JPH02141583A - 溶融亜鉛めつき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、優れた耐食
性能を有し、難溶性且つ電気抵抗が小さく通電性に優れ
たクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

溶融亜鉛めっき鋼板の一次防錆法としてクロメート処理
が行なわれ、さらに、防錆の目的でクロメート処理鋼板
上に塗装が施されている。一方、近年、家電および建材
メーカ等のユーザは、このような防錆を目的とした塗装
を省略し、亜鉛めっき鋼板自体を加工後そのまま使用す
ることが多くなった。このため、未塗装の状態でも使用
に耐え得るほど優れた耐食性を有するクロメート皮膜を
形成させるためのクロメート処理方法が望まれている。

しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に述
べる問題がある。

■　クロム酸のみを含有するクロメート処理液によって
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要があり、このためにめっき表面の着色が目
立ち、商品価値が著しく低下する。

■　クロム酸にフッ化物等のエツチング剤を添加した処
理液によって処理する場合には、特に溶融亜鉛めっき鋼
板を処理する場合、めっき組成中に含まれるｕ、ｐｂ等
の元素がめつき表面に偏析しており、その影響によって
均一なエツチングがなされず不均一な皮膜となるため、
得られる耐食性のレベルには限界がある。

■　クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭４２−１４０５０号、特公
昭５２−２８５１号、特公昭６１−５８５５２号等の文
献により知られている。これらに開示された発明はクロ
ム酸またはクロム酸とクロム酸還元生成物との混合物に
シリカゾルを添加したものであるが、クロム酸還元生成
物の添加量が少ない場合には、クロメート皮膜が溶解し
やすいという問題がある。

このため、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合
比を高めることによって難溶性のクロメート皮膜を形成
させている。

〔発明が解決しようとする課題〕

亜鉛メツキ鋼板が家電製品の一部に用いられるためには
、アースができるように、通電性を有する鋼板表面とす
ることが必要である。また、この通電特性は、スポット
溶接等の溶接性に対しても効果があることが知られてお
り、表面処理鋼板の主要な特性のひとつと言える。

しかしながら、従来より行なわれているクロメート処理
方法では、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合
比が大きいため、クロメート皮膜の電気抵抗が大きく、
しかも、通電性の劣っている皮膜しか得られない。

一方、・クロメート皮膜付着量を低くすれば、通電性は
向上するものの、目的にかなった耐食性能が得られない
。

また、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比を
小さくすれば、先に述べたように難溶性のクロメート皮
膜を得ることができない。

このように、従来のクロメート処理方法では、難溶性で
且つ通電性を有する高耐食性クロメート皮膜を形成させ
ることが困難であった。

従って、この発明の目的は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面
に、優れた耐食性能を有し、難溶性且つ電気抵抗が小さ
く、しかも通電性に優れた皮膜を形成することが可能な
りロメート処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、クロム酸、
クロム酸還元生成物および平均粒径２０＋１１ｐ以下の
シリカゾルを主成分とし、且つ、クロム酸とクロム酸還
元生成物との混合比が各々ＣｒＯ３換算での重量比で、
１：０．１０〜０．５５、クロム酸とクロム酸還元生成
物との合計量とシリカゾルとの混合比がクロム酸および
クロム酸還元生成物の合計量はＣｒＯ３換算で、シリカ
ゾルは５ｉＯ７換算での重量比でｌ：１〜１０の範囲内
で含有されている水溶液を付着させ、次いで、前記鋼板
を１００〜３００℃の温度で加熱処理することに特徴を
有するものである。

以下、この発明を詳述する。

この発明のクロメート処理方法は、クロム酸、クロム酸
還元生成物および平均粒径２０ｍμ以下のシリカを主成
分とする水溶液をクロメート処理液として使用する。

クロム酸； クロム酸は、無水クロム酸（Ｃｒ０３）を水に溶解した
ものであり、亜鉛めっき皮膜の表面に付着して自己補修
作用を発揮し、亜鉛の白錆発生を防止する性質を有して
いる。クロム酸はこの性質によって亜鉛めっき鋼板の防
錆性を著しく向上させるために不可欠なものであり、且
つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めっき
鋼板への付着方法および付着量によって変化するため特
定することができないが、必要とする付着量が、後述す
る付着方法において１回の工程によって得られる濃度に
することが好ましい。

