JPH0214274A - 高屈折率コーテイング組成物およびその塗膜の設けられたプラスチツク成形品 - Google Patents
高屈折率コーテイング組成物およびその塗膜の設けられたプラスチツク成形品Info
- Publication number
- JPH0214274A JPH0214274A JP63162627A JP16262788A JPH0214274A JP H0214274 A JPH0214274 A JP H0214274A JP 63162627 A JP63162627 A JP 63162627A JP 16262788 A JP16262788 A JP 16262788A JP H0214274 A JPH0214274 A JP H0214274A
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- JP
- Japan
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- coating composition
- refractive index
- coating film
- compound
- high refractive
- Prior art date
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- Pending
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、接着性、耐擦傷性、可
どう性に優れ、しかも各種の基材に適用することによっ
て高屈折率の塗膜を与える高屈折率のコーティング用組
成物、およびその塗゛膜の設けられてなるプラスチック
成形品に関するものである。
どう性に優れ、しかも各種の基材に適用することによっ
て高屈折率の塗膜を与える高屈折率のコーティング用組
成物、およびその塗゛膜の設けられてなるプラスチック
成形品に関するものである。
[従来の技術]
従来、プラスデック成形品は、軽量、耐衝撃性、易加工
性等の利点を生かして多方面に利用されている。特に透
明プラスチックは上記の特性に加えて、染色性にも優れ
ていることから、例えばグラスチックレンズ等の光学部
品としての応用が拡大されつつある。しかしながら、プ
ラスチック成形品はインク、化粧品、醤油等の家庭用品
によって汚れ易く、また、ヘアースプレー、ヘアートニ
ック、オーデコロン等の薬品におかされ易い。さらに、
表面硬度が不十分なために傷がつき易いなどの欠点があ
り、使用範囲がかなり限定されているのが実情である。
性等の利点を生かして多方面に利用されている。特に透
明プラスチックは上記の特性に加えて、染色性にも優れ
ていることから、例えばグラスチックレンズ等の光学部
品としての応用が拡大されつつある。しかしながら、プ
ラスチック成形品はインク、化粧品、醤油等の家庭用品
によって汚れ易く、また、ヘアースプレー、ヘアートニ
ック、オーデコロン等の薬品におかされ易い。さらに、
表面硬度が不十分なために傷がつき易いなどの欠点があ
り、使用範囲がかなり限定されているのが実情である。
したがって、これらの欠点の改良の手段として。
プラスチック自身の改良、さらには各種のコーティング
による方法などについて数多くの提案がなされているが
、必ずしも十分満足するまでには至っていない。
による方法などについて数多くの提案がなされているが
、必ずしも十分満足するまでには至っていない。
例えば、プラスチック自身の改良として、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート“CR−39” (ピ
ー・ビー・ジ社商品名)の小合体が知られていて、従来
のプラスチックに比較して耐薬品性、耐熱性、表面硬度
など大幅に改良され眼鏡レンズ用、風防ガラス用などに
応用されているが、表面硬度は低く、傷がつき易いとい
う点については更に改善が望まれているところである。
リコールビスアリルカーボネート“CR−39” (ピ
ー・ビー・ジ社商品名)の小合体が知られていて、従来
のプラスチックに比較して耐薬品性、耐熱性、表面硬度
など大幅に改良され眼鏡レンズ用、風防ガラス用などに
応用されているが、表面硬度は低く、傷がつき易いとい
う点については更に改善が望まれているところである。
一方、コーティングによる方法としては、例えば、アル
キルトリアルコキシシラン加水分解物とナトリウムなど
の特定金属塩からなる組成物が特公昭51−2343号
公報に開示されているがコーティング塗膜の経時変化に
よって金属塩が表面にブリードアウトするなどの欠点が
あった。また、エポキシ基含有アルコキシシランまたは
シラン加水分解物とエポキシ樹脂との絹合せからえる組
成物が特開昭52−112698.特公昭55−291
02.57−.42665などの各号公報に開示されて
いるが、これらは、インキなどの耐薬品性におとり、さ
らには、耐水性に難があった。これの改良として微量の
周期律IV族の金属ハロゲン化物、アルコラード等を用
いる組成物も特開昭58−125764号公報に提案さ
れているが、液寿命と長期の耐水性に問題があった。
キルトリアルコキシシラン加水分解物とナトリウムなど
の特定金属塩からなる組成物が特公昭51−2343号
公報に開示されているがコーティング塗膜の経時変化に
よって金属塩が表面にブリードアウトするなどの欠点が
あった。また、エポキシ基含有アルコキシシランまたは
シラン加水分解物とエポキシ樹脂との絹合せからえる組
成物が特開昭52−112698.特公昭55−291
02.57−.42665などの各号公報に開示されて
いるが、これらは、インキなどの耐薬品性におとり、さ
らには、耐水性に難があった。これの改良として微量の
周期律IV族の金属ハロゲン化物、アルコラード等を用
いる組成物も特開昭58−125764号公報に提案さ
れているが、液寿命と長期の耐水性に問題があった。
その他に、アルコキシシランとコロイド状シリカからな
る組成物、さらに、多官能性シラン、反応性シランとコ
ロイド状シリカからなる組成物、かかる組成物の欠点改
良を目的として、さらにアルミニウムの配位化合物を含
む組成物など多くの組成物が提案されている。而して、
これら組成物よりなるコーティング塗膜の多くは硬度が
不十分である、耐熱安定性に劣る、付着力が低い、変色
性を有するなどの欠点があり、さらに塗膜形成に長時間
を要する、取り扱いが難しいなどの問題点を有している
。
る組成物、さらに、多官能性シラン、反応性シランとコ
ロイド状シリカからなる組成物、かかる組成物の欠点改
良を目的として、さらにアルミニウムの配位化合物を含
