JPH0214239A - 低プロフィル成形系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 本発明は低プロフィル添加剤、ならびにケイ素−オキシ
アルキレン共重合体流れ調整剤兼表面改質剤を含有する
界面活性添加剤を包含する成形添加剤組成物に関する。

本発明はポリエステル成形樹脂、低プロフィル添加剤、
及びケイ素−オキシアルキレン共重合体流れ調整剤兼表
面改質剤より成る成形組成物を包含する。本発明組成物
の望ましい成分は架橋単量体である。本発明はその最も
望ましい実施態様においてポリエステル成形樹脂、架橋
単量体、低プロフィル添加剤、補強繊維、及びケイ素−
オキシアルキレン共重合体流れ調整剤兼表面改質剤より
成る成形組成物を包含する。

発明の背景 低プロフィル添加剤は約３０年間にわたって工業的に使
用されてきた。それらは最小収縮を有する成形物品を製
１ｍ−３るために使用されてきた熱可塑性成形組成物に
対する価値ある添加剤である。

静的に低プロフィル添加剤は熱硬化性樹脂の硬化温度に
おいて、硬化樹脂と制限された程度の相溶性を有する熱
可塑性物質である。したがって、該添加剤は硬化成形樹
脂と共に溶液状態から脱離して、熱硬化収縮反応に起因
する樹脂の収縮により生ずる型の空隙を占める成形物品
の表面における空所（ｖｏｉｄ　５ｐａｃｅ）を生ずる
。

より一層制限された感覚において該低プロフィル添加剤
の進歩を考察すれば、それは工業的ポリエステル成形技
術に重大な寄与をした技術的進歩に関係する。硬化反応
中における収縮を減少させるために低プロフィル添加剤
を使用すれば不飽和ポリエステル樹脂の寸法安定性およ
び表面平滑性が改良される。低プロフィル添加剤は典型
的にはビニルアセテート重合体、ポリスチレン、アクリ
ル重合体、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル類（ポリ
カプロラクトンから誘導されるもののような）、及びジ
カルボン酸、及び脂肪族ジオールから誘導される脂肪族
ポリエステルのような熱可塑性重合体である。

これら重合体の低プロフィル作用又は非収縮作用を説明
するための多数の理論が存在するけれど、該現象を最も
良く説明すると思われる理論の−っはスチレン単量体と
混合した不飽和ポリエステルに関する下記のものである
： 低プロフィル添加剤は未硬化ポリエステル／スチレン溶
液に少なくとも部分的に可溶性である。ポリエステル／
スチレン混合物が架橋するにつれて熱可塑性重合体は非
相溶性又はより一層少なく可溶性となり、そして少なく
とも部分的に溶液から析出する。この作用は容積の片眼
をもたらし、該ポリエステル／スチレン、混合物が架橋
する際に生ずる収縮を相殺する。

不飽和ボリエステルコンバウントのような低プロフィル
熱硬化性樹脂コンパウンドの開発はこれらの良好な表面
外観、寸法安定性、物理的性質、堆積強化（ａｓｓｅｍ
ｂｌｙ　ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）及びポテンシャ
ル重量節減のゆえに輸送産業及びその他の産業にこれら
の物質が広く受は入れられるに至った。

しかしながら、新しい応用が開発されるにつれてハルが
上がり、より良好な表面外観及び場合により、特に比較
的に大きな外観感受性領域において出現することのある
小じわ及び波むらを排除することさえも望ましくなった
。

この分野において、特別の組成物及び特別の問題に関す
る開発が成された。例えば１９７７年６月２８日に特許
された米国特許第４．０３２．４９４号明細書はビニル
アセテート重合体を含有するポリエステル複合物におけ
る添加剤として液体シロキサンを使用して、硬化ポリエ
ステル複合物の水吸着を減少させている。該特許明細書
は該特許明細書の発明によって他の構造が具体化されて
いないことを示していないけれど該特許明細書に例証さ
れているシロキサンはずぺて、他の構造を実質的に除外
してシリコーン構造を有している。

着色性の問題について１９８５年１１月２６日に特許さ
れた米国特許第４，５５５，５３４号明細書は下記を含
有する硬化性成形組成物を包含する： （ａ）　　ポリエステル樹脂； （ｂ）　　オレフィン性不飽和単量体；（Ｃ）　　周期
表の第１族、第■族又は第■族金属のオキシド又はヒド
ロキシドより成る濃厚化剤；（ｄ）顔料； （ｅＪ　　カルボキシル化ビニルアセテート重合体低プ
ロフィル添加剤；及び （［）前記硬化性成形組成物から製造される硬化複合物
の着色の均一性を高めるのに十分な量において使用され
る表面活性化合物。

米国特許第４．５５５，５３４号明細書の記載の上記の
強調された部分は本発明を考慮するに当って重要である
。該特許明細書は、硬化性成形組成物から製造される硬
化複合物の着色の均一性を高める多種の表面活性化合物
を記載している。また該特許明細書は硬化性成形組成物
から製造される硬化複合物の着色の均一性を高めない多
数の表面活性剤をも特徴づけている。例えば該特許明細
書の第１６欄の表χＶは着色の均一性を高めない多数の
表面活性化合物を挙げている。これらは３以下の着色性
等級を与え、かつ該特許明細書の表ＸＶＩに引用されな
かったそれら界面活性剤より成ると思われる界面活性剤
であった。

第１７欄の表Ｘ■は表ＸＶ及びＸＶＩに使用されたちの
以外の低プロフィル添加剤を使用する対１１Ｑ例が着色
性等級ｌを有することを示し、かつ表Ｘ■は界面活性剤
を含有しない処方物と比較して界面活性剤が着色性を改
良したことを示す着色性等級２又はそれ以上を与える界
面活性剤を挙げている。

第１６欄の表ＸＶ、　Ｌ−５４２０及びＬ−５３０３に
記載の界面活性剤の約９４の例証はシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体である。それら界面活性剤は着
色性等級２を与え、これは表ＸＶＩの前の検討によれば
、それら界面活性剤は着色性を改良することができなか
“ったことを意味する。それら界面活性剤は表Ｘ■及び
Ｘ■について使用された低プロフィル系と共に使用され
た場合にどのようになったかをなんら示していない。

米国特許第４，０３２，４９４号明細書に記載のこれら
の物質であって流れ調整剤又は表面改質添加剤であると
して示されたものは一つもない。それらは青色性を高め
【）ために記載されており、このことはｉｌｌ成物が顔
料をｃ、シなければならないことを意味する。この特ｒ
１明♀ＩＩ＋占はその教示において顔料り含有するｋ１
１成物に限定されている。

本発明 本発明は特に下記に関する： １、低プロフィル添加剤と、ゲイ素−オキシアルキレン
共重合体流れ調整剤兼表面改質剤を含有する表面活性部
ＩＪ１１剤との混合物より成る成形添１」１１剤ｔ■成
物。この組成物は Ａｏ例えばＡレフイン性不飽和炭化水素のようなオレフ
ィン性不飽和化合物を包含する架橋ｎＨＴｔ体。このよ
うな化合物の例はスチレンである。

Ｂ、１．１分子当り少なくとも１個のノｒイ素；２゜１
分子−当り、少なくとも２個の連続するアルキレンオキ
シ１゛部分； している； を含有するケイ素−オキシアルキレン共重合体。

ｃ、上記ケイ素−オキシアルキレン共重合体の分子用よ
りも大きな分７−計を有する熱可塑性重合体である低プ
ロフィル添加剤。

を包含することができる。

ＩＩ　、下記より成る成形組成物： Ａ、ポリエステル成形樹脂、 Ｂ、低プロフィル添加剤、及び ｃ、ポリエステル成形樹脂と反応性の、オレフィン性不
飽和のような官能基を含有することのできるケイ素−オ
キシアルキレン共重合体流れ調整剤兼表面改質剤。