クロム酸還元生成物ニ クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、ク
ロム酸を還元したものである。還元した後のクロメート
液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムまで
還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還元
剤の添加量によって調整する。ただし、還元されていな
いクロム酸１モルに対し、還元された生成物が１モルを
超えるとクロメート液の状態で沈殿が生じ、鋼板上に均
一に付着させることが困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するのは
、難溶性のクロメート皮膜を得ることが大きな目的であ
り、クロム酸還元生成物の混合比が大きくなるほどクロ
メート皮膜の重合度は高くなり、これによって難溶性は
高くなる。

しかしながら、このような方法においては、クロメート
皮膜に熱をかけることによって皮膜が過度に重合し、耐
食性が低下するので、クロメート皮膜の付着水を飛ばす
程度の乾燥しか行ない得なかった。

また、このようにクロム酸還元生成物を目的にかなう程
度まで混合しているクロメート皮膜の場合、皮膜の電気
抵抗が大きくなり、絶縁性皮膜となり不都合である。皮
膜の絶縁性を低下させる方法として、クロメート皮膜を
構成する主成分であるシリカゾルの添加量を少なくする
か、あるいはクロメート皮膜付着量を減少させることが
有効であるが、いずれも耐食性能を低下させてしまうた
め好ましい方法ではない。

本発明において、クロメート処理液のクロム酸の還元生
成物の混合比をクロム酸１に対して０．５５以下とした
理由は、形成されるクロメート皮膜の電気抵抗を下げ、
通電性に優れる皮膜とするためである。

この発明のクロメート処理方法において、クロメート処
理液を鋼板表面に付着させた後、加熱処理温度１００〜
３００°Ｃの範囲で熱処理を行なう目的は、クロム酸還
元生成物を多く含まないクロメート皮膜の難溶化である
。この加熱処理の温度条件は、クロム酸の還元率によっ
て決められ、還元率が低いほど高い温度で処理する必要
がある。

しかしながら、クロム酸１に対するクロム酸還中 光生成物の混合比がＣｒｙｓ換算での重量比１：０．１
未満である場合は、クロメート皮膜の重合度が低すぎる
ために加熱処理によって難溶性の皮膜にすることが困難
である。一方、クロム酸１に対するクロム酸還元生成物
の混合比が重量比でｔ：ｏ、６以上の場合は、クロメー
ト皮膜が過度に重合し、６価クロムの自己補修作用の低
下、あるいはクロメート皮膜にクラックが生じることに
よって耐食性が低下する。

従って、通電性に優れ、且つ、難溶性の高耐食性のクロ
メート皮膜を得るためには、クロム酸１に対するクロム
酸還元生成物の混合比をに０．１０〜０．５５の範囲内
とすべきである。

本発明において、クロム酸の還元に使用される還元剤と
しては安価で、しかも分解生成物のほとんど残らない有
機物、例えば、サッカロース、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、および、無機物、例えば、過酸化水素等
が使用できる。また、これらの還元剤とクロム酸とが反
応したときに生じる中間体を還元剤として用いることも
可能である。

クロム酸の還元は、クロム酸還元生成物の混合比が大き
くなるほど、液が強酸性から弱酸性に変化するため容易
に反応しなくなる。このため、還元剤の種類あるいはク
ロメート処理液の還元率によっては、クロメート処理液
中に未反応の還元剤の一部または潜在的に還元能力を有
する、還元剤とクロム酸とが反応したときに生じる中間
体がクロメート処理液中に存在するため、クロメート皮
膜の熱処理時に還元反応が生じ、これがために目標より
もクロム酸還元生成物の混合比が大きい皮膜となり通電
性に劣る皮膜となる。

従って、このような状態となるのを防くために、還元剤
としては還元したクロメート処理液中に分解生成物のほ
とんど残らないものを選択しなければならない。

このように、分解生成物の残らない還元剤の選択は、ク
ロム酸１に対するクロム酸還元生成物の混合比が０．５
５以下である場合に可能である。一方、クロム酸１に対
するクロム酸還元生成物の混合比が０．６０以上である
場合には、還元反応が容易に進行せず還元剤の反応中間
体あるいは未反応の還元剤そのものが残存する。