む組成物など多くの組成物が提案されている。而して、
これら組成物よりなるコーティング塗膜の多くは硬度が
不十分である、耐熱安定性に劣る、付着力が低い、変色
性を有するなどの欠点があり、さらに塗膜形成に長時間
を要する、取り扱いが難しいなどの問題点を有している
。
特に、近年、基板としてのプラスチックの高屈折率化が
要求され、それが実用化されるに及び、上記に示したよ
うな有機ケイ素化合物よりなるコーティング組成物の塗
膜では基板との屈折率が大きく異なること、および組成
物の塗布ムラによって、膜厚に差を生ずるために干渉縞
が発生して外観を損ねるという新たな問題が発生してい
る。この問題の解消を目的として、Ii酸化アンチモン
ゾル、有機ケイ素化合物の加水分解物およびエポキシ樹
脂硬化物とからなるコーディング組成物が特公昭61〜
54331 弓公報に開示されているが、なお干渉縞を
完全に消滅させるには至らず、また塗膜の硬度と染色性
が両立されてはいない。また基板とコーティング組成物
の塗膜層との間に液状の反射防IV層を設けることで干
渉縞を無くずことが特開昭6211801号公報に提案
されているが、ブライマー処理という煩雑な工程を必要
として作業性を低トさせ、しかも付着性にも問題があり
、さらに屈折率の一致という点に関して可視光全域を対
象とするものでないことから、干渉縞を完全に消失させ
るには至っていない。
要求され、それが実用化されるに及び、上記に示したよ
うな有機ケイ素化合物よりなるコーティング組成物の塗
膜では基板との屈折率が大きく異なること、および組成
物の塗布ムラによって、膜厚に差を生ずるために干渉縞
が発生して外観を損ねるという新たな問題が発生してい
る。この問題の解消を目的として、Ii酸化アンチモン
ゾル、有機ケイ素化合物の加水分解物およびエポキシ樹
脂硬化物とからなるコーディング組成物が特公昭61〜
54331 弓公報に開示されているが、なお干渉縞を
完全に消滅させるには至らず、また塗膜の硬度と染色性
が両立されてはいない。また基板とコーティング組成物
の塗膜層との間に液状の反射防IV層を設けることで干
渉縞を無くずことが特開昭6211801号公報に提案
されているが、ブライマー処理という煩雑な工程を必要
として作業性を低トさせ、しかも付着性にも問題があり
、さらに屈折率の一致という点に関して可視光全域を対
象とするものでないことから、干渉縞を完全に消失させ
るには至っていない。
[発明の解決しようとする課題]
本発明は、従来技術においては解決することのできなか
った前述の如き問題点を解消すべくなされたものである
。したがって、その目的とするところはプラスチック基
材、特に高屈折率の基材に対して好適に用い得るところ
のコーティング組成物であって、耐擦傷性、付着性、染
色性、耐熱性、透明性、その他の特性に優れ、しかもプ
ラスチック基材の表面と塗膜との1間における干渉効果
に基づく干渉縞を生ずることがない高屈折率コーティン
グ組成物およびそのコーティング組成物よりな、る塗膜
をプラスチック基材の表面に設けてなるプラスチック成
形品を新規に提供することにある。
った前述の如き問題点を解消すべくなされたものである
。したがって、その目的とするところはプラスチック基
材、特に高屈折率の基材に対して好適に用い得るところ
のコーティング組成物であって、耐擦傷性、付着性、染
色性、耐熱性、透明性、その他の特性に優れ、しかもプ
ラスチック基材の表面と塗膜との1間における干渉効果
に基づく干渉縞を生ずることがない高屈折率コーティン
グ組成物およびそのコーティング組成物よりな、る塗膜
をプラスチック基材の表面に設けてなるプラスチック成
形品を新規に提供することにある。
[課題を解決するための手段]
即ち、本発明は、下記(△)成分または該(A)成分と
下記(B)成分とからなることを特徴とする高屈折率コ
ーティング組成物およびその高屈折率コーティング組成
物よりなる塗膜をプラスチック基材の少なくとも一面に
設けてなることを特徴とするプラスチック成形品を提供
するものである。
下記(B)成分とからなることを特徴とする高屈折率コ
ーティング組成物およびその高屈折率コーティング組成
物よりなる塗膜をプラスチック基材の少なくとも一面に
設けてなることを特徴とするプラスチック成形品を提供
するものである。
(A)一般式
で表わされる繰返し111位を有する化合物の少なくと
も1種。
も1種。
(但し式中、X、Yはそれぞれフッ素を除くハロゲン、
メチル基、エチル基、メトキシ基を示し、同一または異
なっていてもよい、a、bはそれぞれO〜4の整数を示
す。) (Bl一般式 %式% で表わされる有機ケイ素化合物または該化合物の加水分
解物の少なくとも1種。
メチル基、エチル基、メトキシ基を示し、同一または異
なっていてもよい、a、bはそれぞれO〜4の整数を示
す。) (Bl一般式 %式% で表わされる有機ケイ素化合物または該化合物の加水分
解物の少なくとも1種。
(但し式中、R’、 R”はそれぞれ炭素数1〜16の
有機基、Zは加水分解可能な官能性41機基を示し、同
一または異なっていてもよい、c、 dはそれぞれO〜
3の整数であって 0≦c十d≦3を満たず、) 本発明のコーティング組成物において(A)成分は高屈
折率な塗膜を得るのに必須な成分であり、同時に基材へ
の密着性も向上させるために有用な成分である。
有機基、Zは加水分解可能な官能性41機基を示し、同
一または異なっていてもよい、c、 dはそれぞれO〜
3の整数であって 0≦c十d≦3を満たず、) 本発明のコーティング組成物において(A)成分は高屈
折率な塗膜を得るのに必須な成分であり、同時に基材へ
の密着性も向上させるために有用な成分である。
成分(A)における化合物としては、例えば+S夕)−
3−C11□C11z矩)−CIl□011.÷しI し1 などの繰返し単位なイTする化合物カ卸トげられ、実質
的に巾計平均分子量3.000〜110,000(G
P C測定)のポリマーから選択される少なくとも1種
が用いられる。
3−C11□C11z矩)−CIl□011.÷しI し1 などの繰返し単位なイTする化合物カ卸トげられ、実質
的に巾計平均分子量3.000〜110,000(G
P C測定)のポリマーから選択される少なくとも1種
が用いられる。
而して上記表示の化合物よりなるポリマーは、例えばジ
ビニルベンセンとp−ベンゼンチオールとを紫外線照射
下、またはラジカル重合開始剤の存在下で反応させるこ
とによって得られる。(特開昭62−270627号参
照)(r3)成分はコーディング組成物よりなる塗膜の
耐擦傷性、可どう性、創薬品性等口的に応じて選択され