該成形組成物は架橋単量体を包含することが（′きる。

■、下記より成る繊維捕強成形糾成物 Ａ、熱硬化性成形樹脂、好ましくは不飽和ポリエステル
樹脂 Ｂ、架橋単１体 ｃ、低プロフィル添加剤、 Ｄ、補強繊維、及び 巳、ケ・イ素−オキシアルキレン共重合体流れ調整剤兼
表面改質剤。

■、下記を含有する界面活性添加剤より成る樹脂添加剤
組成物： Ａ、低プロフィル添加剤を含有する熱硬化性樹脂に対す
るケイ素−オキシアルキレン共重合体流れ調整剤兼表面
改質剤、及び Ｂ、メチ１／ンのようなオレフィン外下飽和Ｑｉ１体を
包含する架も１削。

本発明は下記の利点を有する成形１且成物を提供する。

○　成形中の流れの改良； ○　成形生成物に対する改良された物性−〇　成形生成
物に対する、より平滑な表面、すなわら型及び型１１法
のより良好な複製；及び○　収縮の少ない成形繊維補強
プラスチック○　部　品。

本発明の特に好ましい面は上記組成物のいずれもが顔料
の存在を必要としないということである。

本発明の実施における通常の場合、生成物は顔料を含有
しない。更にその上、本発明は改良された；７１色性又
は減少された水吸収性を提供することを意図しない。

ｊソ男−の（１−キ旦 本発明は熱硬化樹脂成形組成物及び効果的な熱硬化樹脂
成形組成物の製造に使用することのできる添加剤組成物
の改良に関する。本発明は圧縮、流し込み、トランスフ
ァー、射出、引抜き、樹脂トランスファー、真空成形な
どのような成形技術に対して好適な成形組成物を意図す
るものである。

本発明は、高められた流れ特性及び表面調節を有する熱
硬化成形系を目的とする。

繊維補強プラスチック（ＦＲＰ）は多（の新規な自動車
への応用が考慮されている。これらの新規なＦＲＰ部品
の品質はプレス中におりる成形コンパウンドの流れによ
り達成される。ばらの（ｉｎｂｕｌｋ）成形コンパウン
ド中における３０種のポテンシャル流れ添加剤のスクリ
ーニング評価により、流れの改良に対して確認された最
良の候補の中に、ここに特徴づけられる種類のシリコー
ン界面活性剤があることが示された。若干のシリコーン
界面活性剤は引張強さを高める（２５〜６０％）のに非
常に効果的であることが示された。

繊維補強プラスチック（ＦＲＰ）に結びつく若干の問題
は多孔性、火膨れ（ｂ　Ｉ　ｉｓ　ｔｅｒｓ）、不充て
ん（ｎｏｎ−ｆｉｌｌｓ）　、表面平滑性及び強度特性
である。

上記のいずれかが問題となる程度は、樹脂、充てん剤及
びガラス繊維の不均一混合物中における成形コンパウン
ドの流れに関係する場合がある。該流れは充てん剤（約
４２重量％）及びガラス繊維（約３０重里％）を成形ガ
ラス繊維部分にわたって均一に分配しなければならない
樹脂部分（３０重里％）から来る。

これらの物質が流れるにつれて、それら物質は空気を押
し出す。該空気は除去されないと多孔性、火膨れ及び劣
った物性を生じさせることがある。

これらの物質がいかに平滑かつ平坦に流れるかにより、
屡々いかに表面が平滑であるかが定まる。

流れに影響するファクターの若干を下記に示す：（ａ）
　　成形処方物 （ｂ）　　充てん剤含量 （Ｃ）　　ガラス繊維の長さ及び濃度 （（」）ポリエステル （ｅ）　　ペルオキシド重合開始剤 （［）重合禁止剤水阜 繊維補強プラスチックの成形性に関する問題の多くは本
発明の流れ添加剤の提供により改善されることがわかっ
た。本発明により達成される流れの改良は、本発明が繊
維補強成形部品の品質ハルを、特に自動車製造により評
価されるように、しかも成形された新部品は １、より大きく、かつより一層複雑であり２、平滑な表
面を必要とする大きく、平坦な表面を有し ３、高められた粘り強さを与えるけれど同様には流れな
いポリエステル樹脂系を使用し、かつ ４、所望の強度性を得るために高いガラス含有率を必要
とする。

ということの故に、高めることを促進する。

本発明は種々の熱硬化性樹脂、すなわち高分子樹脂中の
、官能基によって架橋することにより硬化する樹脂との
組合せにおける低プロフィル添加剤を使用する樹脂系の
使用を意図する。該樹脂系の最大部分は不飽和ポリエス
テル樹脂を使用する。

その他の樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂などを包含する。

本発明により使用するのに適当な熱硬化性ポリエステル
樹脂はジカルボン酸又はその無水物と多価アルコールと
の反応生成物であるポリエステル樹脂である。ポリエス
テルを単独に、又は組合せにおいて生成するために使用
されるジカルボン酸又はその無水物はオレフィン性不飽
和を有するもの、好ましくはこの場合オレフィン性不飽
和が少なくとも１個のカルボン酸基に対してα又はβで
あるものを包含しなければならない。このような酸はマ
レイン酸又は無水マレイン酸、フマル酸、メチルマレイ
ン酸、及びイタコン酸を包含する。

マレイン酸又は無水マレイン酸及びフマル酸が工業的に
最も広く使用される。

ポリエステルを製造するに当ってはオレフィン性不飽和
酸又はその無水物のほかに飽和及び／もしくは芳香族ジ
カルボン酸又はその無水物もまた使用することができる
。このような酸としてはフタル酸又はその無水物、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はその無水物、アジ
ピン酸、イソフタル酸及びダイマー酸（すなわちダイマ
ー化脂肪酸）を包含する。

ポリエステルを生成させるためにはポリオールも使用す
る。このようなポリオールとしてはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール及び１，１．１−　トリメ
チロールプロパンを包含する。−船釣に該ポリオールの
約２０モル％以下がトリオールであって、残りは１種又
はそれ以上のジオールである。

当業界に公知であるように４３￥化された成形組酸物中
において使用されるポリエステルは濃厚化反応中に入り
込むために残留酸性を含有しなければならない。このよ
うな用途に使用され、ジシクロペンタジェン改質樹脂を
包含するポリエステルの性質及び製法が米国特許第３，
９３３，７５７号及び米国特許第３，８８３，６１２号
各明細書に記載されており、これら明細書は参考として
本明細書に組み入れる。

バルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）及びシート成形コン
パウンド（ＳＭＣ）の両方において有利に使用されてい
るビニルエステル樹脂は、エポキシド基とカルボン酸基
との相互作用により生成した第二ヒドロキシル基が無水
ジカルボン酸と反応して側鎖カルボン酸基を生成してい
る樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂の製造に有用で
あるとして記載されたものに類似する種々の飽和及び不
飽和の酸無水物を、ヒドロキシル基１当量当り少なくと
も約０．１モルの無水物の割合において各ヒドロキシル
基と反応するのに十分な■まで使用することができる。

本明細書においてビニルエステル樹脂として分類され、
特徴的な結合と末端重合性不飽和基とを有する熱硬化性
樹脂はＰｅｎｎｉｎｇｔｏｎらに対する米国特許第３，
８８７，５１５号明細書において、上記樹脂の製法と共
に十分に開示されている。本発明の実施に使用される、
それら周知の樹脂に対してこれ以上述べることは不必要
であると思われるビニルエステル樹脂は用語不飽和ポリ
エステル樹脂に包含される。

低プロフィル添加剤樹脂系は、その最も有用な実施態様
において低粘性架橋単■体を使用する。

該樹脂がビニルエステルを包含する不飽和ポリエステル
である場合には、単量体がポリエステル及び末端不飽和
ビニルエステル樹脂と共重合圀し得るように該単量体が
エチレン性不飽和を有することが好ましい。有用な単量
体はモノスチレン；自−１□アルキルアクリレ−１〜及
びメタクリレ−１・のようなアルキルアクリレート及び
メタクリレート；α−メチルスチレン、α−クロロスチ
レン、４−メチルスチレンなどのような置換スチレン：
ジビニルベンゼン；アクリロニトリル；メタクリレート
リルなどを包含する。現在の工業的実施においてはスチ
レンが好ましい単量体であるけれど、その他のものも使
用するこ、とができる。

