JPH0214248A - インドレニン系シアニン色素の光安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技　　術　　分　　野 本発明は、インドレニン系シアニン色素の光安定化方法
に関する。

先　　行　　技　　術 ヒートモードの光記録媒体が知られている。

ヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利用す
る光記録媒体であり、その１例として、レーザー等の記
録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称され
る小穴を形成して書き込みを行い、このビットにより情
報を記録し、このビットを読み出し光で検出して読み出
しを行うものがある。

そして、このようなビット形成型の媒体の１例として、
基体上に、光吸収色素からなる記録層を設層して、色素
を融解してビットを形成するものや、ニトロセルロース
等の自己酸化性化合物と光吸収色素とを含む記録層を設
層し、ニトロセルロース等を分解させてビットを形成す
るものや、熱可塑性樹脂と光吸収色素とからなる記録層
を塗設し、樹脂および色素を融解してビットを形成する
ものなどが知られている。

ところで、光吸収色素の１つとして、シアニン色素が知
られている。

しかし、シアニン色素のうち、代表的に用いられるチア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などをビ
ニレン鎖の両端に有するものを用いるときには、反射率
が低く、読み出しのＳ／Ｎ比が小さい。

そこで、本発明者らは、種々検討を行った結果、シアニ
ン色素のうち、インドレニン環またはベンゾインドレニ
ン環を有するものを用いたときのみ、書き込み感度が高
（、反射率が高いため読み出しのＳ／Ｎ比が高い媒体が
実現することを見出し、先にその旨を提案している。

しかし、インドレニン系のシアニン色素を用いるときに
は、光に対する媒体の生保存性と記録後の記録保存性が
悪く、光の存在下で保存すると書き込み不能となったり
、記録後の読み出しのＳ／Ｎ比が劣化してしまう。

そして、これは色素の光による劣化によるものであると
考えられる。

−ＩＩＱに、色素の劣化は、主に短波長側の光によって
生じることが多（、色素の劣化に対する耐光性を改良す
るためには、色素に、紫外線吸収剤を配合することが考
えられる。　しかし、インドレニン系のシアニン色素に
紫外線吸収剤を配合しても、耐光性はさして向上しない
ことが確認された。

そこで、本発明者らは、耐光性の波長依存を調べてみた
ところ、インドレニン系のシアニン色素の耐光性を悪い
ものとしているのは、特に赤色〜近赤外領域の波長光で
あることが判明した。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の主たる目的は、赤色〜近赤外領域の光に対する
保存性と光劣化とが改良されたインドレニン系シアニン
色素の光安定化方法を提供することにある。

本発明者らは、このような目的につき種々検討を行い、
耐光性や再生劣化の悪化は赤色〜近赤外光によって励起
された色素が、基底状態酸素にエネルギーを与えて生じ
た一重項酸素によって、インドレニン系シアニン色素が
酸化劣化するのではないかとの着想を得た。　そこで、
−重項酸素クエンチャーを記録層に含有させたところ、
耐光性と再生劣化とが格段と向上することを見出し、本
発明をなすに到った。

すなわち、本発明は、下記式［１］で示されるインドレ
ニン系シアニン色素の光安定化をはかるに際し、前記イ
ンドレニン系シアニン色素に、−重項酸素クエンチャー
を配合することを特徴とするインドレニン系シアニン色
素の光安定化方法である。

式［ＩＩ Φ−Ｌ＝ψ　（Ｘ−）。

（上記式［ＩＩにおいて、 Φおよび甲は、それぞれインドレニン環残基またはベン
ゾインドレニン環残基を表わし、Ｌは、シアニン色素を
形成するための連結基を表わし、 Ｘ−は陰イオンを表わし、 ｍは０またはｌの整数である。） なお、−重項酸素クエンチャーとしてのＮｉキレート化
合物による色素の光安定化は、４００〜７００　ｎｍ程
度の可視光に吸収のある色素の場合には知られている（
特開昭５４−８２２３４、特開昭５４−７２７８０、特
開昭５５−１５２７５０、特開昭５４−８２３８６、特
開昭５５−１２１２９など）。