るが、(A)成分に比して屈折率が低いため目的とする
屈折率と機能のバランスを考慮する必要がある。(B)
成分の具体的な代表例としては、メチルシリケート、エ
チルシリケート、n−プロピルシリケート、i−プロピ
ルシリケート、n−ブチルシリケート、5ec−ブチル
シリケートおよびし一ブチルシリケートなどのテトラア
ルコキシシラン類、およびその加水分解物さらにはメチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシエト1キシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン5フエニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシ
ラン、3.3.3−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、βシアノエチルトリエトキ
シシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチル
トリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン
、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキ
シメチルトリエトキシシラン、a−グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシエヂルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、a−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、a−グリシ
ドキシプロビルトリエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、βグリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシブ口ビルトリブ口ボキジシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリフエノキシシラン、a−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、a−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブヂ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブヂルトリエトキシシラン、δ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4
−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン
、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル
)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(
3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシ
シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシエトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリフエノキシシラン、γ−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメト
キシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
プロピルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3
,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシ
ランなどのトリアルコキシシラン、トリアジルオキシシ
ランまたはトリアルコキシシランスrIまたはその加水
分解物およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フェ
ニルメチルジェトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジェト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γメタクリ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−メル
カブトブロビルメヂルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジェトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジェトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジェトキシシラン、グリシドキシメチルメチ
ルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジェト
キシシラン、a−グリシドキシエチルメチルジメトキシ
シラン、a−グリシドキシエチルメチルジェトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジェトキシシラン、a−
グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、a−グ
リシドキシエチルメチルジェトキシシラン、β−グリシ
ドキシプロビルメチルジメトキシシラン、β−グリシド
キシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシブ
ロビルメチルジブロポキシシラン、γ−グリシドキシブ
ロビルメヂルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルエチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシブ
ロビルエヂルジブロボキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルビニルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ルフエニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルフエニルジエトキシシラン、などジアルコキシシラン