樹脂組成物（熱硬化性樹脂は周囲温度、すなわち約２０
〜２５°Ｃにおいて固体であることができる）において
は樹脂を溶解させ、それにより樹脂組成物が流体である
ことを確実にするために低粘性架橋単■体をも使用する
。この場合、該単量体は反応性希釈剤として使用する。

該流体の粘度が加工に対して好都合な水準にあるように
十分な単量体を使用する。単量体の過剰量は、過剰■が
硬化樹脂の性質に対して悪影響を与える場合があるので
避けるべきである。例えば過大量の単量体は硬化ポリエ
ステルの脆化をもたらす傾向がある。

これらの指針により、単量体の有効割合は通常には熱硬
化性ポリエステル樹脂に単量体及び熱可塑性添加剤を加
えた重量を基準にして約２５ないし約７０重冊％、好ま
しくは４０〜５５重量％の範囲内であることがわかった
。

所望により、本発明の組成物において濃厚化剤ちまた使
用することができる。このような物質は当業界に公知で
あり、周１１ＪＩ表第１、■及び■族の金属の酸化物及
び水酸化物を包含する。濃１７．化剤の例は酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛
、酸化バリウム、水酸化マグネシウムなど及びそれらの
混合物を包含する。

通常には濃厚化剤はポリエステル樹脂、架橋単量体及び
低プロフィル添加剤の重量を基準にして約０．１ないし
約６重量％の割合で使用する。

その代りに二重濃厚化系を採用することができる。この
系は例えば金属酸化物又は金属水酸化物及びポリイソシ
アネートを包含し、この場合、イソシアネートの量は理
論的に有効ヒドロキシル基の少なくとも０．３と当■で
あるけれど有効ヒドロキシル基の約１．０５倍以下であ
り、そして金属酸化物又は金属水酸化物の量はカルボキ
シル基の少なくとも３０％、ただしカルボキシル基の７
５％以下と反応するのに十分な量である。上記二重濃１
’Ｘ化系の記載についてはＨｐｅｌらに対するヘルギー
国特許第８４９．１３５号明細書が参照される。

本発明の組成物は１よりも大きい、スチレンとの反応性
比を有する第二の架橋性ビニル単量体を使用することが
でき、１９８７年６月１６日に特許されたＡｔｋｉｎｓ
の米国特許第４　、６７３　、７０６号明細書の教示に
よる１分子当り少なくとも１個の１．２−エポキシ基を
有する熱硬化性エポキシ樹脂をも包含することもできる
。

本発明の組成物の必須成分は熱可塑性低プロフィル添加
剤である。一つの好ましい面において、本発明に使用す
ることのできる低プロフィル添加剤はビニルアセテート
の熱可塑性重合体、飽和熱可塑性ポリエステル、それら
の混合物である。本発明のもう一つの面において、使用
することのできる低プロフィル添加剤は熱可塑性ポリア
ルキルメタクリレート重合体である。本発明のなお別の
面において、他の熱可塑性低プロフィル添加剤が意図さ
れる。

適当な熱可塑性ビニルアセテ−１−重合体低プロフィル
添加剤はポリ（ビニルアセテート）単独重合体と少なく
とも５０重量％のビニルアセテートを含有する熱可塑性
共重合体とである。このような重合体は例えばビニルア
セテート単独重合体；ビニルアセテートとアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などのようなエチレン性不飽和カルボン酸又は
無水マレイン酸のような酸無水物との共重合体を包含す
るカルボキシル化ビニルアセテート重合体；ビニルアセ
テート／ビニルクロリド／マレイン酸ターポリマーなど
を包含する。若干の適当なビニルアセテート重合体低プ
ロフィル添加剤の記載についてのＣｏｍ５　ｔｏｃｋら
に対する米国特許第３．７１８７１４号明細書及びＣｏ
ｍ５　ｔｏｃｋらに対する英国特許第１．３６１．８４
１号明細書が参照される。

有用なビニルアセテート重合体低プロフィル添加剤は通
常には約１０，０００ないし約２５０　、０００、好ま
しくは約２５．０００ないし約１７５，０００の範囲内
の分子量を有する。それら添加剤はポリエステル、熱可
塑性物及び単量体の合計重量を基準にして通常には約５
ないし２５重世％、好ましくは約９ないし１６重量％の
割合で使用する。

適当な熱可塑性飽和ポリエステル低プロフィル添加剤は
一般的に重合性の線状及び／環状エステルの低分子量の
飽和重合体ならびに１分子当り少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する、前記重合性エステルのカルボキシル
化飽和重合体である。

平均して１分子当り少なくとも１個のカルボキシル基を
有するカルボキシル化重合体を包含し、本発明により使
用することのできる線状及び／又は環状エステルの重合
体は少なくとも約０．１、好ましくは約０．１５ないし
約１５及びそれ以上の換算粘度を有するものである。好
ましい環状エステルの重合体は約０．２ないし約１０の
換算粘度を有する。

適当な重合体は下記の基礎反復構造単位１単位Ｉ ［−０−（−ＣＲＲ−）Ｘ〜（−Ａ−）五−（−ＣＲＲ
−）　７−　Ｃｏ−］（式中、各Ｒは同一でも異なって
もよく、水素、ハロゲンすなわち塩素、臭素、ヨード又
はフッ素であるか、又は−船釣に炭素原子最大限１２個
、好ましくは最大限８個を有する一価炭化水素基であり
、Ａはオキシ（−０−）基であり、Ｘは１〜４の値を存
する整数であり、ｙは１〜４の値を有する整数であり、
ＺはＯ又はｌの値を有する整数であり、ただしくａ）　
ｘ　＋　ｙ　十ｚの合計は４〜６であり、（ｂ）水素以
外の置換基であるＲの総数は２を超えないことを条件と
する）により更に特徴づけられる。

Ｒに対する適当な一価炭化水素基の例は、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、Ｌ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル
、クロロエチル、クロロプロピルなどのようなアルキル
基；Ｌ−メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘ
キソキシ、ｎドデコキシなどのようなアルコキシ基；フ
ェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｎブ
チルフェニルなどのようなアリール基；フェノキシ、ｎ
−プロピルフェノキシ、ｎ−ブチルフェノキシなどのよ
うなアリーロキシ基；及びシクロペンチル、シクロヘキ
シルなどのような環式脂肪族基である。

一つの実施態様において、望ましい環状エステルの重合
体は上記基本反復構造栄位Ｉと基本反復単位■との両方
により特徴づけられ、環状エステルとエチレンオキシド
、プロピレンオキシド及びそれらの類似物のような環状
中！迂体とを含有する混合物から得られる。

単位■ −［−０−ＣＩＩＲ’−ＣＩＩＲ’暑 （式中、各Ｒ′は単位ＩのＲに対して定義したとおりで
あるか、又はこの場合、２個のＲ’４才単位■のオキシ
エチレン鎖のエチレン部分と共に、炭素原子４〜８個を
有する飽和環式脂肪族環から得られたものである）。反
復単位■は２〜１２個の炭素原子を有する。単位Ｉと単
位■との相互結合は２個のオキシ基、すなわち−０−０
−の直接結合を含むことがないか、又はそのようになる
ことはない。

環状エステルの特に好ましい重合体は基本反復構造単位
■に見られるようなオキシペンタメチレンカルボニル鎖
により特徴づけられるものである。

単位■ ［−０−（−ＣＲ＋Ｒ＋−）ｓ−Ｃｏ−１（式中、各Ｒ
，は水素か、又は低級アルキル、すなわち最大限４個の
炭素原子を有するアルキルがであり、ただし３個以下の
Ｒ１が水素以外の置換基である）。