しかしながら、写真の増感剤として以外はほとんど使用
されていないシアニン色素に、−重項酸素クエンチャー
を配合した例はない。

特にインドレニン系シアニン色素にも、また８　００　
ｎｍ程度以上に吸収のある近赤外吸収色素にも一重項酸
素クエンチャーを配合した例はない。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の光安定化方法の対象は上記式［ＩＩで示される
インドレニン系シアニン色素である。

上記式［ＩＩにおいて、インドレニン環またはベンゾイ
ンドレニン環の残基であるΦおよび甲は、Φがインドレ
ニン核のＮ原子に十電荷を有し、甲が中性Ｎ原子を有す
るものである。

そして、それぞれは同一でも、異なっていてもよく、種
々の置換基が結合することができる。

これらのうち、Φおよびψは同一であることが好ましく
、特に、下記式［１１］〜［Ｖ］で示されるものである
ことが好ましい。

この場合、インドレニン環の２位に付した電となること
を表わす。

式［ＩＩ　］ 式 ［１０］ 式 ［ＩＶ　］ 式［Ｖ］ （上記式［Ｈ］〜［Ｖ］において、Ｒｏは、置換または
非置換のアルキル基を表わす。

アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく
、また、好ましい置換基としては、スルホン酸基、アル
キルカルボキシオキシ基等をあげることができる。　こ
の他、置換基としては、アルキルアミド基、アルキルオ
キシ基、カルボン酸基、水酸基等も可能である。

なお、Ｒ３は、置換または非置換のアリール基であって
もよい。

このような場合、後述のｍがＯであるときには、ΦのＲ
３は一電荷をもつ。

またＲｉおよびＲ３は、それぞれ、アルキル基またはフ
ェニル基等のアリール基、好ましくはアルキル基を表わ
す。　この場合アルキル基は非置換のものであり、°特
に炭素原子数１または２、特にｌであることが好ましい
。

さらに、Ｒ４は置換基を表わすが、アルキル基、アリー
ル基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルヒドロキシカルボニル基、カルボ
ン酸基等が可能である。

そして、ｐは、通常、０〜４の整数であり、ｐが２以上
のとき複数のＲ４は互いに異なってもよい。

ただ、特に必要がない場合は、ｐは０であればよい。

他方、Ｌはカルボシアニン、ジカルボシアニン、トリカ
ルボシアニンまたはテトラカルボシアニン等のシアニン
色素を形成するための連結基を表わすが、特に下記式［
ＶＩ］〜［Ｘ［Ｉ］のいずれかであることが好ましい。

式［ＶＪ］　　ＣＨ＝ＣＨ−（１：Ｈ＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ１
ｌ−ＣＨここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わ
す。　この場合、１価の基としては、メチル基等の低級
アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミ
ノ基、モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカル
ボニルピペラジン基なとのジ置換アミノ基、アセトキシ
基等のアルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等の
アルキルチオ基、Ｂｒ、ＣＱ等のハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基などであることが好ましい。

なお、これら式［Ｖｌ　］〜［ＸＩｌ］の中では、トリ
またはテトラカルボシアニンの式［ＶＩ］〜［Ｘ］、特
に式［Ｖｌ］、［■］が好ましい。

さらに、Ｘ−は陰イオンであり、その好ましい例として
は、Ｉ−、Ｂｒ−Ｃｆ２０＜−１ＢＦ４−１ＣＨ，０３
Ｏ３−等を挙げることができる。

なお、ｍはＯまたは１であるが、ｍが０であるときには
、通常、ΦのＲ３が一電荷をもち、分子内塩となる。

次に、本発明の光吸収色素の具体例の１例を挙げるが、
本発明はこれのみに限定されるものではない。

”ｌ　ｘ　ｍ　ｍ　）−１１−１ ロ ロ ロ ロ ロ このようなシアニン色素は、レーザー研究８（４）色素
レーザー用有機化合物総覧、大有機化学（朝食書店）含
窒素複素環化合物ＩＰ４３２等に記載されており、公知
の方法によって合成することができる。