またはジアシルオキシシランなどが挙げられ、かかる化
合物から選択される少なくとも1種が用いられる。
ビニルベンセンとp−ベンゼンチオールとを紫外線照射
下、またはラジカル重合開始剤の存在下で反応させるこ
とによって得られる。(特開昭62−270627号参
照)(r3)成分はコーディング組成物よりなる塗膜の
耐擦傷性、可どう性、創薬品性等口的に応じて選択され
るが、(A)成分に比して屈折率が低いため目的とする
屈折率と機能のバランスを考慮する必要がある。(B)
成分の具体的な代表例としては、メチルシリケート、エ
チルシリケート、n−プロピルシリケート、i−プロピ
ルシリケート、n−ブチルシリケート、5ec−ブチル
シリケートおよびし一ブチルシリケートなどのテトラア
ルコキシシラン類、およびその加水分解物さらにはメチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシエト1キシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン5フエニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシ
ラン、3.3.3−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、βシアノエチルトリエトキ
シシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチル
トリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン
、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキ
シメチルトリエトキシシラン、a−グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシエヂルトリエト
キシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、a−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、a−グリシ
ドキシプロビルトリエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン、βグリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシブ口ビルトリブ口ボキジシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリフエノキシシラン、a−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、a−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブヂ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシブヂルトリエトキシシラン、δ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4
−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン
、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル
)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(
3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシ
シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシエトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリフエノキシシラン、γ−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメト
キシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
プロピルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3
,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシ
ランなどのトリアルコキシシラン、トリアジルオキシシ
ランまたはトリアルコキシシランスrIまたはその加水
分解物およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フェ
ニルメチルジェトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジェト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γメタクリ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−メル
カブトブロビルメヂルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジェトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジェトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジェトキシシラン、グリシドキシメチルメチ
ルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジェト
キシシラン、a−グリシドキシエチルメチルジメトキシ
シラン、a−グリシドキシエチルメチルジェトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジェトキシシラン、a−
グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、a−グ
リシドキシエチルメチルジェトキシシラン、β−グリシ
ドキシプロビルメチルジメトキシシラン、β−グリシド
キシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルメチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシブ
ロビルメチルジブロポキシシラン、γ−グリシドキシブ
ロビルメヂルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルエチルジェトキシシラン、γ−グリシドキシブ
ロビルエヂルジブロボキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルビニルジェトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ルフエニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルフエニルジエトキシシラン、などジアルコキシシラン
またはジアシルオキシシランなどが挙げられ、かかる化
合物から選択される少なくとも1種が用いられる。
(△)成分はl)1独で用いることにより高屈折率のコ
ーティング組成物を与えるが、(r3)成分を併用し、
(A)成分と(r3)成分との比率を変えることで幅広
い範囲の屈折率値のコーティング組成物を得ることが可
能となる。
ーティング組成物を与えるが、(r3)成分を併用し、
(A)成分と(r3)成分との比率を変えることで幅広
い範囲の屈折率値のコーティング組成物を得ることが可
能となる。
本発明のコーティング組成物は(A)成分単独または(
A)成分と(B)成分とを111に混合する、あるいは
必要によって添加される後述のような添加剤とともに混
合するのみでよく、また、(B)成分はその部分加水分
解物を得てから混合してもよい。部分加水分解は塩酸、
酢酸、硫酸などの酸性水溶液または純水を添加すること
によって達成される。
A)成分と(B)成分とを111に混合する、あるいは
必要によって添加される後述のような添加剤とともに混
合するのみでよく、また、(B)成分はその部分加水分
解物を得てから混合してもよい。部分加水分解は塩酸、
酢酸、硫酸などの酸性水溶液または純水を添加すること
によって達成される。
(A)成分と(B)成分との併用の場合、その混合に際
して加水分解を同時に行なうことも可能であり、かかる
際の水などの添加は、−度に加えてもよいが好ましくは
加水分解速度を制御するために、液温、添加速度を調節
しながら行うのが望ましい。加水分解に際してはアルコ
ール、アルコキシアルコール等が生成するがこれらと水
等を加熱及び減圧下にて適当量除去することによって、
固形分濃度を比較的任意に調節することができる。また
、完全に除去後、適当な溶媒を加えることで、実質的に
任意な溶媒を選択できる。溶媒としては、アルコール、
エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、芳
香族系溶媒が目的に応じて使用iff能で、必要なら、
混合溶媒系も可能である。
して加水分解を同時に行なうことも可能であり、かかる
際の水などの添加は、−度に加えてもよいが好ましくは
加水分解速度を制御するために、液温、添加速度を調節
しながら行うのが望ましい。加水分解に際してはアルコ
ール、アルコキシアルコール等が生成するがこれらと水
等を加熱及び減圧下にて適当量除去することによって、
固形分濃度を比較的任意に調節することができる。また
、完全に除去後、適当な溶媒を加えることで、実質的に
任意な溶媒を選択できる。溶媒としては、アルコール、
エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、芳
香族系溶媒が目的に応じて使用iff能で、必要なら、
混合溶媒系も可能である。
さらに、この組成物に種々の添加剤を目的に応じて加え
ることは問題がない。このコーディング組成物によって
得られる塗膜の平滑性を向−1−させるために種々の界
面活性剤を使うことが可能である。また、各種の金属酸
化物ゾル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等の各種の添
加剤を添加することもできる。その他、黄変防lヒのた
めベンゾフェノン系、トリアゾール系、サルチル酸系な
どの紫外線吸収剤が添加できる。これらの各種添加剤は
コーティング組成物との相溶性を考慮して選択される。
ることは問題がない。このコーディング組成物によって
得られる塗膜の平滑性を向−1−させるために種々の界
面活性剤を使うことが可能である。また、各種の金属酸
化物ゾル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等の各種の添
加剤を添加することもできる。その他、黄変防lヒのた
めベンゾフェノン系、トリアゾール系、サルチル酸系な
どの紫外線吸収剤が添加できる。これらの各種添加剤は
コーティング組成物との相溶性を考慮して選択される。
本発明のコーティング組成物は基材のプラスチックに塗
布または浸漬した後、加熱処理することによってプラス
デックに塗膜を設けることができる。組成物のプラスチ
ックへの塗布または浸漬方法は特に限定されることなく
通常の方法、例えば回転塗布、スプレー塗布、流し塗り
、ローラー塗布などが採用される。また、加熱処理は7
0〜200℃の温度で10〜120分で充分であり、実
用に耐え得る硬化塗膜が形成される。加熱処理において
硬化を促進させるのに有用な硬化促進剤を添加してもよ
く、かかる硬化促進剤としては、例えば有機酸及びその
酸無水1物、窒素含有有機化合物、各種金属錯化合物あ
るいは金属アルコキシドさらにはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩な
どの各種塩が挙げられる。
布または浸漬した後、加熱処理することによってプラス
デックに塗膜を設けることができる。組成物のプラスチ
ックへの塗布または浸漬方法は特に限定されることなく
通常の方法、例えば回転塗布、スプレー塗布、流し塗り
、ローラー塗布などが採用される。また、加熱処理は7
0〜200℃の温度で10〜120分で充分であり、実
用に耐え得る硬化塗膜が形成される。加熱処理において
硬化を促進させるのに有用な硬化促進剤を添加してもよ
く、かかる硬化促進剤としては、例えば有機酸及びその
酸無水1物、窒素含有有機化合物、各種金属錯化合物あ
るいは金属アルコキシドさらにはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩な
どの各種塩が挙げられる。
本発明のコーティング組成物よりなる塗膜は比較的薄膜
でも高い耐擦傷性を有し、従来のコーティング組成物よ
りなる塗膜のように薄いと硬度が得られず、厚いと塗膜
がひび割れたりするという問題はない。また、−数的に