線状及び／又は環状エステルの熱可塑性飽和重合体は周
知であり、カルボキシル化飽和エステルは周知であり、
そして上記のような熱可塑性飽和重合体、特にε−カプ
ロラクトンから製造される重合体は低プロフィル添加剤
として好都合に使用されている。熱可塑性飽和ポリエス
テル低プロフィル添加剤、及び環状エステルから製造し
たカルボキシル化熱可塑性飽和ポリエステル低プロフィ
ル添加剤の記載については例えばＣｏｍ５　ｔｏｃｋら
アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのような
飽和（すなわち成形用途における樹脂と反応性であるオ
レフィン性不飽和を有しない）ジカルボン酸と、エチレ
ングリコール、ジエチレンクリコール、ネオペンチルグ
リコール、１６−ヘキサンジオールなどのような有機ジ
オールとに基づく熱可塑性飽和ポリエステルもまた包含
される。

これらのポリエステルは例えば米国特許筒３，９０９゜
４８３　号、第３．９９４，８５３号、第３，７３６．
２７８号及び第３．９２９，８６８号各明細書に記載さ
れ′ζいる。

熱可塑性ウレタンは単独で、又は他の低圧添加剤との混
合物の状態で有用な低圧添加剤であり、それらの例は１
９７５年１０月１７日に特許された米国特許筒４，０３
５，４３９号、１９８１年９月３日に刊行されたＥＰ７
４　、７４６号及び１９７９年３月２日に特許された米
国特許筒４　、４２１　、８９４号各明細書に見出すこ
とができる。

熱可塑性飽和ポリエステル低プロフィル添加剤は本発明
の組成物において通常には熱可塑性ビニルアセテート重
合体の割合と類似の割合、すなわちポリエステル、熱可
塑性重合体及び架橋性単量体の合計重量を基準にして約
５ないし２５重量％、好ましくは約１０ないし２０重量
％の割合において使用することができる。

例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレ−１へ、メチル
アクリレート、エチルアクリレートのホモポリマー；メ
チルメタクリレートとアクリル酸及びメタクリル酸の低
級アルキルエステルとの共重合体、及びメチルメタクリ
レートと下記ラウロイルメタクリレート、イソボルニル
メタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、スチレン、２−エチルへキシルアクリレ
ート、アクリロニトリル及びメタクリル酸の１種又はそ
れ以上の少量との共重合体を包含する熱可塑性高分子ア
クリルアクリレート又はアクリルメタクリレート低プロ
フィル添加剤もまた本発明の成る面において適当である
。低プロフィル添加剤機能に対するその他の有用な熱可
塑性物はポリスチレン、スチレン／ブタジェン共重合体
のようなスチレン共重合体、セルロースアセテートブチ
レート、アルキレンオキシド重合体などを包含する。

本発明に有用なアクリレート重合体又はメタクリレート
重合体の分子量は１０，０００ないしｉ、ｏｏｏ、ｏｏ
。

好ましくは２５，０００ないし５００，０００の広範囲
にわたって変動することができる。

該熱可塑性重合体はポリエステル、低プロフィル添加剤
及び架橋単量体の重量を基１１１ｉにして１ないしｌＯ
重遣％、好ましくは５ないし２０重重量の範囲にわたる
量において存在すべきである。

低プロフィル添加剤を含有する熱硬化性樹脂に対する流
量調節剤兼表面改質剤として使用されるケイ素−オキシ
アルキレン共重合体は １分子当り少なくとも１個のケイ素； ｉｉ　１分子当り少なくとも二つの連続するアルキレン
オキシド部分；及び ！！ｌ　　８Ｍアルキレンオキシドは分子中において炭
素対ケイ素結合を通してケイ素に結合している； を含有する。

好ましくは該ケイ素−オキシアルキレン共重合体は熱可
塑性低プロフィル添加剤の分子量よりも小さい分子量を
有する。これらのパラメータを考慮して該ケイ素 オキシアルキレン共重合体は； １７″ ［ＱＯｃ、１□Ｃｌ１ｌｌ’−１−に結合した−［−〇
−５ｉ−０−］オキシアルキレン単位　　　シロキシ単
位〔式中、シロキシ単位は他のシロキシ単位に直接に結
合し、少なくとも１個のシロキシ単位は炭素対ケイ素共
有結合によってオキシアルキレン単位に直接に結合して
おり、この場合共有結合の炭素は必ずしも直接的ではな
いけれど（好ましくは間接的に）オキシアルキレン単位
と会合しており、ＲＬは炭素原子１ないし約８個を有す
るアルキルであり、Ｒ″及びＲｏは水素か、炭素原子１
ないし約４個を有するアルキルのようなｆ４１　Ｍ、ア
リール又はシロキシ酸素であって、その少なくとも１個
は有ａＭであり、そしてＱは２価アルキレンである］の
ような広範囲の構造を偲定するごとができる。下記実施
例はケイ素−オキシアルキレン共重合体の多様な選択を
示す。

ケイ素−オキシアルキレン共重合体の望ましい形態は、
望ましくは熱硬化性成形樹脂と反応性の官能基を有する
ものである。例えば不飽和ポリエステル成形樹脂は潜在
的反応性基としてオレフィン性不飽和カルボキシル基及
びアルコール性ヒドロキシル基を有する。それぞれは典
型的には樹脂の最終同化及び硬化（ｕｌｔｉｍａｔｅ　
ｓｅｔｔｉｎｇ　ｕｐ　ａｎｄｃｕｒｉｎｇ）に包含さ
れる。すなわち、ケイ素−オキシアルキレン共重合体は
樹脂の官能基と反応することのできる官能基を有するこ
とができる。そのような基の例は： ｉ　ビニル、アリルなどのようなアルケニル基；ｉｉ　
　メククリｙル、アクリル、マレアイル、イチコニルな
どのようなアルケニロイツク基；１１１　　ヒドロキシ
メチル、β−ヒドロキシエチル、Ｔ−ヒドロキシ−ｎ−
プロピルなどのようなヒドロキシアルキル基； ｉｖ　　カルボキシアルキル基又はカルボキシアリール
基； ■　ヒドロキシアルキルに対するメルカプ１−アルキル
同族体；など である。

上記のような官能基は典型的には共重合体のＪｆｉ造の
末端位置を占める。これらの基の■は共」［合体と所望
の樹脂との反応性の水ｒ１ｔに関係して変動することが
できる。これらの共重合体は典型的には長鎖分子構造で
あるので、それら共重合体は樹脂重合体の脆化に対して
架橋単量体よりも寄ｉｊが少ない。共重合体における上
記官能性の利点は、該官能性が共重合体の硬化樹脂中へ
の結合を促進し、それにより硬化中において共重合体が
成形＆１１成物本体から滲出（ｓｅｅｐｉｎｇ）するの
を回避することである。

ケイ素−オキシアルキレン共重合体は従来技術における
ミクロテン（旧ｃｒｏｔｈｅｎｅ）　（商標）よりも良
好である。短鎖ジメチルシロキサン／ポリエーテル共重
合体は高分子量物質よりも、より一層効果的な流れ添加
剤特性を有する。下表に示す評価のすべては流れ添加剤
の２ｐｈｒ（ボンド／Ｉ００ポンド／樹脂）を有する処
方によって行った。これらの流れ添加剤の濃度を最適化
することは企し１されなかった。

改良された流れのほかに、若干の流れ添加剤６．トセ おいて引張特性及び曲げ特性硅目される。これらの強度
特性を下記に示し、より良好な流れ添加削性１件の若干
をも比較する。流れ添加剤を含有する多数のパネルに対
して、より少ない収縮が認められた０通常には、より低
い収縮はより良好な表面に反映される。これらのパネル
を光沢黒色自動車用仕上塗でペンキ塗装して評価した場
合、すべての添加剤は対照よりも良好な表面を与えた。