特にヘプタメチン系の場合には、ピリジン誘導体の開裂
を利用したいわゆるＺ　Ｉ　ＮＣＫ（Ｄ　Ｉ　ＣＫＭＡ
ＮＮ）反応により、容易に合成することができる。

本発明では、このようなインドレニン系シアニン色素に
、−単項酸素クエンチャーを配合する。

一重項項酸素クエンチャーとしては、種々のものを用い
ることができるが、特に、安定性や耐光性の向上が大き
いこと、長波長の書き込みレーザー光の吸収が増大する
こと、さらには再生劣化が減少すること、そして、色素
との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キレー
ト化合物であることが好ましい。

この場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等が好ましい。

また、キレートとしては、アセチルアセトナート系、ジ
チオ−α−ジケトン系、フエニルジチオール系、サリチ
ルアルデヒドオキシＪ系、チオビスフェルレート系等が
好ましく、ｉｓに、下記の化合物が好適である。

なお、遷移金属キレート化合物としては、７００〜８５
０ｍｍに吸収をもつもの、特に（のうち、７００〜８５
０ｍｍに極大吸収波長抱もつものであることが好ましい
。

ｌ）　アセチルアセトナートキレート系ＱＩ　　Ｎｉ　
　（ＩＩ）アセチルアセトナートＱ２　　Ｃｕ　（ＩＩ
）アセチルアセトナートＱ３　　Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチ
ルアセトナートＱ４　　Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナ
ート２）　ビスジチオ−α−ジケトン系 ここに、ＲＩｌｌ〜Ｒ１４１は、置換ないし非置換のア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

この場合、Ｍは一電荷をもち、４級アンモニウムイオン
等のカチオンと塩を形成してもよい。

Ｑ５　　Ｎｉ　（ＩＩ）　　ジチオベンジルＱ６　　Ｎ
ｉ　　（ＩＩ）　　ジチオビアセチルＱ８ Ｎ”　（Ｃ４Ｈ９）　４ ３）　ビスフエニルジチオール系 ここに、１１（＋１１１　およびＲ′Ｂ＋　は、メチル
基などのアルキル基、あるいはＣρなどのハロゲン原子
等を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。　さらに、ａお
よびｂは、それぞれ、０または４以下の整数である。

また、上記構造のＭは一電荷をもって、カチオンと塩を
形成してもよ（、さらにはＭの上下には、さらに他の配
位子が結合していてもよい。

このようなものとしては、下記のものがある。

ＱＩＯＰＡ−１００１（商品名　三井東圧ファイン株式
会社製） ｌｌ ＰＡ−１００２［同上　Ｎｉ−ビ ス（トルエンジチオール）テト＝ （ｎ−ブチル）アンモニウム］ ＰＡ−１００３（同上） ＰＡ−１００６［同上　Ｎ１−ｔ ス（ジクロロベンゼン）テトラ（ｒ −ブチル）アンモニウム］ ＰＡ−１００６［同上　Ｎｉ−ビ ス（トリクロロベンゼンジチオ− ル）テトラ（ｎ−ブチル）アンモニ ウム］ Ｃｏ−ビス（ベンゼン−１，２− ジチオール）テトラブチルアンモニ ウム Ｃｏ−ビス（０−キシレン−４゜ ５−ジチオール）テトラブチルアン モニウム Ｎｉ−ビス（ベンゼン−１，２− ジチオール）テトラブチルアンモニ ウム Ｑ１８　　　Ｎｉ−ビス（０−キシレン−４゜５−ジチ
オール）テトラブチルアン モニウム Ｑ１９　　　Ｎｉ−ビス（５−クロロベンゼン−１，°
２−ジチオール）テトラブ チルアンモニウム Ｑ２０　　　Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラメチ
ルベンゼン−１，２ジチ オール）テトラブチルアンモニウム Ｑ２１　　　Ｎｉ−ビス（３，４，５，６−テトラクロ
ロベンゼン−１，２ジチ オール）テトラブチルアンモニウム ４）　サリチルアルデヒドオキシム系 ここに、ＲＣ７１およびＲ＋Ｉｌｌはアルキル基を表わ
し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