膜厚を厚くする場合はコスト的に不利である。而して、
本発明においては膜厚は0.05〜2μで充分効果が得
られ、より好ましくは0.08〜1.2μである。
でも高い耐擦傷性を有し、従来のコーティング組成物よ
りなる塗膜のように薄いと硬度が得られず、厚いと塗膜
がひび割れたりするという問題はない。また、−数的に
膜厚を厚くする場合はコスト的に不利である。而して、
本発明においては膜厚は0.05〜2μで充分効果が得
られ、より好ましくは0.08〜1.2μである。
本発明におけるプラスチック基材としては、例えばアク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ジエ
ヂレングリコールビスアリルカーボネート(以下、CR
−39と略記する)、Cr?−39とスチレンの共重合
体、CR−39とジアリルフタレートポリマーとの共重
合体、(ハロゲン化)ビスフェノール△のジアリルカー
ボネートポリマーおよびその共重合体、(ハロゲン化)
ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレートポリマーお
よびその共重合体、(ハロゲン化)ビスフェノールへの
ウレタン変性(メタ)アクリレートポリマーおよびその
共重合体などが好ましい物として挙げられる。而して、
透明プラスチック基材であるのが特に好ましいが、不透
明であっても、表面の反射率が向上し、表面光沢がよく
なるという効果があり、透明、不透明を問わない。
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ジエ
ヂレングリコールビスアリルカーボネート(以下、CR
−39と略記する)、Cr?−39とスチレンの共重合
体、CR−39とジアリルフタレートポリマーとの共重
合体、(ハロゲン化)ビスフェノール△のジアリルカー
ボネートポリマーおよびその共重合体、(ハロゲン化)
ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレートポリマーお
よびその共重合体、(ハロゲン化)ビスフェノールへの
ウレタン変性(メタ)アクリレートポリマーおよびその
共重合体などが好ましい物として挙げられる。而して、
透明プラスチック基材であるのが特に好ましいが、不透
明であっても、表面の反射率が向上し、表面光沢がよく
なるという効果があり、透明、不透明を問わない。
さらに、塗膜の設けられたプラスチック成形品も特に形
状などを問うものではない。
状などを問うものではない。
[実施例]
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例に限定されるものではないのは勿論で
ある。
はこれらの実施例に限定されるものではないのは勿論で
ある。
実施例1〜3 比較例1
■コーティング組成物(A)成分液の調合下記の式Δ−
1 で表わされる繰返し!i1位を有する化合物(重量モ均
分子晴40,000) 5.0 gをN−メチル−2−
ピロリドン 100g に75℃にで溶解し、引続き
75℃に5時間維持した後、室温に放置した。
1 で表わされる繰返し!i1位を有する化合物(重量モ均
分子晴40,000) 5.0 gをN−メチル−2−
ピロリドン 100g に75℃にで溶解し、引続き
75℃に5時間維持した後、室温に放置した。
(以下、この溶液をI−1Δ〜lと略記する。)■コー
ティング組成物用(B)成分液の調合γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン 5g をN−メチル−2
−ピロリドン65.8gに溶解し、これに、5℃以下で
1%塩酸水溶液2.5gを徐々に滴下した。滴下終了後
2時間は5℃の状態を維持しその後室温に戻し、さらに
、過塩素酸マグネシウム0.1g を加え、室温にて
1週間熟成した。(以下、この溶液を1−(B −1と
略記する。) ■コーティング組成物の調整及び基材への塗膜の形成 上記の如く調合した+1Δ−1と11 B −1とを表
Iに示した割合で混合して液状のコーティング組成物を
調整した。この液にlOcmX 10cmX2mmのC
R−39板よりなる基材を浸漬して引」−速度9 cm
/分の条件で引−にげ170℃にて30分間加熱して硬
化さ+i塗膜を形成した。この塗膜の厚さは0.2μで
あった。
ティング組成物用(B)成分液の調合γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシラン 5g をN−メチル−2
−ピロリドン65.8gに溶解し、これに、5℃以下で
1%塩酸水溶液2.5gを徐々に滴下した。滴下終了後
2時間は5℃の状態を維持しその後室温に戻し、さらに
、過塩素酸マグネシウム0.1g を加え、室温にて
1週間熟成した。(以下、この溶液を1−(B −1と
略記する。) ■コーティング組成物の調整及び基材への塗膜の形成 上記の如く調合した+1Δ−1と11 B −1とを表
Iに示した割合で混合して液状のコーティング組成物を
調整した。この液にlOcmX 10cmX2mmのC
R−39板よりなる基材を浸漬して引」−速度9 cm
/分の条件で引−にげ170℃にて30分間加熱して硬
化さ+i塗膜を形成した。この塗膜の厚さは0.2μで
あった。
かくして得られた本発明のコーティング組成物よりなる
塗膜の屈折率測定および評価を次の試験方法によって行
ない、その結果を表1に示す。
塗膜の屈折率測定および評価を次の試験方法によって行
ない、その結果を表1に示す。
l 耐摩耗性試験
#0000スチールウール(商品名“ボンスターロ本ボ
ンスターー製品)で摩擦し傷のつきにくさを調べ次のよ
うにI”11定した。
ンスターー製品)で摩擦し傷のつきにくさを調べ次のよ
うにI”11定した。
Δ:強く摩擦しても全く傷がつかない
B:強く摩擦すると少し傷がつく
C:強く摩擦すると傷が多くつく
2 付着性試験
クロスカットテープテストで塗膜表面にナイフで I
mm間隔で縦横に11本の平行線を入れて100個のマ
ス口をクロスカットし、その上にセロファン粘着テープ
を付着させた後テープを90°方向に強く剥離して 1
00個のマス口の中で1a++離しないマス口の数を調
べた。
mm間隔で縦横に11本の平行線を入れて100個のマ
ス口をクロスカットし、その上にセロファン粘着テープ
を付着させた後テープを90°方向に強く剥離して 1
00個のマス口の中で1a++離しないマス口の数を調
べた。
3 干渉縞の程度
背景を黒くした状態で蛍光灯の光をレンズ表面で反射さ
せた時に光の干渉による虹模様の発生を肉眼で観察し、
判定を次のように行った。