ＡＳＴＭ木製型トランスファープレス上において成形さ
れた試料からのデータは成る種のケイ素−オキシアルキ
レン共重合体が、改良されたアイゾ、Ｈｊｉ窄値を５．
えることを示す。流れと共に（ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｆｌ
ｏｉｖ）そして流れに逆らって（ａｇａｉｎｓｔ　ｔｈ
ｅ　ｆｌｏｗ）　測定したアイゾツト衝撃比は成る種の
ケイ素−オキシアルキレン共重合体が物性の全体的分布
を改良することを示す。

ケイ素−オキシアルキレン共重合体はケイ素不含有ポリ
オキシアルキレン物質と組み合わ−Ｕて使用することが
できる。種々の−Ｆ記物質が下記実施例に反映されて評
価された。それら物質はゲイ素オキシアルキレン共重合
体に対して本明細書に述べた範囲とほぼ同一に囲におい
て使用するごとができる。

ポリエステル成形組成物は１種又はそれ以上の、公知の
種類の４ｎ用の添加剤をも含有することができる。該慣
用の添加剤はそれらの公知の［ｊ的に対して通常量で使
用することができる。下記は、このような添加剤の例で
ある。

！、　　Ｌ−ブチルヒドロベルオートシト、Ｌ−ブチル
ベルベンゾエート、ペンゾイルベルオキンド、クメンヒ
ｌ”ロベルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド
及びその他の当業界に公知のもののような重合開始剤。

該重合開始剤は、ポリエステル架橋単量体及び低プロフ
ィル添加剤組成物の重量を基【１東にし、て約０．３重
里％から約２〜３重量％までのような触媒的有効世にお
いて使用する。

２、　粘土、水和アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム及
び当業界に公知のその他のもののような充てん剤。

３、　ガラス繊維又はガラス織物２．炭素繊維又は炭素
織物、石綿繊維又は石綿織物、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ
）　（商標）のような芳香族ポリアミドから製造される
もののような種々の有機繊維又は有機織物、ポリプロピ
レン、アクリロニトリル／ビニルクロリド共重合体、及
びその他の当業界に公知のもののような補強光てん剤。

本発明は繊維補強剤が成形組成物中に供給される場合に
特に望ましい。繊維補強複合物を製造するためにはガラ
ス繊維が通常に使用されるけれど、炭素繊維（黒鉛系又
は非黒鉛系のいずれでもよい）及び芳香族ポリアミドが
本発明の実施に当って適当に使用することができる。繊
維は通常にはステープルカント　（ｓｔａｐｌｅ　ｃｕ
ｔ）形態で使用されるけれど、連続フィラメントを、特
に本発明がプリプレグ複合組成物の製造に使用される場
合に使用することができる。本発明の組成物中において
使用される繊維の■は厳密に限定されず、考慮される用
途に関係する。この量は典型的には得られる複合物重量
の約１０ないし約６５重量％の範囲にわたることができ
る。

４、亜鉛ステアレー１・、カルシウムステアレート及び
その他の当業界に公知のもののような離型剤又は滑剤。

５、ｒ記のようなゴム又はガラス［−マー：（ａ）　　
米国特許第４，０２０，０３６号明細書に記載のような
重量平均分子ｎ１３０，００（）ないし４００，０００
又はそれ以上を有する共役ジエンのＱ’Ｈ独重合体又は
共重合体。咳共役ジエンは１．３ブタジエン、イソプレ
ンなどのように１分子当り４〜１２個の炭素原子を有す
る。

（ｂ）　　米国特許第４．１ＯＬ６０４号公報に記載の
ような、約８００から約５０，０００まで変動する数平
均分子ｆｆｉ　（Ｍ。）を有するエピハロヒドリン単独
重合体、２種もしくはそれ以」二のエビハロヒドリン単
量体の共重合体、又は工ピハロヒドリン単量体とオキシ
ド単量化との共重合体。

（Ｃ）　　米国特許第４．１６１．４７１号明細書に記
載のような、クロロプレンの単独重合体及びクロロプレ
ンと硫黄及び／又は少なくとも１種の共重合性有機単量
体（この場合クロロプレンは、共重合体の有機単量体組
成物の少なくとも５０％を構成する）との共重合体を包
含するクロロプレン重合体。

（ｄ）　　ｘ　−ｆ−Ｌ／ン／プロピレンジポリマー、
及ヒエチレン／プロピレン／ヘキサジエン／ノルボルナ
ジェンのような、エチレン／プロピレン及び少なくとも
１種の非共役ジエンとの共重合体を包含する、米国特許
第 ４、１６１．４７１号明１Ｉ１１書に記載のような炭化
水素重合体。

（ｅ）　　炭素原子４〜１４個を有する共役マルチオレ
フィン（ｍｕｌ　ｔｉ−ｏｌｅｆ　ｉｎ）　１５〜０．
５重量％と結合したＣ６〜ｃ、イソオレフィンの８５〜
９９．５重量％より成る共重合体、・イソブチレンとイ
ソプレンとの共重合体（この場合、該共重合体中に結合
されているイソプレン単位の大部分は共役ジエン不飽和
を有する）のような、米国特約第４．１６０．７５９号
明細書に記載のような共役ジエンブチルエラストマー （ｆ）　　アクリロニトリル／ブタジェン共重合体。

好ましい実施態様において、本発明は：ａ、熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂、ｂ、不飽和ポリエステル樹脂と
架橋し得る架橋性オレフィン外下飽和単量体約２５ない
し７０重重量、 Ｃ０収縮調節のための熱可塑性低プロフィル添加剤約１
ないし２５重重量、及び ｄ、ゲイ素−オキシアルキレン流れ調整剤兼表面改質剤
の典型的には約０．１ないし約１０重量％、好ましくは
約０．５　　ないし約５重量％の有効■。

すべての重量は成分（ａ）（ｂ）及び（Ｃ）の合計重量
を基準とする。

より成る改良された低プロフィル添加剤に関する。

該Ｍｌｌ動物−たん処方されたならば所望の形状の熱硬
化性物品、特に自動車のフェンダ−、ダツシュボードな
どのような熱硬化性物品に成形することができる。実際
の成形サイクルは勿論、成形される正確な組成物ならび
に個々の所望の硬化生成物の性質に関係する。適当な成
形サイクルは約１００’Ｃないし約１８２°Ｃの温度、
及び約０．４いし約５分間の範囲にわたる時間において
行われる。

実施例 林封９彫 Ｏユニオンカーハ・イドＬＰ−４０Ａ　：スチレン（６
０重重量）に溶解させたビニルアセテートとアクリル酸
との共重合体（４０重重量）であるユニオンカーバイド
社”ＪＪ−品。

○　スノーフレーク（Ｓｎｏｗｆｌａｋｅ）　　：平均
粒径５ミクロンを有するトムソン−ウェイマン社により
販売されている炭酸カルシウム充てん剤。

Ｏモディファイヤー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）　Ｍ　：　Ｕ
　Ｓ　Ｓケミカルス／ポリエステル　ユニット社により
販売されている、不飽和ポリエステル　−１゛ヤリヤー
　ビヒクル中における酸化マグネシウムの３３重重量分
１１に液。