従って、還元剤の分解生成物を皮膜中に含まセないため
にも、クロム酸１に対するクロム酸還元生成物の混合比
は０．５５以下とするべきである。

第１図はクロム酸とクロム酸還元生成物とを混合した液
を熱重量分析−走査型示差熱量計（ＴＧ−ＤＳＣ）によ
って分析した結果を示すグラフである。第１図に示すＮ
１１ｌの混合液は、クロム酸ｌに対してクロム酸還元生
成物の混合比が本発明の範囲内の０．３３、漱２の混合
液は本発明の範囲外の０．７０．１ｌｋＬ３は０．００
　（含まず）である。

クロム酸還元生成物を含まない陥、３は加熱処理を行な
っても質量減少せず１９８°Ｃにて融解反応を示すのみ
である。

クロム酸還元生成物の混合比が本発明の範囲外の１１ｋ
Ｌ２は１００℃以下の温度から質量減少および吸熱反応
が起こっており、容易に脱水反応が生じていることがわ
かる。

これに対して、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の
混合比が本発明の範囲内の１：０．３３であるクロメー
ト液Ｎα１では、急激な質量減少および吸熱反応がいず
れも１４０°Ｃ〜１８０°Ｃにおいて生じており、適切
な加熱処理を施すことにより脱水縮合皮膜が形成される
ことがわかる。

シリカゾル： 次にシリカゾルの添加理由について述べる。

シリカゾルの添加はクロメート皮膜の耐食性能を向上さ
せることが目的である。本発明者等はシリカゾルの添加
とクロメート皮膜の耐食性能の向上との関係について鋭
意研究、検討を行なった結果、クロメート皮膜の耐食性
能を向上させる効果の程度は、シリカゾルの添加量およ
び平均粒径によって決まることを知見した。

すなわち、好ましい耐食性能を得るためには、クロム酸
とクロム酸還元生成物の合計量に対するシリカゾルの混
合比がそれぞれの量をＣｒＯ３換算、Ｓｉ０ｇ換算した
重量比でｌ：１〜１０とし、且つ、添加するシリカゾル
の平均粒径が２０■以下のものであるクロメート処理液
によってクロメート処理することが必要である。

シリカゾルの含有量が混合比で１：１未満の場合には、
目的にかなう耐食性能が得られない。

方、１：１０を超えてシリカゾルを含有させても、耐食
性能の向上はみられず、しかもクロメート皮膜とめっき
皮膜との密着性が低下し、容易にクロメート皮膜が剥離
してしまうため好ましくない。

また、シリカゾルの混合−比が１：１〜１０の範囲内で
あっても、シリカゾルの平均粒径が２０ｍｕを超えて３
０〜４０■あるいはこれ以上になると、耐食性能が著し
く低下する。この理由は、明白ではないが、シリカゾル
の粒径が大きくなることによりクロメート皮膜の空隙が
大きくなり、あるいはその数が増加し、クロメート皮膜
のバリヤー性が低下してしまうためと推定される。

次に、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法
について述べる。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

次に、クロメート処理液を付着させる鋼板について述べ
る。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めっき
鋼板に塗布されることが望ましい。その理由は、溶融亜
鉛めっき鋼板の表面は一般的に電気亜鉛めっき鋼板の表
面よりミクロ的に見ると平滑になっており、均一な皮膜
を形成するのに適しているからである。

〔実施例〕

次に、この発明を実施例によって説明する。

無水クロム酸１００ｇ／４２の水溶液にメタノールを還
元剤として添加した。添加後、液温９０〜９５℃の状態
で２時間攪拌を行ない、クロム酸の一部を還元した。第
２図はクロム酸還元生成物の混合比とメタノール添加量
との関係を示すグラフである。

第２図に示すように、クロム酸還元生成物の混合比が０
．５５以下であれば、メタノールはクロム酸との反応に
よって二酸化炭素および水になっていることが分かる。

そして、潜在的な還元能力のある化合物が水溶液中に残
存しないことにより、鋼板表面に付着させた後には、容
易にクロメート皮膜の還元反応は進行しないことがわか
る。

次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液にシ
リカゾルを添加し、クロメート処理液を調製した。そし
て、調製したクロメート処理液を使用して下記に示す手
順で溶融亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を行ない、本
発明の供試体Ｎｏ、　１〜３、比較用供試体Ｎｏ、　１
〜８を調製した。