せた時に光の干渉による虹模様の発生を肉眼で観察し、
判定を次のように行った。
A:虹模様が認められない。
B:微かに虹模様が認められる。
C:はっきりと虹模様が認められる。
表1
実施例4〜6
実施例2における11Δ−1の化合物を1111記式Δ
−1と下記式Δ−2で表わされる繰返し111位を有す
る化合物(重11平均分子@ 53,000 )を併用
して表2の割合とした他は実施例2と同様にしてコーテ
ィング組成物を調整し、基材に塗布して塗膜を形成した
。この塗膜の厚さは 0.2μであった。
−1と下記式Δ−2で表わされる繰返し111位を有す
る化合物(重11平均分子@ 53,000 )を併用
して表2の割合とした他は実施例2と同様にしてコーテ
ィング組成物を調整し、基材に塗布して塗膜を形成した
。この塗膜の厚さは 0.2μであった。
塗膜の評価試験結果を表2に示す。
表2
実施例7〜20 比較例2〜5
■高屈折率基材の調製
2.2−ビス(4−(2−アリルオキシカルボニルオキ
シ)エトキシ−3−5〜ジブロ干フ工ニル1プロパン7
D車m部、ジアリルイソフタレート 30重量部及びベ
ンジルアリルカーボネート5巾量部′の混合組成物にラ
ジカル重合開始剤としてシイソブロビルバーオキシジカ
ーボネーh 1.5重量部を添加し混合した。
シ)エトキシ−3−5〜ジブロ干フ工ニル1プロパン7
D車m部、ジアリルイソフタレート 30重量部及びベ
ンジルアリルカーボネート5巾量部′の混合組成物にラ
ジカル重合開始剤としてシイソブロビルバーオキシジカ
ーボネーh 1.5重量部を添加し混合した。
次いで、この混合液をガスケットを用いてキャスト重合
を行った。重合は40℃から昇温を開始し90℃にした
のち、90℃を2時間保った。
を行った。重合は40℃から昇温を開始し90℃にした
のち、90℃を2時間保った。
重合終了後、取り出した基板を 110℃ 2時間アニ
ーリングを行った。
ーリングを行った。
かくして、屈折率1.585の透明基材を得た。
■コーティング組成物用(A)成分液の調合実施例1〜
3と同じ。
3と同じ。
■コーティング組成物用(B)成分液の調合表3に示す
化合物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、これに
純水を徐々に滴下して調合した。
化合物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、これに
純水を徐々に滴下して調合した。
(以F、
この溶液を11
B−2〜IIB−19
と略記する。
Bl =MeSi (OM(り 3゜
B2 = ELSi (OMe) 、。
B3=PhSi (OMc) 3゜
84 = ll5Si (OMel 、。
135=、clI□CIICII□0C3116SI
(OEt) 2゜B6” C11a ClIC1lJC
alleSI (OMe) 3 。
(OEt) 2゜B6” C11a ClIC1lJC
alleSI (OMe) 3 。
\1
CI+。
B7 = S i (OMe) 4
■コーテイング紹成物の調整及び基材への塗膜の形成
上記の如く調合したH A −1とHB −2〜1−I
B−19とを表4に示した割合で混合して液状にコーテ
ィング組成物を調整した。この液に上記■にて調製した
IOcmX lOcmX 2mmの基材に実9施例1〜
3と同様にして塗膜を形成した。この塗膜の厚さは 0
.2μであった。
B−19とを表4に示した割合で混合して液状にコーテ
ィング組成物を調整した。この液に上記■にて調製した
IOcmX lOcmX 2mmの基材に実9施例1〜
3と同様にして塗膜を形成した。この塗膜の厚さは 0
.2μであった。
塗膜の評価試験結果を表4に示す。
表
実施例21〜25
■コーティング組成物
(A)成分液の調合
下記の式A−3
で表わされる繰返し単位を有する化合物(重量平均分子
量71.000 )を用いた他は実施例1〜3と同様に
して調合した。(以下、この溶液を11Δ−コ3と略記
する。) ■コーディング組成物(B)成分液の調合実施例1〜3
と同じ。
量71.000 )を用いた他は実施例1〜3と同様に
して調合した。(以下、この溶液を11Δ−コ3と略記
する。) ■コーディング組成物(B)成分液の調合実施例1〜3
と同じ。
■コーティング組成物の調整及び基材への塗膜の形成
」1記の如く調合したHΔ−3とl−I B −1とを
表5に示した割合で混合して液状のコーディング組成物
を調整した。この液に実施例1〜3で用いたと同様のC
R−39板よりなる基材に実施例1〜3と同様にして塗
膜を形成した。この塗膜の厚さは0.2μであった。
表5に示した割合で混合して液状のコーディング組成物
を調整した。この液に実施例1〜3で用いたと同様のC
R−39板よりなる基材に実施例1〜3と同様にして塗
膜を形成した。この塗膜の厚さは0.2μであった。
塗膜の評価試験結果を表5に示す。
表
実施例26〜29
■コーティング組成物
下記の式Δ−4
(A)成分液の調合
(△−4)
で表わされる繰返し単位を有する化合物(・n:皇平均
分子iit 88,000 )を用いた他は実施例1〜
3と同様にして調合した。(以下、この溶液をIIΔ−
4と略記する。) ■コーディング組成物(B)成分液の調整実施例1〜3
と同じ。
分子iit 88,000 )を用いた他は実施例1〜
3と同様にして調合した。(以下、この溶液をIIΔ−
4と略記する。) ■コーディング組成物(B)成分液の調整実施例1〜3
と同じ。
■コーティング組成物の調整及び基材への塗膜の形成
上記の如く調合した羽A−4と11 B −1とを表6
に示した割合で混合して液状のコーチイン。
に示した割合で混合して液状のコーチイン。
グ絹放物を調整した。この液に実施例1〜3で用いたと
同様のCR−39板よりなる基材に実施例1〜3と同様
にして塗膜を形成した。この塗1模の厚さは0.2μで
あった。
同様のCR−39板よりなる基材に実施例1〜3と同様
にして塗膜を形成した。この塗1模の厚さは0.2μで
あった。
塗膜の評価試験結果を表6に示す。
表6
実施例30〜43 比較例6〜9
■コ一テイング組成物(A)成分液の調合実施例1〜3
と同じ。
と同じ。
■コーティング組成物用(r3)成分液の調合表7に示
す化合物をジアセトジアルコールに溶解し、これに純水
を徐々に滴ドシて調合した。(以F、この溶液を111
3−20〜36と略記する。) 表 B6= l1ii記表3と同じ、CIl、 ClICl
1.OC,11,si (OMe) 3゜旧=前記表3
と同じ、MeSi (0!1le)s、B2=IIil
記表3と同じ、 ELSi fOMel 3゜B8=S
i02ゾル、 B9=SbO,ゾル、B10=エポキ