Ｑ　　ＰＧ−９０８９：プラスチカラー社により′濃厚
化剤として販売されている水酸化マグネシウムと水酸化
カルシウムとの分ｔ！ｋ　？Ｉｌ。

○　キャメルホワイト（Ｃａｍｅｌ　Ｗｈｉｔｅ）　　
：　Ｉｆ、　　Ｔ。

キャンベル社により販売されている平均粒径２．５　ミ
クロンを有する炭酸カルシウム。

ＯＡＳＰ４００　：エンゲルハルト社により販売されて
いる粘土光てん剤。

○　カルホワイト（Ｃａｔ　Ｗｈｉｔｅ）　　ＩＩ　ニ
ジヨーシアマーブル社により販売されている平均粒径５
ミクロンを有する炭酸カルシウム充てん剤。

○　ユニオンカーバイドｔ、ｐ−ｃｏｏ：スチレン中に
おける４０重重量の非カルボキシル化ポリ　（ビニルア
セテート）低プロフィル添加剤。

○　ＰＧ−９０３３：プラスチカラー社により販売され
ている４０％酸化マグネシウム分１１に剤。

○　コンバーズ（Ｋｏｐｐｅｒｓ）　３７０２−５　：
コンパース社により販売されている成形用の高度反応性
不飽和ポリエステル。

○　ＰＥＰ　−３０８：エアプロダクツ社により販売さ
れているコハルトヘースの硬化促進剤。

○　ＯＣＦ　−９８０：オウエンスコーニング社により
販売されているガラス繊維補強剤。

○　ＰＰＧ　−３０２９：　ｌ’ＰＧ　−インダスｌ−
り一社により販売されているガラス繊維補強剤。

Ｏフリーマン（Ｆｒｅｅｍａｎ）　３９０６　：フリー
マンゲミカル社により販売されている、約３５％のスチ
レンを含有する高度反応性不飽和ポリエステル樹脂。

ＯＰＤｌ　−１８０５及び１８０３　：色彩均一性に対
して特別の強調性を有することなく成形部品の標準自動
車用グレー外観を与える、ピグメントジスバージョン社
により販売されている顔料分散液。

○　ＰＢＱ　　：成形組成物の重量硬化を防止する（甲
制剤であるパラ−ベンゾキノン。

○　ユニオンカーバイドＸＬＰ−４５１４７工ボキシ化
合物及び低反応性第二ビニル単鼠体と配合された、スチ
レン中のカルホキシル化ポリ（ビニルアセテート）。

○　ユニオンカーバイド［ＩＣ０Ｎ　５０１１Ｂ　５５
　：コーニオンカーハイド社により販売され、ブタノー
ルから出発した５０％エチレンオートシト、５０％プロ
ピレンオキシド共重合体。

Ｏユニオンカーバイド　テルギ１〜−ル（１’ｅｒｇｉ
ｔｏｌ）ＮＰ　　１４　：ユニオンカーハイド社により
販売され、ノニルフェノールから出発したエチレンオキ
シド重合体。

○　ユニオンカーバイドＵＣＯＮ　５０１１Ｂ　５１０
０　：ユニオンカーハイＦ社により販売され、ブタノー
ルから出発した高分子量の５０％エチレンオキシド、５
０％プロピレンオキシド共重合体。

ＯＬＩＩＴ　−２４０：ユニオンカーハ・イド社により
販売され、グリセリンから出発したポリプロピレンオキ
シドポリオール。

○　Ｐｌ）０　　：ルシドール　デイビジョン　オソペ
ンワルト社により販売されている、ジオクヂルフタシー
ト中の第三ブチルペルオクトエートの５０％分散液。

ＯユニオンカーバイドＶＲ−３：ユニオンカーハイド社
により販売されている、工業用脂肪酸混合物。

Ｑ　　ＩＪＳＳ　−１３０３１＋ポリエステルを基単に
してバラヘンゾキノン７０ｐｐｍを添加した、ｕＳＳケ
ミカルズ　ポリエステル　ユニント社により販売される
スチレン約４０重■％を含有する無水オルト−フタル酸
であると思われる高度反応性不飽和ポリエステル樹脂。

○　ＯＣＦ　−９５１：オウエンス　コーニング社によ
り販売され、シート成形コンパウンド機上において所望
の長さに切断されたガラス繊維ロービング。

Ｏケイ素−オキシアルキレン共重合体流れ添加剤： Ｉ　ニ ア８χ （ＭｅＳｉＯ：＋ｚｚ）　１．２　（（ＭｅｚＳｉＯ）
　ｂ、　ｂ　（Ｃｚｔ１４０）ｑ、　ｚ　（Ｃｚｌ１６
０） ４、６０１１ｕｌ 及び ２２χ （ＭｅＳｉＯ：＋ｚｚ）　１．２１　（ＭｅｚＳｉＯ）
　ｂ、　ｂ　（Ｃ２１１４０）　：ｌ　３　（Ｃ：１ｌ
ｌｌ、Ｏ）　Ｚ　：１ＯＬＩＵｌ　３［Ｉ： ＭｅＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｌ　：ｌ　（ＭｅＳｉＯ
）　５．ｓｓｉＭｅ。

Ｃ：＋１ＬＯ（Ｃｚｌ１４０）　７．５１＋Ｉ■： ５０％　流れ添加剤　Ｈ ５０％　５０１１８５５ （ユニオンカーバイド社により販売されているポリエー
テル） ■： ５５χＭｅ３ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｔｚ（門ｅｓｉｏ
）ｓ、　、ＳｉＭｅ３ｃ、１１６０（Ｃｚｌ１４０）　
ｚａ　（ＣｚｌＬＯ）　ｚＪｅ４５χ５０１１Ｂ２６０
．５０１１Ｐ６６０５０１１Ｂ２０００　　混合物（ユ
ニオンカーバイド社により販売されるポリエーテル） Ｖ： １５χＭｅＩＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　３．　ａ　（Ｍ
ｅＳｉＯ）　ｚ、　４ｓｉＭｅｔＣ：ｌｌｌ６０（Ｃ！
ＩＩ、Ｏ）　３Ｍｅ７１８％　ＬＩＩＴ　−２４０ （ユニオンカーハ・イト社により販売）・４０％テルギ
トールＮＰ−９ （ユニオンカーバイド社により販売） ■ ジメチルシロキサンとエチレンオキシ及びプロピレンオ
キシ共重合体テール ５８８９　： ｃ、１ｚ　（ＯＣＩＩｚＣｌｉｚ）　Ｘ　０ｃ、ｌｚＣ
ＩｈＣＨｚＳｉ　（ＯＲ）　３■。

Ｍ＋ｇＳｉＯ（ＭｅＳｉＯ）ｚｏ（ＭｅＳｉＯ）ｚ、　
ｚｃ、１１６ｏｃｃ３＋１６ｏ）Ｉ　ｂ−（ＣＺＩＩ、
Ｏ）　ｚｓ　（Ｃ□１１６０）　５．１１１１■・ ５０χＭｅｔＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ａ＊、　ｘｃ、
Ｉ！、す（Ｃ２１ＬＯ）　！５　（Ｃ□１ＩｈＯ）　ｓ
、　５ｅｌ１５０％テルギトールＮＰ−９ （ユニオンカーバイド社より） ■：長鎖ジメチルシロキサンと該シロキサンに結合した
エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体との、
ユニオンカーバイド社製のＹ−１０，０００６ と称するもの。

Ｘ　： 門ｅ ７７χ 門ｅ３ｓｉｏ（−門ｅｚｓｉｏ）ｔｏ（Ｓｉ−０）ｓｚ
−５ｉ−Ｍａｗｃ、１ＩＪ−（Ｃｔｆｚｃ、ｌ□０） ｅ □、、（ＣＩｌ□−ＣＩＩＯ） ３．　Ｊｅ 及び 門ｅ ｃ、＋１．Ｏ−（ＣＩＩＺＣＩＩ□Ｏ）　１６．１　（
ｃ、１２ＣＩＩＯ）　４．４Ｍｅ トレド（Ｔｏｌｅｄｏ）押上に置いたホバート（Ｉｌｏ
ｂａｒｔ）混合器にすべての液体成分を個々に量り入れ
た。

皿をモデル（Ｍｏｄｅｌ）　Ｃ−１００ホバート混合機
（フード内）に取りつけた。かくはん機を低速度で起動
し、次いで中速度に上げて３〜５分間にわたって該液体
を完全に混合した。次いでかくはん機を停止し、次いで
内部離型剤及び／又は脂肪酸をアイスクリームカートン
からＪ亥ン夜体に話力１１シた。ホバート混合膜を再起
動し、離型剤をそれぞれ完全Ｇこ湿潤するまで該液体と
混合した。次いで充てん剤を皿の内容物に添加しくかく
はん機停止）、次いで中間速度から高速度までを使用し
て、粘稠なペーストかえられるまで混合した。混合機を
再び停止し、秤ｆｆ１ｆｆｌの濃厚化剤を２〜３分間に
わたってペースト中に混合し、混合機を再び停止し、〜
１７５　ｇのペーストを皿から取り出しく大きなスパチ
ュラを使用）、広口の４オンス瓶に移した。ペースト試
料を室温においてふた付）１ルに貯え、ヘリバス（ｌｌ
ｅｌｉｐａｔｈ）スタンド上のモデルＨＢＴ５Ｘブルッ
クフィールド　シンクロ・レフトリック粘度計を使用し
て定期的に粘度を測定した。