ｐｔなどの遷移金属原子を表わす。

Ｑ２２　　Ｎｉ　　（ＩＩ）Ｏ−（Ｎ−イソプロピルホ
ルムイミドイル）フェノール Ｑ２３　　Ｎｉ　　（ＩＩ）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルム
イミドイル）フェノール Ｑ２４　　Ｃｏ　（ＩＩ）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ２５　　Ｃｕ　（ＩＩ）Ｏ−（Ｎ−ドデシルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ２６　　Ｎｉ　　（ＩＩ）２，２°−［エチレンビス
にトリロメチリジン）］−ジフェ ノール Ｑ２７　　Ｃｏ　（ＩＩ）２，２°−［エチレンビスに
トリロメチリジン）］−ジフェ ノール Ｑ２８　　　Ｎｉ　　（ＩＩ）　　２．　２　°　−［
１，８−ナフチレンビスにトリロメチリジ ン）］−ジフェノール Ｑ２９　　Ｎｉ　（ＩＩ）　−（Ｎ−フェニルホルムイ
ミドイル）フェノール Ｑ３０　　Ｃｏ（ＩＩ　　−（Ｎ−フェニルホルムイミ
ドイル　フェノール Ｑ３１　　Ｃｕ（ＩＩ　　−（Ｎ−フェニルホルムイミ
ドイル　フェノール Ｑ３２Ｎｉ（ＩＩ　　サリチルアルデヒドフェニルヒド
ラゾン Ｑ３３　　Ｎ１（ＴＩ）サリチルアルデヒドオキシム ５）　チオビスフェルレートキレート系ＶＩ ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒｔｇｌ　およびＩ（
ＩＩＱＩは、アルキル基を表わす。　またＭは一電荷を
もち、カチオンと塩とを形成していてもよい。

Ｑ３４　　Ｎ１（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ［２゜２°−
チオビス（４ｔｅｒｔ−オクチ ル）−フェルレート］　　［ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−１０
８４（アメリカン　シアナ ミドＣｏ、、Ｌｔｄ、）　］ Ｑ３５　　Ｃｏ　（ＩＩ）ｎ−ブチルアミノ［２゜２°
−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート
］ Ｑ３６　　Ｎｉ　　（ＩＩ）−２，２°−チオビス（４
−ｔｅｒｔ−オクチル）−フェルレート このような−重項酸素クエンチャーは、公知の方法に従
い合成される。

そして、−重項酸素クエンチャーは、前記インドレニン
系シアニン色素１モルあたり、一般に０．０５〜１２モ
ル、特に０．１〜１．２モル程度配合される。

これらインドレニン系シアニン色素と一重項酸素クエン
チャーとは、そのまま混合して用いられる。　あるいは
、混合物を溶媒に溶かして用いてもよい。

用いる溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、
酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールアセテート、ブ
チルカルピトールアセテート等のエステル系、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ないしト
ルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化アルキル系などが可能である。

さらには、混合物に、必要に応じ熱可塑性樹脂や各種添
加剤を加え、これを各種支持体上に塗工してもよい。

これらインドレニン系シアニン色素と一重項酸素クエン
チャーとは、好ましくは互いに相溶した状態で、混合し
て存在すればよく、インドレニン系シアニン色素の用途
に応じ、種々の形態で配合されることが可能である。

そして、これら混合物は、可視〜赤外域の光記録媒体、
各種感光体等として有用である。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、インドレニン系シアニン色素を赤色〜
近赤外光の存在下で保存するようなときでも、シアニン
色素の励起状態によって生じる一重項酸素が、クエンチ
ャ−によって三単項状態に有効に変換されるので、シア
ニン色素の酸化劣化がきわめて少なく、生保存性および
耐光性は格段と向上する。

さらに、熱に対する安定性が高く、生保存性が良好で、
シアニン色素の光学特性の劣化が少ない。

このため、高反射率を示すインドレニン系シアニン色素
の特性が活かされることになる。

Ｖｌ　　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示される色素Ｄ、−単項酸素クエンチャーＱ
とを用い、これを表１に示される割合にて所定の溶媒中
に溶解し、直径１５ｃｍのアクリルディスク基板上に、
０，２戸の厚さに塗布設層した。

