、第
4図は同じ〈実施例3においてSiCによる耐酸化処理
後のR−C/C材の#li、1#・マトリックス構造と
バーナー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果
を示すグラフ、第5図は同じ〈実施例3においてSiC
による耐酸化処理およびTEOSによる微細クラック処
理後のR−C/C材の繊維・マトリックス構造とバーナ
ー火炎照射による質量損失との関連を調べた結果を示す
グラフ、第6図は比較例においてSiCによる耐酸化処
理方法とバーナー火炎照射による質量損失との関連を調
べた結果を示すグラフである。 特許出願人 日産自動車株式会社 代理人弁理士 小 塩 豊 (zLLj/fi) >qll奨 (迎/bρIx) 1n+im (8山1b))軒i風
Claims (1)
- (1)炭素/炭素複合材の表面に蒸着法によってSiC
蒸着膜を被覆形成し、次いで前記SiC蒸着膜に生じた
微細クラックにSiO_2を含浸させることを特徴とす
る炭素/炭素複合材の表面処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14230987A JPH0735313B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭素/炭素複合材の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14230987A JPH0735313B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭素/炭素複合材の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63307181A true JPS63307181A (ja) | 1988-12-14 |
| JPH0735313B2 JPH0735313B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=15312364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14230987A Expired - Lifetime JPH0735313B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 炭素/炭素複合材の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0735313B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05170576A (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-09 | Central Glass Co Ltd | 耐熱構造材料およびその製造法 |
| JPH0632685A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-02-08 | Kawasaki Steel Corp | 耐熱・耐酸化性炭素材料の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD721495S1 (en) | 2012-09-07 | 2015-01-27 | William Mitchell Scott | Box |
| USD720539S1 (en) | 2012-09-07 | 2015-01-06 | William Mitchell Scott | Box |
| US9352888B2 (en) | 2012-09-07 | 2016-05-31 | William Mitchell Scott | Shipping container with grips and locking ports |
-
1987
- 1987-06-09 JP JP14230987A patent/JPH0735313B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05170576A (ja) * | 1991-12-24 | 1993-07-09 | Central Glass Co Ltd | 耐熱構造材料およびその製造法 |
| JPH0632685A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-02-08 | Kawasaki Steel Corp | 耐熱・耐酸化性炭素材料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0735313B2 (ja) | 1995-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7374709B2 (en) | Method of making carbon/ceramic matrix composites | |
| JP4046350B2 (ja) | 自己修復マトリックスにより酸化から保護された複合材料、及びその製造方法 | |
| US5051300A (en) | Composite material with carbon reinforcing fibers and its production process | |
| US6291058B1 (en) | Composite material with ceramic matrix and SiC fiber reinforcement, method for making same | |
| Fitzer et al. | Influence of process parameters on the mechanical properties of carbon/carbon-composites with pitch as matrix precursor | |
| JPH02141481A (ja) | ゾルーゲル工程を用いたガラス質セラミックまたはセラミックマトリックスからなる複合材料の製造方法とそれによって得られる複合材料 | |
| CN109053207A (zh) | 一种硅酸钇改性碳化硅纤维增强碳化硅复合材料及其制备方法 | |
| CN106083114A (zh) | 一种C/C‑ZrC‑SiC陶瓷基复合材料刹车盘及其制备方法 | |
| US5284685A (en) | Composite material with carbon reinforced fibers and its production | |
| CN113248266A (zh) | 一种新型界面相材料的制备方法 | |
| CN109320253A (zh) | 一种c/c复合材料及其制备方法 | |
| CN112110743A (zh) | 一种制备碳/碳陶复合材料刹车盘的cvi、pip和rmi联合工艺 | |
| US5660880A (en) | Anti-oxidation protection of carbon-based materials | |
| JPH0543364A (ja) | 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
| US5236638A (en) | Process for producing a shaped body of graphite | |
| JPS63307181A (ja) | 炭素/炭素複合材の表面処理方法 | |
| Kebede | Carbon-carbon composite application areas and limitations | |
| CN116289238A (zh) | 一种碳纤维硬毡表面涂层及其制备工艺 | |
| JP2812019B2 (ja) | 炭素繊維/炭素複合材 | |
| CN117661316B (zh) | 一种碳纤维表面狼牙棒状SiOC/C双级界面涂层的制备方法 | |
| JP3844273B2 (ja) | 耐酸化性c/c複合材及びその製造方法 | |
| US20100078839A1 (en) | Pitch densification of carbon fiber preforms | |
| JPH04224182A (ja) | 強化繊維及びマトリックスとの間に炭素中間相を有する耐熱複合材料の製造方法 | |
| JP3494533B2 (ja) | 耐酸化性c/c複合材の製造方法 | |
| Miura et al. | Mechanical properties of SiC fiber/carbon/Si‐Co matrix composites processed using film boiling and melt infiltration |