ペースト試料の除去後に該内容物を再秤量し、スチレン
ｔＪ′１失を補充し、混合機を低速度で動かしつつ切断
繊維を皿に徐々に（アイスクリーム　カートンから）添
加した。すべてのガラスがペースト状になってから混合
機を〜３０秒（Ｈ；動かした。この短時間中にガラスは
劣化することなく湿潤した。

次いで皿を’ＩＬＬ合機から取り出し、〜４５０ｇづつ
のＢＭＣ混合物の別個の部分をスパチュラを使用して取
り出し天秤皿（フード内の天秤）上に置いたアルミニウ
ム箔に移した。該混合物をアルミニウム箔で固く包み（
蒸発によるスチレンのｔＪ’ｐ失を防止するため）、残
りのペースト試料の粘度が成形粘度に達するまで室温に
おいて貯蔵した。アルミニウム箔に添加するＢＭＣの重
量は成形用途によって変動する。

トレド天押上の５ガロンの開口型容器にすべての液体成
分を個々に量り入れた。容器の内容物を高速コウルス型
（Ｃｏｗｌｅｓ　Ｌｙｐｅ）溶解機により混合（フード
内）した。か（はん機を低速で起動し、次いで中速度に
高めて２〜３分間にわたり該液体を完全に混合した。次
いで離型剤及び／又は脂肪酸をアイスクリーム　カート
ンから該液体に添加し、完全に分散するまで混合した。

次いで充てん剤を風袋重量差引きの容器から、粘稠なペ
ーストが得られるまで徐々に添加し、次いで内容物を更
に混合して最低温度９０°Ｆとした。次いで濃ｊＩ化剤
を２〜３分間にわたってペーストに混入させ、かくはん
機を停止し、〜１７５ｇのペーストを容器から取り出し
て、広ロ４オンス皿εこ移した。該ペーストを蓋付瓶に
おいて室温で貯蔵し、ヘリパス（Ｉｌｅ　ｌ　ｉ　ｐａ
　ｔｈ）スタンド上のモデルＩ！ＢＴ　５　Ｘブルック
フィールド　シンクローレクトリソク粘度３１を使用し
て粘度を定期的に測定した。

次いで残りのペーストの残余分をＳ？’ｌＣｉ上のドク
ターボックス（ｄｏｃｔｏｒ　ｂｏｘ）に添加して、該
ペース［を更にガラス繊維（〜１インチ繊維）と配合す
る。次いでシート成形コンパウンド頁ＳＭＣ）を成形粘
度に７ｐ＋成さ−け、次いで所望の物品に成形する。

評価用の平板パネルを７５トンのクィーンス油圧機上に
おいて成形した。該油圧機は１２インチＸ１２インチの
マンチドダイ（ｍａｔｃｈｅｄ　ｄｙｅ）のセットを有
した。１ｌｔｉ型キヤビテイーを底部に、雄型部分を頂
部に設けた。両方の型を電気加熱し、両型が異なる温度
において操作され得るように別個の回路において調節し
た。頂部及び底部の温度は３００°Ｆであった。Ｏ〜７
５トンにわたって変動することのできる成形圧力を最高
圧力において使用した。酸型は突出ピンを有さｂ、それ
故、成形パネルはゴム製吸着盤及び空気流の使用によっ
て取り出した。

該パネルは平坦面に置き、秤量して、それらを平らにし
、−夜冷却した。該成形パネルを全四方向において隅か
ら隅までマイクロキャリパ−で測定して４回の読みの平
均値である収縮を測定した。

トランスファー　　　　の ■００トンの油圧トランスファー機を使用した。

型はＡＳＴＭ木製型であった。使用温度は約３００°Ｆ
であった。流れ特性を定めるためにばらの（ｂｕｌｋ）
成形コンパウンドの１６０　ｇの仕込物をラム（ｒａｍ
）シリンダーに仕込み、種々の圧力、典型的には１ＱＯ
Ｏｐｓｉにおして密閉型中に注入した。シリンダーを空
にし、型を満たすのに要する時間によりコンパウンドの
流れを判断した。時間が短ければ短いほどコンパウンド
の流れは良好である。

且−一■ 引張強さ、曲げ強さ及びアイゾツト衝撃値（ノンヂ付）
のような物性はガラス補強熱硬化性ポリエステル樹脂複
合物に対する標ｑｉＡ５’団試験よりすべて測定した。

且旦尺皿足 ？ＩＣＲ値は、正常値の上方又は下方への偏差を測定す
るパネルの表面上に鉄筆を走らせ、表面の頂上及び谷を
記録するヘンデイｌラス（Ｂｅｎｄｉｘ）プロフィロメ
ーター（ｐｒｏｆ　ｉ　Ｉｏｍｅｔｅｒ）を使用するこ
とによって得た。Ｍｃ、２価が低ければ低いほど良好で
ある。

痙」」υ匪赳Ωｊ■羽に験 これは７５トン成形プレス中におりる１２インチＸ１２
インチのマツチド金属ダイ型において約３００６Ｆの温
度及び９０〜１２０秒の硬化時間において行った： （ａ）　　仕込物７５ｇを型の下部左側隅に入れた。３
５トン及び７５トンの成形圧力においてパネルを成形し
、比較した。

（ｂ）　　仕込物７５ｇを１２インチＸ１２インチの型
の中央部に入れた。パネルを７５１−ンにおいて成形し
た。

（Ｃ）　　仕込物ｔｏｏ　ｇを１２インチＸ１２インチ
の型の下部左側隅に入れた。パネルを７５トンの圧力下
に成形した。

得られた硬化パネルを１２インチＸ１２インチの全面積
を表わす調製グリッドと比較して、充てんされていない
四角形の数を流れ等級として記録した。

それ故、酸敗が低ければ低いほど流れは良好である。

１２インチＸ１２インチの平板パネル４５０ｇをも流れ
添加剤を含有する処方物のそれぞれから成形し、該パネ
ルについて下記の性質を測定した。これらのパネルは厚
さが約ｏ、ｔｔｏインチであった。

１、収縮 ２、水吸収 ３、引張強さ ４、伸び された３種の処方は、ポテンシャル流れ添加剤を等級つ
けるのに使用された対照例又は標Ｉζであると認められ
る。

■、下記に、流れ添加剤を使用せずに、基本８ＭＣ処方
を下記に示す。ごの処方は基本線を確立する。この式に
対する流れ等級は８２である。

固定された仕込型■において成形圧力が低＆Ｊれば低い
ほど流れは良好である。

２．２Ｎれを改良するために成形機により、射出成形処
方物に対し、微わ）砕されたポリエチレンわ）末である
ミクロテン（Ｍ　１ｃｒｏ　ｊｂｅｎ）が屡々添加され
る。この物質の流れ等級は４８である。

３、アルミナ三水和物を処理してバルク成形コンパウン
ド（ＢＭＣ）　　と、処理されたアルミ−ノーを含有す
るシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）　　との初）υ１
ペースト粘度を減少させるためにシリル死力ルポワンク
ス（Ｃａｒｂｏｓａｘ）である￥−５８８９を工業上使
用した。得られたデータは、ごの物質もまた成形コンパ
ウンドの流れを改良することを示す。この添加剤の流れ
等級は４２である。