シ樹脂じEl’−828”1油化シェル社製)。
す化合物をジアセトジアルコールに溶解し、これに純水
を徐々に滴ドシて調合した。(以F、この溶液を111
3−20〜36と略記する。) 表 B6= l1ii記表3と同じ、CIl、 ClICl
1.OC,11,si (OMe) 3゜旧=前記表3
と同じ、MeSi (0!1le)s、B2=IIil
記表3と同じ、 ELSi fOMel 3゜B8=S
i02ゾル、 B9=SbO,ゾル、B10=エポキ
シ樹脂じEl’−828”1油化シェル社製)。
■コーディング組成物の調整及び基材への塗膜の形成
1−記の如く調合したII A −1とHB −20〜
II B −36とを表8に示した割合で混合して液状
のコーティング組成物を調整した。この液に実施例7〜
20にて調製した屈折率1.585のIOcmxloc
mX 2mmの基材に実施例7〜20と同様にして塗膜
を形成した。この塗膜の厚さは0.2μであった。
II B −36とを表8に示した割合で混合して液状
のコーティング組成物を調整した。この液に実施例7〜
20にて調製した屈折率1.585のIOcmxloc
mX 2mmの基材に実施例7〜20と同様にして塗膜
を形成した。この塗膜の厚さは0.2μであった。
塗膜の評価試験結果を表8に示す。
表
[発明の効果]
本発明の高屈折率コーティング組成物は、種々なるプラ
スデック基材に応用して被膜を形成することによって、
付着性、耐熱性、耐擦傷性に優れた被膜が得られ、かか
る特性は被膜が比較的薄膜であっても効果を有し、しか
も高屈折率の被膜を与えるにも拘らず干渉縞など好まし
くない現象は全くないという優れた特徴を有している。
スデック基材に応用して被膜を形成することによって、
付着性、耐熱性、耐擦傷性に優れた被膜が得られ、かか
る特性は被膜が比較的薄膜であっても効果を有し、しか
も高屈折率の被膜を与えるにも拘らず干渉縞など好まし
くない現象は全くないという優れた特徴を有している。
特に、目的に応じて幅広い範囲で所望の屈折率値の被膜
を得ることができるという効果をも有していて、プラス
チック基材の高機能化を実現可能としている。
を得ることができるという効果をも有していて、プラス
チック基材の高機能化を実現可能としている。
また、本発明の高屈折率コーティング組成物よりなる被
膜の形成されたプラスチック基材は広範囲での応用展開
を可能にするという効果を有するものである。
膜の形成されたプラスチック基材は広範囲での応用展開
を可能にするという効果を有するものである。
Claims (2)
- (1)下記(A)成分または該(A)成分と下記(B)
成分とからなることを特徴とする高屈折率コーティング
組成物。 (A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位を有する化合物の少なくとも1
種。 (但し式中、X、Yはそれぞれフッ素を除くハロゲン、
メチル基、エチル基、メトキシ基を示し、同一または異
なっていてもよい、 a、bはそれぞれ0〜4の整数を示す。) (B)一般式 R^1_cR^2_dSiZ_4_−_(_c_+_d
_)で表わされる有機ケイ素化合物または該化合物の加
水分解物の少なくとも1種。 (但し式中、R^1、R^2はそれぞれ炭素数1〜16
の有機基、Zは加水分解可能な官能性有機基を示し、同
一または異なっていてもよい、c、dはそれぞれ0〜3
の整数であって0≦c+d≦3を満たす。) - (2)請求項1記載の高屈折率コーティング組成物より
なる塗膜をプラスチック基材の少なくとも一表面に設け
てなることを特徴とするプラスチック成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63162627A JPH0214274A (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 高屈折率コーテイング組成物およびその塗膜の設けられたプラスチツク成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63162627A JPH0214274A (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 高屈折率コーテイング組成物およびその塗膜の設けられたプラスチツク成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214274A true JPH0214274A (ja) | 1990-01-18 |
Family
ID=15758207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63162627A Pending JPH0214274A (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 高屈折率コーテイング組成物およびその塗膜の設けられたプラスチツク成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0214274A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857497U (ja) * | 1981-10-16 | 1983-04-19 | 株式会社岡村製作所 | 摩擦クラツチ機構を備えるギア装置 |
| JPS594787A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-11 | 大成建設株式会社 | 戸の下側の封止装置 |
| JPS6383392U (ja) * | 1986-11-18 | 1988-06-01 |
-
1988
- 1988-07-01 JP JP63162627A patent/JPH0214274A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857497U (ja) * | 1981-10-16 | 1983-04-19 | 株式会社岡村製作所 | 摩擦クラツチ機構を備えるギア装置 |
| JPS594787A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-11 | 大成建設株式会社 | 戸の下側の封止装置 |
| JPS6383392U (ja) * | 1986-11-18 | 1988-06-01 |
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