クロメート処理手順： 溶融亜鉛めっき鋼板（ゼンジマーライン製造・亜鉛付着
量１２０ｇ／ｒｒ？）→湯洗→クロメート処理（ロール
コーティング）→加熱処理（６０°Ｃまたは２００°Ｃ
）、。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量お
よび加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付着量
は、全クロム量を螢光Ｘ線で測定し、■／イで表示した
。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、難溶性およ
び通電性（皮膜抵抗）について、下記に示す方法で評価
し、その結果を第１表に併せて示した。

耐食性： 供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３
７１）を行ない、２００時間経過後における亜鉛めっき
鋼板の白錆発生率を測定し、評価した。

評価基準は次の通りである。

１０：白錆発生なし、 ８：白錆発生面積１０％未満、 ６；　　　　　　１０％以上２５％未満、４：　　　　
　　２５％以上５０％未満、１：　　　　　　５０％以
上。

難溶性： 供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロム
付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂後
のクロム付着量を百分率によって示した。

アルカリ脱脂条件は次の通りである。

脱脂液：　ＰＣ−３６４３（日本パー力ライジング社製
）　、２０ｇ／ｊ！、　６０°Ｃ６ 脱脂方法ニスプレー法、スプレー圧０．５ｋｇ／ａｌｌ
、２分間。

通電性（皮膜抵抗）： 層間抵抗測定機によって測定し、測定結果をΩｉで示し
た。

第３図はクロム酸還元生成物量と、耐食性、難溶性およ
び皮膜抵抗との関係を示すグラフである。

第３図に示すようにクロム酸１に対するクロム酸還元生
成物の混合比が１：０．１０〜０．５５の範囲内におい
て、耐食性、難溶性および皮膜抵抗のいずれもが良好な
結果を示した。

第１表に示すように、クロム酸還元生成物を含有しない
か、混合比が本発明の範囲を外れて低い比較用供試体Ｎ
ｏ、１．２は、クロメート皮膜が溶解しやすかった。

クロム酸還元生成物の混合比が本発明の範囲を外れて高
い比較用供試体Ｎｏ、　３は耐食性および通電性が劣っ
ていた。

クロム酸還元生成物の混合比が本発明の範囲を外れて高
く、しかも、加熱処理温度が本発明の範囲を外れて低い
比較用供試体Ｎｏ、　４は通電性が劣っていた。

シリカゾルの混合比が本発明の範囲を外れて低い比較用
供試体Ｎｏ、　５は耐食性が劣っていた。

シリカゾルの混合比が本発明の範囲を外れて高い比較用
供試体Ｎｏ、　６は耐食性に劣っており、しかも、クロ
メート皮膜は容易に剥離した。

シリカゾルの平均粒径が本発明の範囲を外れて大きい比
較用供試体Ｎｏ、　７は耐食性が劣っていた。

加熱処理温度が本発明の範囲を外れて低い比較用供試体
Ｎ０８８はクロメート皮膜が溶解しやすかった。

これに対して、本発明の供試体Ｎ０９１〜３はいずれも
、耐食性、難溶性および通電性に優れていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明のクロメート処理方法に
より、熔融亜鉛めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形
成すれば、溶融亜鉛めっき鋼板の難溶性、通電性および
耐食性を大幅に向上することができる工業上有用な効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム酸とクロム酸還元生成物とを混合した液
を熱重量分析−走査型示差熱量計（ＴＧ−ＤＳＣ）によ
って分析した結果を示すグラフ、第２図はクロム酸還元
生成物の混合比とメタノール添加量との関係を示すグラ
フ、第３図はクロム酸還元生成物量と、耐食性、難溶性
および皮膜抵抗との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、クロム酸、クロム酸還元
   生成物および平均粒径２０ｍμ以下のシリカゾルを主成
   分とし、且つ、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合
   比が各々ＣｒＯ＿３換算での重量比で、１：０．１０〜
   ０．５５、クロム酸とクロム酸還元生成物との合計量と
   シリカゾルとの混合比がクロム酸およびクロム酸還元生
   成物の合計量はＣｒＯ＿３換算で、シリカゾルはＳｉＯ
   ＿２換算での重量比で１：１〜１０の範囲内で含有され
   ている水溶液を付着させ、次いで、前記鋼板を１００〜
   ３００℃の温度で加熱処理することを特徴とする溶融亜
   鉛めっき鋼板のクロメート処理方法。