さらに、用いた色素は、上記にて例示したＮｏ、のもの
を用い、比較用色素としては、クエンチャ−Ｑ１４とし
て示した近赤外吸収色素ＰＡ−１００６（三井東圧化学
社製）、また比較用色素Ａとしては、下記構造のベンゾ
チアゾール環を有するトリカルボシアニン色素を用いた
。

加えて、用いたクエンチャ−は、上記にて例示したもの
のＮｏ、で示される。

そして、表１には、Ｑ／Ｄのモル比とが併記される。

このようにして作成した各サンプルにつき、基板をとお
しての、Ａｊ２ＧａＡＳ−ＧａＡｓ半導体レーザー光（
７８０ｎｍ）の反射率を測定した。

また、各サンプルに、２５０ｗの赤外線ランプを４０ｃ
ｍの距離で５時間照射し、照射後の７８０　ｎｍの反射
率を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表 サンプル　　色素（Ｄ） Ｎｏ、　　　　Ｎｏ。

１” １０゜ １１゜ １３゜ １４゜ 一重項酸素　　　Ｑ／Ｄ クエンチャ−（モル比） （Ｑ）Ｎｏ。

ｌｌ ｌｌ ０．６ ０．３ ０．６ ０、　５ ０．４ ０．３ ０．３ ０．３ ０．５ ０．３ 反射率　　赤外糸ｔ！Ｉ州■ （％）　　後の２」１率 （％） １７．１ ２８、１ ３ｏ、２ ３０．１ ２６．９ ３２．８ ２７．４ ２６．６ １６、１ ８．４ ７．９ １１．９ ２０．７ 媒体Ｎ。

に付した＊印は比較用のサンプルであることを表わす。

表１に示される結果から、本発明の媒体Ｎｏ、２〜９と
比較用の媒体Ｎｏ、１．１０〜１４との比較において、
本発明の効果があきらかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式［ I ］で示されるインドレニン系シアニン
   色素の光安定化をはかるに際し、前記インドレニン系シ
   アニン色素に、一重項酸素クエンチャーを配合すること
   を特徴とするインドレニン系シアニン色素の光安定化方
   法。 式［ I ］ Φ−Ｌ＝Ψ（Ｘ＾−）＿ｍ ｛記式［ I ］において、 ΦおよびΨは、それぞれインドレニン環残基またはベン
   ゾインドレニン環残基を表わし、Ｌは、シアニン色素を
   形成するための連結基を表わし、 Ｘ＾−は陰イオンを表わし、 ｍは０または１の整数である。｝ ２、ΦおよびΨが下記式［II］〜［Ｖ］のいずれかであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のインドレニン系シアニ
   ン色素の光安定化方法。 式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上式［II］〜［Ｖ］において、 Ｒ＿１は、置換または非置換のアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３は、それぞれ、アルキル基またはアリ
   ール基を表わし、Ｒ＿４は置換基を表わし、ｐは０〜４
   の整数である。｝ ３、Ｌが、下記式［VI］〜［ＸII］のいずれかである特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載のインドレニン
   系シアニン色素の光安定化方法。 式［VI］▲数式、化学式、表等があります▼ 式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式［VIII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式［IX］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式［Ｘ］▲数式、化学式、表等があります▼ 式［Ｘ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ 式［ＸII］▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記式［VI］〜［ＸII］において、Ｙは、アルキル基
   、アルコキシ基、置換アミノ基、アルキルカルボニルオ
   キシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基また
   はニトロ基を表わす。｝ ４、一重項酸素クエンチャーが、遷移金属キレート化合
   物である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載のインドレニン系シアニン色素の光安定化方法。 ５、遷移金属キレート化合物のキレートが、アセチルア
   セトナート系、ジチオ−α−ジケトン系、フェニルジチ
   オール系、サリチルアルデヒドオキシム系およびチオビ
   スフェノレート系から構成される群から選択される一種
   以上である特許請求の範囲第４項に記載のインドレニン
   系シアニン色素の光安定化方法。