上記の３種の処方物を標ｉチとして使用して一連の添加
剤を評価し７た。スクリーニング評価の結果を表１．Ｈ
及び１■に示す。

表　　１ 流れ研究処方 一処一一一去□ フリーマン（Ｆｒｅｅｍａｎ）３９０Ｇ（不飽和ポリエ
ステル） ユニオンカーバイト土Ｐ−４ＯＡ （低プロフィル？勾用剤） カルホワイト（Ｃａｔ　Ｗｈｉｔｅ）　　ＩＩ（炭酸力
ルシウｌ、充てん剤） 亜鉛ステアレート （血］型剤） ユニオンカーバイドＶＲ−３ （粘度降下剤） Ｔ　Ｂ　Ｐ　Ｂ （第三ブヂルペルヘンゾエートペルオキシド）モデ・イ
ファイヤー（Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）　Ｍ（濃厚化剤） 流れ添加剤 ガラ刈赫ＩＬ 重量部／用岨 １．５ ２．８ ２５〜２６重量％ 成形パラメータ ＢＭＣ成形粘度 装入位置 温　　度 圧　　力 硬化時間 約３０ｍｍセンチポアズ 型の中心 ３００°Ｆ ７５トン ４５０ｇパネル−３分 ７５ｇパネル−２分 表　　　　　■ ＢＦＩＣス、クリーニング はＬ 対照 梳」Ｊυ肚肘 Ｘ　　！ １丁　　　、ｍ　　　ｖ Ｖｒ　　　　Ｙ−５８８９ ２３ＭＭ−７１ 約８５％金型光てん 〉９９％金型充てん ｏ　８　ｇ ＞ＣＣにＤ ■８８ ５ト ヘ ビ ノート　　コンパウンド（ＳＭＣ）　　に　　るＳＭＣ
に対する本発明の適用性を示す実施例を表■及び■に示
す。

表　　　ＶＩ ソート成形コンパウンド実験 下記処方物を使用してシート成形コンパウンドを調製し
た。

実験番号 カッバース（Ｃｏｐｐｅｒｓ）　３７０２ユニオンカー
バイドＬＰ−４０＾ スチレン ＰＤＩ　−１８０５ Ｌ−フチルヘンソエート エアプロダクツＩＩＥＰ−３０８ 亜鉛ステアレート ユニオンカーハイドνＲ−３ カルホワイト（Ｃａｌ會ｈｉｄｅ）　　［ＩＢサイト ＯＣＦ　−９８０１“Ｉ關（を 重■％ ［Ｉ　　ＩＡわＡシ用斉り ＬＩＩＴ−２４０ 刀ル丁ソ１ト１１ヴ）４Ｕ汽 実験２の表面平滑性は、３００　’　Ｆの温度及び１０
００ｐｓｉの圧力において２分間成形して１８インチＸ
Ｉ８インチＸ０．１２０インヂのラミネートを形成した
際に対照実験ｌの表面平滑性よりもはるかに良好であっ
た。温度、圧力及び硬化時間についての同様な条件下に
おける１２インチＸ１２インチのマツチド金属ダイにお
いて実験ｌの材料は型を充てんするのに２００ｇのＳＭ
Ｃを必要とし、これに対し実験２は型を充てんするのに
わずか１５０　ｇを必要とし、しかもより良好な流れ特
性を示す。

＝じ険番号 フリーマン（１’ｒｅｅｍａｎ）　３９０６ユニオンカ
ーハイＦＬＰ−４０Ａ 力ルホワイ１−ＩＩ ！ｌＩＦ像）ステアレート ユニオンカーバイｌ”ＶＩン−３ １１］ｌ−１８０３ モデイファイヤーＭ １流れ添加剤 ■流わ添加剤 ０ＣＦ−９５１，１（型組％） 、インチガラス↑顯准 成形粘度 ＣＰＳ　Ｘｌ０Ｉ′ 流れ等級 Ｊ圀宿、ミル／インチ ２．０ ０．１７　　　　　　＋０．２５ 膨張 ４０．０８ 膨張 収縮測定値は、部品を３００　’Ｆにおいて２〜３分間
にわたり、７５トンの圧力下に成形するのに使用した１
２インチＸ１２インチのマツチド金属ダイのτ１法と室
温における該部品の寸法との比較である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低プロフィル添加剤と、ケイ素−オキシアルキレン
   共重合体流れ調整剤兼表面改質剤を含有する界面活性添
   加剤との混合物を包含して成る成形添加剤組成物。 ２、架橋単量体が存在する請求項１記載の成形添加剤組
   成物。 ３、架橋単量体がオレフィン性不飽和化合物である請求
   項２記載の成形添加剤組成物。 ４、オレフィン性不飽和化合物がオレフィン性不飽和炭
   化水素である請求項３記載の成形添加剤組成物。 ５、オレフィン性不飽和炭化水素がスチレンである請求
   項４記載の成形添加剤組成物。 ６、ケイ素−オキシアルキレン共重合体が、ａ、１分子
   当り少なくとも１個のケイ素； ｂ、１分子当り少なくとも２個の、連続するアルキレン
   オキシド部分；及び ｃ、該アルキレンオキシドは炭素対ケイ素結合を通して
   分子内のケイ素に結合する； を含有する請求項１記載の成形添加剤組成物。 ７、低プロフィル添加剤が、ケイ素−オキシアルキレン
   共重合体の分子量よりも大きい分子量を有する熱可塑性
   重合体である請求項１記載の成形添加剤組成物。 ８、ａ、ポリエステル成形樹脂、 ｂ、低プロフィル添加剤、及び ｃ、ケイ素−オキシアルキレン共重合体流れ調整剤兼表
   面改質剤、 を包含して成る成形組成物。 ９、架橋単量体を成形組成物に供給する請求項８記載の
   成形組成物。 １０、ケイ素−オキシアルキレン共重合体がポリエステ
   ル成形樹脂と反応性である官能基を有する請求項８記載
   の成形組成物。 １１、官能基がオレフィン性不飽和である請求項１０記
   載の成形組成物。 １２、ａ、ポリエステル成形樹脂、 ｂ、架橋単量体、 ｃ、低プロフィル添加剤、 ｄ、補強繊維、及び ｅ、ケイ素−オキシアルキレン共重合体流れ調整剤兼表
   面改質剤、 を包含して成る繊維補強成形組成物。 １３、補強繊維がガラス繊維である請求項１２記載の繊
   維補強成形組成物。 １４、補強繊維が炭素繊維である請求項１２記載の繊維
   補強成形組成物。 １５、炭素繊維が黒鉛の形態である請求項１４記載の繊
   維補強成形組成物。 １６、ガラス繊維がステープルファイバーである請求項
   １３記載の繊維補強成形組成物。１７、炭素繊維がステ
   ープルファイバーである請求項１２記載の繊維補強成形
   組成物。 １８、ａ、低プロフィル添加剤を含有する熱硬化性樹脂
   用のケイ素−オキシアルキレン共重合体流れ調整剤兼表
   面改質剤、及び ｂ、架橋剤、 を含有する界面活性添加剤を包含して成る樹脂添加剤組
   成物。 １９、架橋剤がスチレンである請求項１８記載の樹脂添
   加剤組成物。 ２０、ａ、熱硬化性ポリエステル樹脂、 ｂ、ポリエステル樹脂と架橋し得る架橋性オレフィン性
   不飽和単量体約２５ないし ７０重量％、 ｃ、収縮調節のための熱可塑性低プロフィル添加剤約１
   ないし２５重量％、及び ｄ、有効量のケイ素−オキシアルキレン共重合体流れ調
   整剤兼表面改質剤、 （ここに、すべての重量は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
   ）の合計重量を基準とする） を包含して成る改良された低プロフィル添加剤成形組成
   物。 ２１、熱硬化性ポリエステル樹脂がビニルエステル樹脂
   を包含する請求項２０記載の改良された低プロフィル添
   加剤成形組成物。 ２２、ケイ素不含有ポリオキシアルキレン物質を含有す
   る請求項１記載の成形添加剤組成物。